VI TILANYHTÄLÖ... 150

VI TILANYHTÄLÖ... 150 6.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö... 150 6. Van der Waalsin tilanyhtälö... 151 6..1 Semiempiirinen lähestymistapa... 151 6.. Van der Waalsin kaasun ominaisuuksia:... 154 6..3 Van der Waalsin kaasun kriittiset parametrit... 155 6..4 Van der Waalsin kaasu ja faasimuutokset... 158 6..5 Tilanyhtälön viriaalikehitelmä... 158 6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset... 160 6.3.1 Kaasut... 160 6.3. Kiinteä aine... 163 6.4 FLT-systeemi... 164 6.4.1 FLT-systeemin tilanyhtälö... 164 6.4. Tilavuuden lämpötilakerroin... 166 6.4.3 Jännityksen muutokseen liittyvä työ... 167

150 VI Tilanyhtälö VI Tilanyhtälö 6.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö Makroskooppisen systeemin termodynaaminen tila on yksikäsitteisesti määrätty, jos tunnemme riittävän monen (yleensä muutaman) systeemille ominaisten tilanmuuttujan arvot. Termodynaamisen tilan määrääminen on mahdollista vain sisäisessä termodynaamisessa tasapainossa olevalle systeemille. Kaasulle ja nesteille tilanmuuttujia ovat paine p, tilavuus V ja lämpötila T. Avoimelle systeemille voimme pitää myös systeemin ainemäärää (ν ) tilanmuuttujana. Tilanmuuttujia sitoo toisiinsa tilanyhtälö, jonka voimme esittää muodossa f( p, V, T, N ) = 0. (6.1) Erityistapauksissa tarvitaan näiden suureiden lisäksi systeemin tilan kuvaamiseen muitakin tilanmuuttujia kuten magnetoituma, varaustiheys, kemiallinen koostumus jne. Seuraavassa rajoitumme systeemeihin, joita voidaan kuvata tilanmuuttujien p, VTja, N avulla. Kaasun tilanyhtälö voidaan esittää siten, että se kuvaa kaasun tilaa ainemäärän yksikköä kohden. Tällöin käytämme kaasun tilavuuden sijaan moolia kohden laskettua tilavuutta V = V / ν. m Kuva 6-1 Ideaalikaasun paine tilavuuden ja lämpötilan funktiona. Olemme käsitelleet ideaalikaasun tilanyhtälöä termodynaamisen lämpötilan määrittelyn yhteydessä. Ideaalikaasun termodynaaminen lämpötila voidaan määritellä myös Boylen lain avulla. Moolitilavuuden avulla lausuttuna voimme kirjoittaa Boylen lain muotoon

6. Van der Waalsin tilanyhtälö 151 pv m R T =.. (6.) Korkeissa paineissa kaasujen käyttäytyminen poikkeaa oleellisesti Boylen laista, mutta lämpötilasta ja kaasusta riippumatta lähestytään paineen alentuessa yhtälöä 6.. Yhtälön 6. perusteella voimme ymmärtää paineen tilavuuden ja lämpötilan funktioksi. Paine voidaan esittää pintana muuttujien p ja V määräämässä avaruudessa. Kuvassa 6.1 on esitetty ideaalikaasun paine lämpötilan ja tilavuuden funktiona. Käyriä, jotka kuvaavat paineen muutosta tilavuuden funktiona, kutsutaan isotermeiksi (yhtenäinen viiva). Paineen muutosta tilavuuden ollessa vakio kuvaa suora, jota kutsutaan isokooriksi (katkoviiva) ja lämpötilan muutosta paineen olleessa vakio suora, jota kutsutaan isobaariksi (pistekatkoviiva). Sellaisia kaasun tilanmuutoksia, joissa jokin näistä tilanmuuttujista on vakio, kutsutaan vastaavasti isotermisiksi, isobaarisiksi ja isokoorisiksi prosesseiksi. 6. Van der Waalsin tilanyhtälö 6..1 Semiempiirinen lähestymistapa Olemme tarkastelleet keskenään vuorovaikuttavien molekyylien muodostaman kaasun tilastollista mekaniikkaa luvussa 3.1. Tilastollisessa mekaniikassa molekyylien välinen vuorovaikutus on tunnettava molekyylien välisen etäisyyden funktiona, jotta voimme laskea potentiaalienergiasta aiheutuvan muutoksen partitiofunktioon ja siitä johdettavaan tilanyhtälöön. Makroskooppisessa termodynamiikassa molekyylien välinen vuoro- Kuva 6- Molekyylien välinen vuorovaikutus reaalikaasuissa. Heikko attraktiivinen vuorovaikutus etäisyyksillä r1 > r0 ja voimakas vaikutus otetaan huomioon semiempiirisen tarkastelun kautta. hylkivä voima, kun r1 < r0. Lähtökohtana on verrata reaalikaasujen ja ideaalikaasun ominaisuuksien eroja ja löytää sellainen tilanyhtälön

15 VI Tilanyhtälö yleistys, joka voisi mahdollisimman vähin parametrein kuvata ainakin karkeasti reaalikaasuja. Verrattaessa ideaalikaasun ja reaalikaasun ominaisuuksia huomataan, että kaasun lämpötilan laskiessa ja (tai) tiheyden kasvaessa kaasumolekyylien välisten vuorovaikutusten merkitys kasvaa. Kokeelliset havainnot voidaan tiivistää seuraaviin kahteen tulokseen: 1. Korkeissa lämpötiloissa tiheyden kasvaessa kaasun paine on korkeampi, kuin ideaalikaasun tilanyhtälön antama arvo.. Matalissa lämpötiloissa reaalikaasun paine on vastaavasti alempi kuin ideaalikaasun. Nämä poikkeamat ideaalikaasun käyttäytymisestä voidaan ymmärtää molekyylien välisen vuorovaikutuspotentiaalin perusteella seuraavasti: 1. Paineen nousu korkeissa lämpötiloissa Korkeissa lämpötiloissa heikon attraktiivisen potentiaalin vaikutus on vähäinen. Tämä johtuu siitä, että molekyylien translaatioliikkeen energian kasvaessa heikot van der Waalsin voimat molekyylien välillä eivät vaikuta merkittävästi vaikuttaa molekyylien liiketilaan. Suurillakaan nopeuksilla molekyylit eivät voi kuitenkaan tunkeutua toistensa sisään, sillä tämä edellyttää tiukasti sidottujen kuorielektronien uudelleenjärjestäytymistä, mistä aiheutuu erittäin voimakas hylkivä sähköstaattinen voima. Oletamme siis, että molekyylien välisen etäisyyden r 1 tullessa pienemmäksi kuin kaksi kertaa molekyylien säde vuorovaikutuksen potentiaalienergia kasvaa liki äärettömäksi E,kun r < r, p1 1 0 missä r 0 on molekyylien säde. Koska molekyylit eivät voi tunkeutua toistensa sisään, niiden näkemä efektiivinen tilavuus on tosiasiassa pienempi kuin kaasusäiliön tilavuus V. Johdamme nyt arvion efektiivisen tilavuuden pienenemiselle.

6. Van der Waalsin tilanyhtälö 153 3 Jos molekyyli oletetaan pallomaiseksi, sen tilavuus on (4/3) π r 0 ja 3 molekyylien yhteinen tilavuus on N(4/3) π r0. Molekyylien vaatima efektiivinen tilavuus on kuitenkin huomattavasti suurempi, sillä yksittäinen molekyyli rajaa massakeskipisteensä ympärille r 0 säteisen pallomaisen tilan, jonka sisällä toisen molekyylien massakeskipiste ei voi sijaita. Näin laskien saisimme molekyylien yhteiseksi efektiiviseksi tilavuudeksi 3 0 8 N(4/3) π r. Tästä on kuitenkin puolet liikaa, sillä massakeskipisteen sijainnin estävä säteeltään r 0 suuruisen pallon tilavuus voidaan varata vain joka toiselle molekyylille. Tämän huomaa helposti tutkimalla esimerkiksi kahden molekyylin systeemiä. Molekyylien yhteinen efektiivinen tilavuus on siis Nb, missä b on yhden molekyylin efektiivinen tilavuus ja suuruudeltaan 4 3 b = 4 π r0. (6.3) 3 Tällöin kaasusäiliön efektiivinen tilavuus on V Nb (6.4) ja ideaalikaasun tilanyhtälöstä saadaan NkT p =. (6.5) V Nb Tilanyhtälö 6.5 ottaa huomioon molekyylien äärellisestä tilavuudesta johtuvan paineen kasvun, muttei molekyylien välistä vetovoimaa suurilla etäisyyksillä, joten ideaalikaasun tilanyhtälöä on vielä muutettava jälkimmäisen ilmiön huomioonottamiseksi.. Paineen lasku matalissa lämpötiloissa Lämpötilan laskiessa ja tiheyden kasvaessa kaasumolekyylien väliset pitkän kantaman van der Waalsin vetovoimat vaikuttavat yhä enemmän molekyylien liikkeeseen. Kvalitatiivisesti voidaan ajatella, että molekyylien tullessa lähelle toisiaan, ne vetovoiman ansiosta viipyvät mielellään toistensa läheisyydessä. Tänä aikana ne eivät voi törmätä astian seinään. Paine siis laskee. Koska paineen lasku on yhteydessä molekyyli-molekyyli paritörmäyksiin, (ainakin harvassa kaasussa) on luonnollista, että paineen

154 VI Tilanyhtälö lasku on verrannollinen molekyyli-molekyyli törmäysten lukumäärään aikayksikössä. Törmäysten määrä taas on suoraan verrannollinen mahdollisten molekyyliparien lukumäärään, joka puolestaan on verrannollinen molekyylitiheyden neliöön. Tämän yksinkertaisen argumentin perusteella paineen aleneminen voidaan esittää muodossa N p = a V, (6.6) missä a on molekyylien välisen vetovoiman voimakkuutta kuvaava parametri. Sijoittamalla tämä termi tilanyhtälöön 6.5 voimme esittää tilanyhtälön muodossa NkT N p = a V Nb V. (6.7) Parametreja a ja b kutsutaan van der Waalsin vakioiksi. Yhtälö 6.7 tunnetaan van der Waalsin tilanyhtälönä. Se kirjoitetaan usein muodossa N p + a ( V Nb) = knt. (6.8) V Van der Waalsin tilanyhtälö on varsin karkea approksimaatio, mutta sen avulla voidaan kuitenkin ymmärtää useita sellaisia reaalikaasujen ominaisuuksia, joiden olemassaoloa ideaalikaasun tilanyhtälö ei lainkaan pysty ennustamaan. 6.. Van der Waalsin kaasun ominaisuuksia: Kuvassa 6.3 a) on esitetty van der Waalsin tilanyhtälön isotermejä. Kuvassa 6.3 b) on lisäksi verrattu van der Waalsin kaasun ja ideaalikaasun isotermejä kriittisen lämpötilan yläpuolella T > TC. Kuvasta voidaan tehdä seuraavia havaintoja: 1. Korkeissa lämpötiloissa ( T >> TC ) reaalikaasun ja ideaalikaasun isotermit muistuttavat läheisesti toisiaan. Paineen kasvaessa reaalikaasun paineen asymptoottina on suora V=Nb. Ideaalikaasun asymptoottina on

6. Van der Waalsin tilanyhtälö 155 vastaavasti suora V = 0. Korkeissa lämpötiloissa reaalikaasun paine on aina korkeampi kuin ideaalikaasun. Tiheyden pienentyessä van der Waalsin kaasun käyttäytyminen lähenee ideaalikaasun käyttäytymistä kaikissa lämpötiloissa. 3. Matalissa lämpötiloissa tilavuuden pienentyessä molekyylien väliset vetovoimat pienentävät aluksi painetta ideaalikaasuun verrattuna. Tilavuuden pienentyessä edelleen reaalikaasun paine tulee kuitenkin suuremmaksi, sillä van der Waalsin kaasulle paine tulee äärettömäksi kun V=Nb. Kuvasta a) havaitaan lisäksi, että kriittisen lämpötilan alapuolella van der Waalsin kaasun käyttäytyminen poikkeaa täysin ideaalikaasun käyttäytymisestä. Tämä alue liittyy nestekaasu-faasimuutokseen. 6..3 Van der Waalsin kaasun kriittiset parametrit Tarkastellaan lähemmin isotermiä T C kuvassa 6-3. Se poikkeaa korkeampiin lämpötiloihin liittyvistä isotermeistä siinä, että kriittisessä pisteessä E ( pc, VC, T C ) Kuva 6-3 a) Van der Waalsin kaasun isotermejä. Katkoviivalla merkitty alue kuvaa neste-kaasu faasimuutosten esiintymistä kriittisen lämpötilan T C alapuolella. b) Van der Waalsin kaasun ja ideaalikaasun isotermien vertailu (kvalitatiivinen) kriittisen lämpötilan yläpuolella. p V T = 0 p ja V T = 0 (6.9)

156 VI Tilanyhtälö ts. paineella on kriittisessä pisteessä sekä lokaali toispuoleinen maksimi että käännepiste. Kriittinen piste on mielenkiintoinen, koska tilavuuden differentiaalinen pieneneminen ei tässä pisteessä enää johda paineen kasvuun. Derivoidaan van der Waalsin yhtälö tilavuuden suhteen p NkT N = + a = 0. (6.10) V 3 T ( V Nb ) V Käännepisteelle pätee lisäksi p NkT N = 6a = 0. (6.11) 3 4 V T ( V Nb) V Näistä yhtälöistä saamme yhtälöparin NkT N = a 3 ( V Nb ) V. NkT N = 6a 3 V 4 ( V Nb ) Jakamalla puolittain saadaan kriittinen tilavuus VC = 3Nb. (6.1) Sijoittamalla tämä yhtälöön 6.10 saadaan kriittinen lämpötila T C 8 a =. (6.13) 7 bk Sijoittamalla kriittinen tilavuus ja lämpötila tilanyhtälöön 6.7 saadaan kriittiseksi paineeksi p C 1 a =. (6.14) 7 b

6. Van der Waalsin tilanyhtälö 157 Huomaa, että kriittinen piste määräytyy yksinomaan parametrien a ja b arvojen perusteella. Vaikka vakiot a ja b voidaan aina valita siten, että kriittisen isotermin lokaali maksimi ja käännepiste vastaavat kokeellisesti havaittuja arvoja C C V ja T ei tämä vielä takaa, että van der Waalsin tilanyhtälön antama paine olisi sama kuin kokeellisesti havaittu paine. Yleisesti taulukoituja van der Waalsin parametreja ei ole optimoitu antamaan tarkkaa kuvausta reaalikaasun käyttäytymisestä kriittisen pisteen läheisyydessä vaan alueelle, jossa molekyylien väliset vuorovaikutukset edustavat pientä korjausta ideaalikaasun tilanyhtälöön. Esimerkki 6.1. Määrätään van der Waalsin vakiot kriittisen tilavuuden ja lämpötilan avulla, sijoitetaan näin saadut arvot tilanyhtälöön ja lasketaan paine. Taulukosta 6.1 ja yhtälöistä 6.1 ja 6.13 saadaan hapelle 9 3 b= VC / 3NA = 4.31 10 m /molek 7 49 6 a T 3.11 10 Pa m /molek 8 C = bk =. Kun nämä sijoitetaan van der Waalsin tilanyhtälöön, saadaan kriittiseksi 5 paineeksi p C = 61.7 10 Pa, mikä poikkeaa huomattavasti taulukon arvosta 5 50,8 10 Pa. Van der Waalsin tilanyhtälön tarkkuus on siis rajallinen, mutta riittää faasimuutosten kvalitatiiviseen tarkasteluun. Tilanyhtälö on tietenkin huomattavasti tarkempi lähellä normaaliolosuhteita. Tämä johtuu siitä, että kriittinen piste on neste-kaasu-faasimuutoksen raja-alueella, jossa systeemin käyttäytyminen on hyvin herkkä molekyylien välisen vuorovaikutuksen yksityiskohdille. Van der Waalsin tilanyhtälö perustuu malliin, jossa molekyylien välinen vuorovaikutus on vain "pieni korjaus" ideaalikaasun tilanyhtälöön. Kertaa tilastollisen mekaniikan tarkastelu reaalikaasuista luvussa III. Taulukko 6.1 Eräiden kaasujen kokeellisesti määrätyt kriittiset parametrit Kaasu T C [ K] 5 p C 10 Pa 6 3 1 V 10 m mol C Helium 5.3.9 57.8 Vety 33.3 13.0 65.0 Happi 154.4 50.8 78 Vesi 647.4 1. 56

158 VI Tilanyhtälö 6..4 Van der Waalsin kaasu ja faasimuutokset Kriittisen lämpötilan alapuolella on kullakin isotermillä sellainen tilavuusakselin väli, jolla paine on vakio tai pienenee tilavuuden pienentyessä. Tämä käyttäytyminen on yhteydessä neste-kaasu faasimuutokseen. Tilanmuutos alkaa tilavuuden pienentyessä ja isotermin leikatessa kuvaan katkoviivalla merkityn alueen (kuva 6.3a). Tarkastellaan lähemmin isotermiä T. Välillä AB kaasun tilavuus pienenee ja paine kasvaa. Välillä BC van der Waalsin tilanyhtälöstä laskettu paine käyttäytyy pisteviivan mukaisesti. Havaitaan, että osalla välistä paine pienenee tilavuuden pienentyessä. Todellisuudessa paine välillä BC on vakio ja tällä välillä tapahtuu faasimuutos - tilavuus pienenee paineen ja lämpötilan ollessa vakioita, kunnes kaasu on kokonaisuudessaan tiivistynyt nesteeksi. Todellista kokeellisesti havaittavaa painetta kuvaa yhtenäinen viiva BC. Tämä viivan sijainti määrätään siten, että sen ja pisteviivan ylä- ja alapuolelle jäävien alueiden pinta-alat ovat yhtä suuret. Palaamme perusteluihin faasimuutoksia koskevassa luvussa. Välillä CD paine kasvaa rajusti, koska nestefaasin kokoonpuristuvuus on erittäin pieni. Kaasun todellinen paine ei tällä osavälillä noudata edes kvalitatiivisesti van der Waalsin tilanyhtälöä. 6..5 Tilanyhtälön viriaalikehitelmä Kaasun tilanyhtälön viriaalikehitelmällä tarkoitetaan kaasun paineen esittämistä tiheyden sarjakehitelmänä (Rudolf Clausius 18-1888) knt N N = 1 + ( ) + ( ) +... V V V p A T B T (6.15) Kertoimia A, B,.. yhtälössä kutsutaan viriaalikertoimiksi. Huomataan, että ideaalikaasun tilanyhtälölle A= B =... = 0 kaikissa lämpötiloissa. Reaalikaasut muistuttavat ideaalikaasua erityisesti tarkasti siinä lämpötilassa, jossa AT ( ) = 0, sillä sarja on nopeasti suppeneva, jos tiheys (N/V) on pieni. Tätä lämpötilaa kutsutaan Boylen lämpötilaksi ja merkitään T B. Esimerkki 6.. Van der Waalsin kaasun viriaalikehitelmä. Yhtälöstä 6.7 saadaan:

6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset 159 knt 1 1 bn p a N = V V V (6.16) Binomikehitelmän 1 (1 + x) = 1 x+ x... avulla saadaan 3 3 knt bn b N b N knt an p = 1 + + + +... V V 3 V V V ktv, (6.17) missä yhtälön jälkimmäistä termiä on järjestelty uudelleen. Ryhmittelemällä termit ja ottamalla yhteiset tekijät saamme knt a N N p = 1 + b + b +... V kt V V. (6.18) Van der Waalsin kaasun ensimmäinen ja toinen viriaalikerroin ovat siis = ( ) = (6.19) AT ( ) b a/ kt ja BT ( ) b Taulukossa 6. on annettu van der Waalsin vakioiden arvot molekyyliä kohden. van der Waalsin tilanyhtälö voidaan kirjoittaa moolimäärien avulla, ts. p ν 1 RT b 1 ν a ν = V V V. (6.0) Yhtälössä esiintyvät pilkutetut vakiot ovat A a = N a ja b = bna. Taulukko 6. Van der Waalsin kertoimia ja Boylen lämpötiloja T B. Kaasu 6 a Pa m /molek. b 3 m /molek. He (yksiatominen) 0.0095 10 48 3.936 Ar " 0.379 10 48 5.345 Xe " 1.1718 10 48 8.477 Hg ".61 10 48.816 T B [ K/molek. ] 10 9 17.5 10 9 505.4 10 9 1001.3 10 9 5817.1 H (kaksiatominen) 0.0683 10 48 4.419 O 0.3800 10 48 5.86 Cl 1.814 10 48 9.336 10 9 11.0 10 9 50.9 10 9 1407.6

160 VI Tilanyhtälö 6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset 6.3.1 Kaasut Kuva 6-4 Kaasun tilavuuden muutos paineen ja lämpötilan differentiaalisessa muutoksessa. Ratkaisemalla kaasun tilanyhtälö tilavuuden suhteen voidaan tilavuus esittää riippumattomien tilanmuuttujien T ja p funktiona. Kuva 6.4 esittää kvalitatiivisesti ideaalikaasun tilavuutta muuttujien p ja T funktiona. Tilavuus voidaan esittää paineen ja lämpötilan funktiona myös reaalikaasuille. Yleisessä tapauksessa ei tilanyhtälön ratkaiseminen tilavuuden suhteen ole analyyttisesti mahdollista, mutta silloinkin voidaan seuraavat tarkastelut tehdä numeerisesti ja kaasua kuvaaville suureille, kuten lämpölaajenemiskerroin ja kokoonpuristuvuus, voidaan laskea numeroarvot. Seuraavassa lienee havainnollisuuden vuoksi helpointa olettaa, että tilavuus voidaan esittää paineen ja lämpötilan analyyttisesti tunnettuna funktiona. Tarkastelemme nyt kaasun tilavuuden muutosta tilanmuutoksessa 1. Tällä välillä lämpötila saa Kuva 6-5 Tilavuuden muutos kuvan 6.4 pienen lisäyksen T = T T1. Jos välillä 1Æ painetta pidetään vakiona ja lämpötilan muutos T 0, huomaamme kuvasta 6.5., että kaasun tilavuuden muutos lähestyy rajatta arvoa

6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset 161 missä V V V V T, (6.1) 1 = = T p V T on funktion V isobaarille pisteeseen 1 piirretyn tangentin p kulmakerroin. Tangentin suunta lähestyy rajatta pisteitä 1 ja yhdistävän suoran suuntaa, jolloin tangentin kulmakerroin lähestyy arvoa V / T. Tätä kerrointa kutsutaan funktion V osittaisderivaataksi lämpötilan suhteen vakiopaineessa. Jos lämpötilan muutos on differentiaalisen (äärettömän) pieni, on yhtälö 6.1 tapana kirjoittaa muodossa dv V = T p dt (6.) Oletetaan seuraavaksi, että T on vakio ja paine p saa lisäyksen p. Siirrymme pisteestä 1 pisteeseen 4 kuvassa 6.4. Tilavuuden muutos lähestyy tällöin rajalla p 0 arvoa missä V 4 1 = = p T V V V p, (6.3) V p on funktion V isotermille pisteeseen 1 piirretyn tangentin T kulmakerroin. Tätä kerrointa kutsutaan vastaavasti funktion V osittaisderivaataksi paineen suhteen vakiolämpötilassa. Jos paineen muutos on äärettömän pieni, voimme kirjoittaa yhtälön 6.3 muodossa dv V = p T dp. (6.4) Yhdistämällä edelliset tulokset voimme laskea kaasun tilavuudenmuutoksen, kun paine ja lämpötila saavat molemmat differentiaalisen lisäykset dp ja dt: V V = + p T T p dv dp dt. (6.5) Yhtälön 6.5 antaman tilavuuden muutoksen on oltava riippumaton järjestyksestä, jossa differentiaaliset muutokset tehdään. Tästä seuraa

16 VI Tilanyhtälö tietty ehto tilavuuden ristiderivaatoille paineen ja lämpötilan suhteen. Tätä ehtoa on tarkasteltu lähemmin liitteessä C. Yhtälössä 6.5 esiintyvien osittaisderivaattojen avulla voidaan määritellä materiaalivakiot jotka kuvaavat kaasun ominaistilavuuden muutosta lämpötilan ja paineen muuttuessa. Tilavuuden lämpötilakerroin kuvaa kaasun tilavuuden muutosta lämpötilan muuttuessa vakiopaineessa: 1 V γ = V T p. (6.6) Isoterminen kokoonpuristuvuus kuvaa kaasun tilavuuden muutosta paineen kasvaessa vakiolämpötilassa: 1 V κ =. (6.7) V p T Kertoimelle on valittu negatiivinen etumerkki, jotta sen numeroarvo olisi positiivinen. (Tilavuuden osittaisderivaatta paineen suhteen vakiolämpötilassa on aina negatiivinen). Laajenemiskertoimen ja kokoonpuristuvuuden avulla voidaan yhtälö 6.5 esittää muodossa dv = Vγ dt Vκ dp. (6.8) Esimerkki 6.3. Ideaalikaasulle V = ν RT/ p, joten derivoimalla ja käyttämällä ideaalikaasun tilanyhtälöä saadaan 1 V 1 γ = = V T p T ja 1 V 1 κ = =. V p p T Esimerkki 6.4. Kaasun tilavuuden muutos äärellisen suuressa paineen ja lämpötilan muutoksessa saadaan integroimalla yhtälöstä 6.5. Yhtälöistä 6.6 ja 6.7 saadaan dv = γ dt κ dp. (6.9) V

6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset 163 Tilavuuden muutos äärellisessä siirtymässä pisteestä p 0, T 0, V 0 pisteeseen p,t,v saadaan integroimalla yhtälö 6.9 puolittain V T p dv = γ dt κ dp V V0 T0 p0. (6.30) Integraalin 6.30 laskeminen edellyttää yleisessä tapauksessa suureiden γ ja κ paine- ja lämpötilariippuvuuden tuntemista integrointireittiä pitkin. Ideaalikaasulle saadaan kuitenkin sijoittamalla edellisestä esimerkistä V T p dv dt dp = V T p V0 T0 p0 (6.31) ja integroimalla V T p Tp ln ln ln ln 0 = = V0 T0 p0 T0p. Ottamalla puolittain eksponenttifunktio saadaan (käyttämällä tilanyhtälöä ν R = pv 0 0/ T0) V Tp0 p0v0 T T0 T T0 = V V0 = = ν R V0 T0p T0 V V0 V V0 Lopputulos saadaan tietenkin myös suoraan ideaalikaasun tilanyhtälöstä. 6.3. Kiinteä aine. Tiiviille aineelle eli kiinteälle aineelle ja nesteille laajenemiskerroin ja kokoonpuristuvuus määritellään samoin kuin kaasuille yhtälöillä 6.6 ja 6.7. Toisin kuin kaasuille laajenemiskerroin ja kokoonpuristuvuus ovat kuitenkin likimain vakioita laajalla paineen ja lämpötilan vaihteluvälillä. Äärellisen suuren paineen ja lämpötilan muutokseen liittyvä tilavuuden muutos voidaan näin ollen integroida yhtälöstä 6.30 V T p T dv = γdt κdp γ dt κ dp V. V T p T p 0 0 0 0 0 Laskemalla integraalit saamme p

164 VI Tilanyhtälö = γ 0 0 V0 ( ) κ( ) ln V T T p p. (6.3) Elastisten muutosten alueella tilavuuden suhteellinen muutos on pieni, joten logaritmifunktio voidaan esittää sarjana [ ln(1 + x) x x << 1]: V V0 V V0 V V0 V V0 ln = ln + = ln 1+. V0 V0 V0 V0 V0 Sijoittamalla tämä yhtälöön 6.3 saadaan tiiviin aineen approksimatiivinen tilanyhtälö V V 0 ( T T ) κ ( p p ) = 1+ γ 0 0. (6.33) 6.4 FLT-systeemi 6.4.1 FLT-systeemin tilanyhtälö Esimerkkinä tiiviin aineen termodynamiikasta ja tilanyhtälöstä tarkastelemme lähemmin kiinteästä aineesta (metalli) valmistetun tangon pituuden L(F,T) riippuvuutta tangossa vallitsevasta tangon suuntaisesta voimasta F ja tangon lämpötilasta T. Tangon pituuden kokonaisdifferentiaali on L L dl dt df. (6.34) = + T F F T Valitsemme voiman positiiviseksi jos sauvaa venytetään - puristava voima on vastaavasti negatiivinen. Kuva 6-6 Palkin pituuden muutos dl venyttävän voiman kasvaessa määrällä df. Määrittelemme isotermisen kimmokertoimen (englanninkielisessä kirjallisuudessa Young s modulus of elasticity) yhtälöllä E L F = A L, T

6.4 FLT-systeemi 165 missä A on tangon poikkipinta-ala. Pituuden lämpötilakerroin määritellään yhtälöllä 1 L α =. L T F Tangon pituuden muutos 6.34 lämpötilan ja voiman differentiaalisessa muutoksessa voidaan siis esittää muodossa L dl = α LdT + df. (6.35) AE Äärellisen suuressa tilanmuutoksessa ( T, F ) ( T, F) 0 0 saadaan tangon pituuden muutos integroimalla yhtälö 6.35. Pituuden lämpötilakerroin ja kimmokerroin ovat likimain vakioita laajalla lämpötilan ja jännityksen osavälillä, joten pituuden likiarvoksi saadaan L T F dl 1 L 1 L AE L L T F 0 AE = α dt + df ln = α( T T0) + ( F F0). (6.36) 0 0 0 Koska 1 L/ L0 << 1, voidaan logaritmifunktio kehittää sarjaksi, ja tangon pituudeksi saadaan L L L L T T F F AE 0 ( ) ( ) = 0 + α 0 0 + 0. (6.37) Yhtälöä 6.37 voimme kutsua tangon tilanyhtälöksi. Esimerkki 6.5. Hooken laki Yhtälö 6.37 voidaan esittää myös suhteellisen venymän ε = ( ) avulla muodossa L L0 / L0 ε 1 0 AE 0 = α( T T ) + ( F F ). (6.38) Usein käytetään voiman sijasta myös tangossa vallitsevaa jännitystä σ = F / A, jolloin yhtälö 6.38 voidaan esittää muodossa 1 0 E 0 = ( T T ) + ( ). (6.39) ε α σ σ

166 VI Tilanyhtälö Jos lämpötila on vakio, ( T T 0 ) = 0 ja voimme kirjoittaa σ ε =. (6.40) E Tämä tulos tunnetaan nimellä Hooken laki. Esimerkki 6.6. Terästanko lämpenee 50 K. Kuinka suuri jännitys muodostuu tankoon, jos pituuden muutos on rajoitettu 1,0 promilleen? Kyseisen teräksen lämpötilakerroin α = 13 10 / K ja kimmokerroin 6 10 E = 10 N/m. Taulukko 6.3 Eräiden materiaalien kimmokertoimia Materiaali Kimmokerroin Alumiini 0,70 Kupari 1,5 Rauta,06 Lyijy 0,16 Nikkeli,1 Teräs,0 11 10 Nm Suhteelliselle venymälle voidaan kirjoittaa: 1 = ( T T0 ) + = 0.001, E ε α σ missä T 0 on alkulämpötila. Jännitys on alussa σ 0 = 0. Olkoon T ja σ lämpötilan ja jännityksen arvot lopputilassa. Sijoittamalla T T0 = 50 K saadaan σ ε α = E E( T T0 ) = 495 MPa. Tässä negatiivinen arvo tarkoittaa puristusjännitystä. 6.4. Tilavuuden lämpötilakerroin Tarkastellaan tilavuuden muutosta (vakiopaineessa) suorakulmaisessa särmiössä, jossa särmien pituudet ovat a, b ja c. Lämpötilan muutoksesta seuraava tilavuuden differentiaali on (tulon derivointisääntö)

6.4 FLT-systeemi 167 dv = d( abc) = ( bcda) + ( acdb) + ( abdc), missä (isotrooppiselle aineelle) da = αdta, db = αdtb ja dc = αdtc. Sijoittamalla saamme dv = ab( cαdt ) + bc( aαdt) + ac( bαdt ) = 3abcαdT = 3αVdT. Tilavuuden lämpötilakerroin määriteltiin dv = γvdt, joten γ = 3α. 6.4.3 Jännityksen muutokseen liittyvä työ Tarkastelemme lopuksi isotermiseen jännityksen muutokseen liittyvää työtä. Oletetaan, että jännitys metallitangossa kasvaa arvosta σ 1 arvoon σ samalla, kun tangon pituus muuttuu arvosta L 1 arvoon L. Taulukko 6.4 Kiinteän aineen lämpölaajenemiskertoimia (keskiarvoja lämpötilojen 0 0 C ja 100 0 C välillä). Aine -1 kerroin K Aine -1 kerroin K Alumiini 3.8 10 6 Rauta 1.1 10 6 Kupari 16.8 Lasi 9 10 6 Kvartsi 0.6 10 6 10 6 Hopea 19.4 10 6 Pronssi 17.1 10 6 Nikkeli 13.1 10 6 Platina 9.0 10 6 Teräs 10 10 6 Kulta 14. 10 6 Sinkki 6.3 10 6 Iridium 6.6 10 6 Tina 3.8 10 6 Venymälle isotermisessä tilanmuutoksessa saadaan L L dl = α LdT + df = df. (6.41) AE AE Ulkoisen voiman tekemä työ saadaan integroimalla puolittain lauseke δ W = FdL. Integroimalla saamme ext

168 VI Tilanyhtälö L F F 1 1 1 ( 1 ) FL L L Wext = FdL = df FdF = F F AE AE AE, L F F voidaan pi- missä sauvan venymä oletettiin niin pieneksi, että tekijää tää vakiona. L AE Sijoittamalla lopuksi F = Aσ ja V = AL saadaan ulkoisen voiman tekemäksi työksi W ext = V ( 1 ) E σ σ. (6.4) Työ on siis nollaa suurempi, jos jännityksen itseisarvo kasvaa venytyksen tai puristamisen aikana.