Törmäystaajuus Määritellään seuraavaksi hiukkasten törmäysaika kaasussa keskiarvona yksittäisten törmäysten välisistä ajoista τ j, n 1 τ coll = lim n n τ j ja vastaavasti törmäystaajuus (yhden hiukkasen keskimäärin kokemien törmäysten määrä tietyssä aikayksikössä) j=1 f coll = 1 τ coll. Hiukkasten keskimääräinen nopeus saa nyt muodon j l j < v > = lim n τ j j = 1 lim n n j l j, 1 lim n j τ j n josta saadaan yllä johdettuja identiteettejä käyttämällä hyödyllinen tulos λ = < v > τ coll. Diffuusio Diffuusiolla viitataan ilmiöön, jossa normaalin (tasapainotilassakin esiintyvän) lämpöliikkeen seurauksena pienet tietyn hiukkaslajin tiheys- tai konsentraatioerot pyrkivät ajan mittaan häviämään. Ilmiö esiintyy yhtä lailla silloin kun tasaisesti jakaantuneeseen väliaineeseen lisätään toisen lajin hiukasia sekä silloin kun yhdestä hiukkastyypistä koostuvassa kaasussa tai nesteessä on pieniä tiheyseroja. Saman ilmiön nähdään myöhemmin kuvaavan myös muunkaltaisten suureiden arvojen tasoittumista, esimerkkinä mm. lämpötilaerojen tasoittuminen lämmönjohtumisen kautta. Merkitään nyt tarkasteltavana olevaa (hiukkas)tiheyttä symbolilla n(r, t) ja vastaavaa virrantiheyttä j(r, t):llä. Hiukkasten lukumäärän säilymisestä seuraa 1
standardiargumentein (vrt. faasiavaruuden virtauksen johto aiemmin kurssilla) jatkuvuusyhtälö n t + j = 0, joka osoittautuu hyödylliseksi kuitenkin vasta, kun osaamme liittää suureet j sekä n toisiinsa mikroskooppisen dynamiikan kautta. Yksinkertainen fenomenologinen argumentti on lähteä liikkeelle tasapainotilasta, jossa selvästi n on vakio ja j häviää, ja tutkia pienten tiheyserojen rajaa. Tällöin on odotettavissa, että n:n gradientit ovat pieniä ja että virtaus pyrkii kompensoimaan niitä, ts. tasoittamaan tiheyseroja. Yksinkertaisin ja fysikaalisesti oikea oletus on kirjoittaa lineaarinen verrannollisuus j = D n, missä D on nk. diffuusiovakio. Tätä tulosta kutsutaan Fickin laiksi ja se pätee niin kauan kun hiukkastörmäyksiin liittyvät pituus- ja aikaskaalat ovat lyhyitä tiheysvaihteluihin liittyviin skaaloihin verrattuna. Yhdistämällä ylläolevat kaavat saadaan ns. diffuusioyhtälö, n t = D 2 n, josta tiheysjakauma saadaan ratkaistua riittävien reunaehtojen kanssa. Saatu tulos on hämmästyttävän universaali ja kuvaa diffuusiodynamiikkaa hyvin erityyppisissä fysikaalisissa systeemeissä, joista saamme pianesimerkkejä. Kuten kineettisen teorian tarkasteluissa yleisemminkin, kvantitatiivisten ennusteiden tekemiseen tarvitaan tiettyä informaatiota myös systeemin mikroskooppisesta dynamiikasta tällä kertaa diffuusiovakion D arvon muodossa. Kyseisen vakion määrittäminen eri systeemeille voi joissakin tapauksissa olla hyvinkin haastavaa; harvan klassisen kaasun autodiffuusiolle saadaan kuitenkin johdettua tulos (jota emme tällä kurssilla valitettavasti ehdi johtaa) D = 1 3 v λ, missä λ on aiemmin määritelty vapaa matka ja v puolestaan kaasun hiukkasten nopeuden odotusarvo. 2
Esimerkki: lämmön johtuminen ja diffuusioyhtälön ratkaiseminen Tarkastellaan nyt konkreettisena esimerkkinä diffuusioprosesseista lämmön johtumista väliaineessa. Jos oletetaan, että prosessissa ei synny spontaanisti lämpöä eikä entropia kasva (vaan lämpö vain siirtyy paikasta toiseen), voidaan prosessille johtaa lämpövirran jatkuvuusyhtälö q t + j q = 0, missä q on lämmöntiheys tilavuusyksikköä kohti ja j q puolestaan lämpövirran tiheys. Käytetään nyt edelleen lämmönjohtauuden lakia j q = κ T, missä κ on lämmönjohtavuus, sekä relaatiota dq = Tds = c p dt, jossa lämmöntiheyden differentiaali ilmaistaan lämpötilan avulla ominaislämmön kautta. Näin saadaan lämpötilajakauman dynamiikkaa kuvaava diffuusioyhtälö T t = D T 2 T, missä termiselle diffusiivisuudelle pätee selvästi D T = κ/c p. Etsitään nyt ratkaisua lämmönjohtumisen diffuusioyhtälöön ensin yksiulotteisessa tapauksessa ja oletetaan alkuehdoksi pistemäinen lämpölähde, ts. T(x, t = 0) = δ(x), missä olemme selvästi asettaneet yhden dimensiollisen vakion ykköseksi. Kuten yleensäkin osittaisdifferentiaaliyhtälöiden tapauksessa, osoittautuu hyödylliseksi suorittaa Fourier-muunnos jonkun muuttujan suhteen, jonka valitsemme tässä tapauksessa paikkakoorditaatiksi x. Kirjoitetaan siis T(q, t) = dx e iqx T(x, t), T(x, t) = dx 2π eiqx T(q, t), missä oletamme, että lämpötilafunktion argumentit ilmaisevat onko tarkastelussa alkuperäinen funktio vai sen Fourier-muunnos. 3
Lämmönjohtumista kuvaavasta diffuusioyhtälöstä saadaan nyt T(q, t) = D t T q 2 T(q, t), jonka ratkaisu reunaehdolla (vrt. laskun lähtöoletus) T(q, t = 0) = 1 antaa tulokseksi suoraan ja edelleen T(x, t) = T(q, t) = e D Tq 2t, dq 2π eiqx e D Tq 2t 1 = exp ( x2 4πD T t 4D T t ). Saatu analyyttinen ratkaisu toteuttaa diffuusioyhtälön halutulla alkuehdolla, kuten voidaan eksplisiittisesti osoittaa. Se kuvaa hitaasti ajan funktiona levenevää Gaussista lämpötilajakaumaa x-avaruudessa ja on varsin yhtäpitävä tilanteen dynamiikkaa koskevan naiivin fysikaalisen odotuksen kanssa. Kuva: Lämpötilajakauma T(x, t) dimensiottomissa yksiköissä diffuusiovakion arvolla D T = 1 ja ajanhetkillä t = 0.005, 0.02 ja 0.1. Diffuusioyhtälön ratkaisemiseen useampiulotteisessa tapauksessa palataan seuraavissa laskuharjoituksissa. Esimerkki: Johda arvio maaperän termiselle diffusiivisuudelle lähtien liikkeelle siitä tiedosta, että maakellarien tyypilliset syvyydet ovat parin metrin luokkaa. 4
Viskositeetit Tyypillisenä esimerkkinä ns. kuljetusteoreettisista tai hydrodynaamisista kertoimista tarkastellaan leikkaus- sekä tilavuusviskositeetteja η (tai μ) sekä ζ, jotka kuvaavat virtauksessa esiintyvää dissipaatiota. Ne esiintyvät hydrodynaamisista virtausta kuvaavassa Navier-Stokes yhtälössä kitkatermeissä ja ovat vakioita, joiden määrittäminen on tyypillinen (ja usein monimutkainen) kineettisen teorian piiriin kuuluva ongelma Leikkausviskositeetin yksinkertaisin määritelmä liittyy koeasetelmaan, jossa nestettä on kahden tasaisen samansuuntaisen levyn välissä. Jos toista levyä pidetään paikallaan ja toista liikutetaan nopeudella v, kohdistuu levyihin samansuuruinen mutta vastakkaissuuntainen voima, joka pienillä nopeuksilla saadaan kaavasta F = η A dv dy, missä A on levyjen pinta-ala ja y koordinaatti levyjen tasoa vastaan kohtisuorassa suunnassa. Tarkemmassa hydrodynaamisessa tarkastelussa osoittautuu, että nopeusprofiili v(y) on lineaarinen, joten voima ei riipu nestekerroksen paksuudesta. Tilavuusviskositeetti on useimmissa käytännön tilanteissa leikkausviskositeettia vähemmän tärkeä suure. Se kuvaa nesteen (isotrooppisessa) kokoonpuristuksessa vaikuttavia kitkavoimia ja on huomattava lähinnä hyvin kokoonpuristuvilla nesteillä. 5
Redusoitu yksihiukkastiheys ja Vlasovin yhtälö Siirrytään nyt tarkastelemaan mikroskooppista dynamiikkaa ja määritellään redusoitu yksihiukkastiheys f(r, v, t) todennäköisyystiheytenä siten, että f(r, v, t)d 3 r d 3 v on niiden hiukkasten lukumäärä, joiden paikka- ja nopeuskoordinaatit ovat hetkellä t tilavuuselementissä d 3 r d 3 v. Tätä suuretta käyttäen voidaan selvästi edelleen määritellä hiukkastiheydet paikka- ja nopeusavaruudessa n(r, t) = f(r, v, t)d 3 v sekä hiukkasten kokonaislukumäärä n(v, t) = f(r, v, t)d 3 r N(t) = n(r, t)d 3 r = f(r, v, t)d 3 r d 3 v. Redusoidulla yksihiukkastiheydellä on selvästi läheinen yhteys aiemmin käsiteltyyn N-hiukkassysteemin todennäköisyystiheyteen ρ( ) faasiavaruudessa. Jos jälkimmäinen tunnetaan, voidaan f lausua muodossa f(r, v, t) = N ρ( )δ 3 (r r 1 ) δ 3 (v v 1 )d = m 3 h 3N (N 1)! ρ( )d3 r 2 d 3 p 2 r 1 =r,p 1 =mv 1. Tutkitaan seuraavaksi funktion f(r (t), v (t), t):n ajallista muutosta käyttämällä kokonaisaikaderivaatalle relaatiota df dt = r r f + v v f + f t Jos törmäyksiä hiukkasten välillä ei ole, seuraavat tilavuuselementit virtausta faasiavaruudessa ja hiukkasluvun säilymisestä seuraa relaatio df dt = 0. 6
Koska r = v ja F = mv, missä F on kaikkiin hiukkasiin vaikuttava voima (esim. gravitaatiovoima mg tai Lorentzin voima qe + qv B ), voidaan edelleen kirjoittaa f t + v rf + 1 m F v f = 0. Tämä on törmäyksetön kuljetusyhtälö eli Vlasovin yhtälö. Se on järkevä approksimaatio silloin, kun hiukkasten väliset törmäykset voidaan negligoida, eli kun ulkoiset (kaikkiin hiukkasiin yhtäläisesti vaikuttavat) voimat ovat systeemin dynamiikan kannalta tärkeämpiä kuin hiukkasten keskinäiset vuorovaikutukset. Näin voi olla pienen hiukkastiheyden ja lyhyen vuorovaikutuksen kantaman r c rajalla jolloin (N V)r 3 c 1, mutta useimmissa käytännön sovelluksissa törmäykset on otettava kuljetusyhtälössä huomioon. Boltzmannin kuljetusyhtälö Jos hiukkasten väliset törmäykset ovat systeemin kollektiivisen dynamiikan kannalta tärkeitä, voidaan Vlasovin kuljetusyhtälön oikealle puolelle kirjoittaa lisätermi joka kuvaa hiukkastörmäysten vaikutusta todennäköisyystiheyteen, ts. sitä, että osa tilavuuselementin hiukkasista lentää törmäyksien johdosta muualle nopeusavaruuteen tai uusia hiukkasia tulee tilalle. Yhtälö saa tällöin muodon f t + v rf + 1 m F v f = ( f t ), coll missä ( f ) termiä kutsutaan usein törmäysintegraaliksi. Tämän lisätermin muoto t coll riippuu systeemin mikroskooppisten vuorovaikutusten luonteesta, ja pyrimme seuraavassa päättelemään sen yksinkertaisessa elastisten törmäysten tapauksessa. Tutkitaan nyt kahden identtisen hiukkasen 1 ja 2 elastisia törmäyksiä kaasussa, jossa on tasainen tiheysjakauma. Määritellään törmäyksien vaikutusala σ kaavalla σ = N s I t missä N s on sironneiden hiukkasten määrä/aikayksikkö ja I t puolestaan tulevien hiukkasten intensiteetti (määrä per aika per pinta-ala). Vaikutusala riippuu 7
hiukkasien ja niiden vuorovaikutusten ominaisuuksista ja on yleisesti sirontakulman θ sekä tulevien hiukkasten nopeuseron v v 1 v 2 funktio. Elastisissa törmäyksissä säilyy hiukkasten impulssin lisäksi myös liike-energia, joten voidaan kirjoittaa mv 1 + mv 2 = mv 1 + mv 2, 1 2 mv 1 2 + 1 2 mv 2 2 = 1 2 mv 1 2 + 1 2 mv 2 2. Jos alkutilan nopeudet oletetaan annetuiksi, näistä yhtälöistä voidaan ratkaista yhteensä neljä kuudesta lopputilan hiukkasia kuvaavista nopeuskomponenteista v 1 ja v 2. Massakeskipistekoordinaatistossa (MKP) jäljellejääviksi koordinaateiksi voidaan valita kulmat θ ja φ, joista ensinmainittu vastaa vektorien v 1 ja v 1 välistä kulmaa ja jälkimmäinen törmäystason suunnan määräävää kulmaa. Yllä tarkastellun kahden identtisen klassisen hiukkasen elastisten törmäysten tapauksessa voidaan törmäystermille johtaa tulos ( f 1(r, v 1, t) ) t coll = d 3 v 2 dω v r σ(v r, θ)(f 1 f 2 f 1 f 2 ), missä hiukkanen 1 vastaa Vlasovin yhtälön vasemmalla puolella esiintyvää hiukkasta, jonka dynamiikka tarkastellaan. Tässä integraalissa dω on avaruuskulmaelementti MKP-koordinaatistossa, ts siinä integroidaan kulmien θ ja φ yli v r = v 1 v 2 σ on törmäyksiä vastaava differentiaalinen vaikutusala ja määritelty kuten yllä Funktioiden f argumentit ovat f 1 = f(r, v 1, t), f 2 = f(r, v 2, t), f 1 = f(r, v 1, t), f 2 = f(r, v 2, t), jossa v 1 ja v 2 annetaan muiden suureiden avulla impulssin ja energian säilymistä käyttäen. Integraalin ensimmäinen termi vastaa prosesseja, joissa joku nopeuselementin d 3 v 1 ulkopuolinen hiukkanen siroaa tähän elementtiin ja jälkimmäinen miinusmerkkinen termi puolestaan törmäyksiä, joissa hiukkanen siroaa tästä nopeuselementistä pois. Kun tämä törmäystermi sijoitetaan Vlasovin yhtälön oikealle puolelle, saadaan tulokseksi kuuluisa Boltzmannin kuljetusyhtälö vuodelta 1872. 8
Törmäysintegraali voidaan haluttaessa kirjoittaa vaihtoehtoisessa muodossa ( f 1 t ) coll = d 3 v 2 d 3 v 1 d 3 v 2 W(1 2 12)[f 1 f 2 f 1 f 2 ], missä W(1 2 12) W(v 1, v 2, v 1, v 2 ) on ns. transitiotodennäköisyys, joka sisältää liikemäärän ja energian säilymisestä seuraavat δ-funktiotekijät. Jos (ja kun) mikroskooppinen teoria, ts. Hamiltonin funktio ja liikeyhtälöt, noudattaa ajankääntöinvarianssia, pätee lisäksi relaatio W(12 1 2 ) = W(1 2 12) eli ns. mikroskooppinen detaljibalanssi. Ylläolevan tuloksen johdossa on tehty eräitä merkittäviä oletuksia: Kaasu on niin harvaa, että kaikki törmäykset ovat kahden hiukkasen välisiä törmäyksiä Molekulaarinen kaaos: samassa avaruuselementissä olevien kahden hiukkasen törmäystodennäköisyys on suoraan verrannollinen niiden yksihiukkastiheyksien tuloon f 1 f 2. Molekulaarisen kaaoksen oletus merkitsee sitä, että hiukkasten väliset, niiden historiasta riippuvien korrelaatiot voidaan jättää dynamiikan ratkaisemisessa huomiotta. Tämä johtaa mielenkiintoiseen tulokseen, johon palaamme hetken päästä tarkemmin: mikroskooppisesta ajankääntösymmetriasta huolimatta Bolzmannin kuljetusyhtälö ei ole törmäystermin muodosta johtuen invariantti ajan käännön suhteen. Boltzmannin H-teoreema Määritellään seuraavaksi ns. Boltzmannin H-funktio H(t) = d 3 r 1 d 3 v 1 f(r 1, v 1, t) ln f(r 1, v 1, t) d 3 r 1 d 3 v 1 f 1 ln f 1, joka riippuu integraalien ansiosta vain ajasta. Kyseisen funktion aikaderivaatalle saadaan nyt helposti dh dt = d3 r 1 d 3 v 1 ( f 1 t ln f 1 + f 1 t ) = d3 r 1 d 3 v 1 f 1 t (ln f 1 + 1). 9
Boltzmannin kuljetusyhtälön mukaan pätee toisaalta jonka avulla saadaan f 1 t + v rf 1 + 1 m F v f 1 = ( f 1 t ) coll = d 3 v 2 d 3 v 1 d 3 v 2 W(1 2 12)[f 1 f 2 f 1 f 2 ], dh dt = d3 r 1 d 3 v 1 { v 1 r f 1 1 m F v f 1 + d 3 v 2 d 3 v 1 d 3 v 2 W(v 1, v 2, v 1, v 2 )[f 1 f 2 f 1 f 2 ]} (ln f 1 + 1). Ensimmäiset kaksi termiä tuloksessa sisältävät funktion f 1 ln f 1 derivaattoja ainakin jos F ei riipu nopeudesta (Lorentz-voiman tapaus harjoitustehtävissä), joten ne voidaan Gaussin lauseen nojalla muuttaa pintaintegraaleiksi, jotka häviävät kunhan f 0 faasialueen reunalla. Jäljelle jää siis vain törmäystermi, eli dh dt = d3 r 1 d 3 v 1 d 3 v 2 d 3 v 1 d 3 v 2 W(v 1, v 2, v 1, v 2 )[f 1 f 2 f 1 f 2 ] (ln f 1 + 1). Yllä johdetun integrandin symmetrisyyden johdosta voidaan edelleen kirjoittaa dh dt = 1 2 d3 r 1 d 3 v 2 W(v 1, v 2, v 1, v 2 )[f 1 f 2 f 1 f 2 ] (ln f 1 + ln f 2 + 2) = 1 2 d3 r 1 d 3 v 2 W(v 1, v 2, v 1, v 2 )[f 1 f 2 f 1 f 2 ] (ln f 1 f 2 + 2) = 1 4 d3 r 1 d 3 v 2 W(v 1, v 2, v 1, v 2 )[f 1 f 2 f 1 f 2 ] (ln f 1 f 2 ln f 1 f 2 ), jossa olemme käyttäneet ensin symmetriaa 1 2 ja sen jälkeen antisymmetriaa 1,2 1, 2. Merkittävää tässä tuloksessa on se, että merkitsemällä x = f 1 f 2 ja y = f 1 f 2 ja käyttämällä tunnettua tulosta (x y)(ln x ln y) 0 saadaan näin johdettua epäyhtälö dh dt 0, 10
joka on selvästi ei-invariantti ajankäännön suhteen. Boltzmann teki osin tästä tuloksesta johtuen rohkean identifikaation S = H, jolloin yllä oleva tulos muuntuu termodynamiikan toiseksi pääsäännöksi ds dt 0, jonka mukaan eristetyn systeemin entropia ei voi vähetä. Yllättävän tuloksesta tekee se, että ajankäännön suhteen symmetrisestä mikroskooppisesta dynamiikasta on saatu johdettua eksplisiittisesti ajan suunnan osoittava tulos, jonka avulla määritelläänkin ns. termodynaamisen ajan käsite. Tarkempi tarkastelu osoittaa ilmiön johtuvan nimenomaan molekulaarisen kaaoksen alkuehdosta, joka johti yllä saatuun Boltzmannin yhtälön törmäysintegraalin muotoon. 11