TILASTOLLISEN KVANTTIMEKANIIKAN PERUSTEITA (AH 5.1-5.3) Mikrotilat (kertausta Kvanttimekaniikan kurssilta) Kvanttimekaniikassa yhden hiukkasen systeemin täydellisen kuvauksen antaa tilavektori, joka on (yhden hiukkasen) Hilbertin avaruuteen kuuluva vektori. Hilbertin avaruus on lineaarinen, ts. kahden sen vektorin kompleksikertoiminen summa kuuluu avaruuteen. :ssa on määritelty sisätulo, joka toteuttaa yleiset skalaaritulon aksioomat. Fysikaaliset tilat voidaan aina normittaa ykköseksi, ja tästä lähtien oletammekin, että kvanttitiloille Observaabeleita (havaittavia suureita) vastaavat kvanttimekaniikassa lineaariset hermiittiset operaattorit, jotka Schrödingerin kuvassa oletetaan ajasta riippumattomiksi. Observaabelin mahdollisia havaittavia arvoja ovat :n ominaisarvot, jotka yhdessä vastaavien (ajasta riippumattomien) ominaistilojen kera saadaan selville ominaisarvoyhtälöstä Operaattorin oletetusta hermiittisyydestä seuraa, että sen ominaisvektorit muodostavat Hilbertin avaruuden täydellisen ortonormittuvan kannan. Voidaan siis olettaa, että ominaistilat toteuttavat relaation minkä lisäksi ykkösoperaattori voidaan kirjoittaa muodossa Observaabelin odotusarvo kvanttitilassa saadaan näin kirjoitettua muotoon Usein on kätevää kirjoittaa myös tilavektorit komponenttiesityksenä sopivan hermiittisen operaattorin ortonormitetussa kannassa 1
missä olemme käyttäneet yllä johdettua yksikköoperaattorin muotoa. Koordinaattikannassa vastaavat kertoimet ovat tuttuja aaltofunktioita joiden itseisarvojen neliö kertoo todennäköisyyden löytää hiukkanen koordinaattiavaruuden pisteestä ajanhetkellä t. (Huomaa, että aikariippuvuus tulee tähän tilan aikariippuvuudesta.) Tilojen ajallisen kehityksen määrää Schrödingerin yhtälö missä on Hamiltonin operaattori. Ns. energiaesityksessä tilat esitetään :n ominaistilojen kannassa, joka toteuttaa ominaisarvoyhtälön missä ovat systeemin ominaisenergiat ja tilat määritelmällisesti ajasta riippumattomia. Schrödingerin yhtälöstä saamme helposti yleisen tilan aikakehitykseksi johtuen relaatiosta Todettakoon vielä lopuksi, että kaikki yllä esitetyt tulokset voidaan helposti yleistää tapaukseen, jossa hermiittisen operaattorin ominaisspektri (eli -arvot ja -tilat) on jatkuva. Tällöin summa tilojen yli korvataan yksinkertaisesti integraalilla. 2
Monihiukkassysteemit ja Fockin avaruus (kertausta) Monihiukkassysteemin mahdolliset tilat kuuluvat kvanttimekaniikassa :n hiukkasen Hilbertin avaruuteen, jonka on muodoltaan :n yksihiukkasavaruuden suora tulo Jos :n kantavektoreita on numeroituva määrä, voidaan niistä muodostaa :n kanta suoran tulon avaulla, ja mielivaltainen tila esittää muodossa missä kukin indeksi käy läpi kaikki systeemin yksihiukkastilat. Todelliset kvanttimekaaniset systeemit eivät kuitenkaan miehitä koko avaruutta, vaan ainoastaan aliavaruuden, joka on täysin symmetrinen (bosonit) tai antisymmetrinen (fermionit) kahden tai useamman hiukkasen vaihdossa, koska bosonit noudattavat ns. Bose-Einsteinin statistiikkaa ja fermionit Fermi-Diracin statistiikkaa. Oikeat :n hiukkasen systeemin kantafunktiot saadaankin ottamalla 1-hiukkastilojen suorista tuloista ns. Slaterin (anti)determinantteja. Käytännössä monihiukkaskvanttimekaniikka formuloidaan kätevimmin Fockin avaruudessa, joka yleistyy tapaukseen, jossa N ei ole vakio. Fockin avaruus on kaikkien :n hiukkasen (anti)symmetrisoitujen Hilbertin avaruuksien suora summa jossa (eli kompleksilukujen joukko) ja projektio-operaattori symmetriseen (bosonit) tai antisymmetriseen (fermionit) Hilbertin monihiukkasavaruuteen. Fockin avaruuden alkio voidaan nyt esittää koordinaattiesityksessä rivivektorina jossa on puhdas kompleksiluku, täysin (anti)symmetrisoitu k:n muuttujan funktio ja ), missä on hiukkasen i spin. Fockin avaruuden kantavektorit voidaan siis esittää muodossa 3
missä indeksit käyvät läpi kaikki 1-hiukkastilat, ja funktiot ovat lausuttavissa yksihiukkaskantafunktioiden avulla muodossa Tässä summaus suoritetaan kaikkien :n hiukkanen permutaatioiden yli ( kpl), ja on puolestaan kvanttitilan miehitysluku. Se kertoo, kuinka monta kyseistä kvanttitilaa vastaavaa yksihiukkasaaltofunktiota kantafunktion termeissä on, ts. kuinka monta kertaa esiintyy indeksijoukossa. Käytännössä on siis tilassa olevien hiukkasten lukumäärä kyseisessä monihiukkastilassa. Yo. summassa riippuu hiukkasten statistiikasta ja on bosoneilla fermioneilla. Kantafunktion normitustekijä on puolestaan helppo perustella laskemalla integraali missä on otettu huomioon se, että jokaista P:n permutaatiota ( kpl) kohti on täsmälleen kpl :n permutaatiota, joille yo. integraali antaa tuloksen 1, muille 0. Näissä siis permutoidaan vain tietyn kvanttitilan aaltofunktioiden - koordinaatteja. (Miksi :t ovat triviaaleja tässä tarkastelussa?) Esimerkki: Kahden hiukkasen aaltofunktion normitus. 1) Kaksi bosonia: hiukkaseen 1/2., jossa viittaa tilaan i ja 4
i) Hiukkaset ovat eri tiloissa ): Funktioiden ortonormaalisuuden vuoksi 2. ja 3. termi häviävät, ja. Tässä tapauksessa, ja, josta ii) Hiukkaset ovat samassa tilassa ): Nyt kaikista termeistä tulee kontribuutio, ja. Koska, ja, niin. 2) Kaksi fermionia:, eli hiukkasilla on pariton permutaatio. Nyt hiukkasten on oltava eri tiloissa (kuten tässä onkin indikoitu), ja normitustekijä on. Yllä määriteltyjä kantafunktioita vastaavia tiloja on helpointa merkitä symbolilla, jossa vastaa kvanttitilan miehityslukua. Tällöin voidaan määritellä yleistetyt luomis- ja tuhoamisoperaattorit ja, jotka lisäävät kvanttitilaan (vähentävät tilasta) yhden hiukkasen. Bosoniset operaattorit toteuttavat silloin tutut kommutaatio- ja fermioniset antikommutaatiorelaatiot. Lyhyellä laskulla tästä saadaan tällöin se ylläolevan tarkastelun kanssa yhtäpitävä tulos, että kahta fermionia ei voi laittaa samaan kvanttitilaan, ts. kunkin tilan miehitusluvut ovat joko 0 tai 1. Tätä sääntöä kutsutaan Paulin kieltosäännöksi. Makrotilat ja tiheysoperaattori Aivan kuten klassisessa mekaniikassa, myös kvanttimekaniikassa ensemble määritellään joukkona mikrotiloja, jotka vastaavat samaa, yleensä termodynaamisten suureiden avulla määriteltyä makrotilaa. Puhtaassa tilassa systeemin tila tunnetaan maksimaalisella tarkkuudella, ts. sitä kuvaa vektori N:n hiukkasen Hilbertin avaruudessa. Tämä on kuitenkin varsinkin 5
makroskooppisten systeemien tapauksessa äärimmäisen harvinainen tilanne; yleensä systeemi onkin ns. sekatilassa. Sekatila saadaan joukkona mahdollisia tiloja, jotka esiintyvät todennäköisyyksillä. Mielivaltaisen operaattorin ensemblekeskiarvo lasketaan silloin odotusarvona missä summat m:n ja n:n yli käyvät läpi koko sallitun Hilbertin avaruuden ja olemme määritelleet tiheysoperaattorin missä summa käy läpi systeemissä esiintyvät kvanttitilat. Tiheysoperaattori on suora kvanttimekaaninen klassisesta statistisesta fysiikasta tutulle faasiavaruuden tiheysjakaumalle. Puhtaassa tilassa, mistä selvästi seuraa relaatio ; (helpoksi) harjoitustehtäväksi jätetään sen näyttäminen, että implikaatio toimii myös toiseen suuntaan, ts. pätee vain puhtaille tiloille. Tiheysoperaattorin tärkeimpiä ominaisuuksia ovat: 1. Automaattinen normitus: 6
2. Hermiittisyys: 3. Positiivisuus: mielivaltaiselle tilalle Tiheysoperaattorin aikakehitys saadaan puolestaan suoraan Schrödingerin yhtälöstä: Tämä on von Neumannin yhtälö, joka vastaa klassisen mekaniikan Liouvillen yhtälöä. Se pätee systeemeille, jotka eivät vuorovaikuta ympäristönsä kanssa, ts. joissa ei riipu mahdollisista ulkoisista koordinaateista. Stationaarisessa tilassa on selvästi oltava. Aivan kuten klassisen mekaniikan tapauksessa aiemmin, tämä on mahdollista, jos tiheysoperaattori riippuu vain säilyvistä ( :n kanssa kommutoivista) suureista. Huom 1 Puhtaan tilan ja sekatilan ero odotusarvoja laskettaessa: Sekatilassa saatiin yllä. Jos kyseinen kanta oletetaan täydelliseksi, mielivaltainen puhdas tila voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa, missä on todennäköisyys havaita systeemi tilassa. Puhtaassa tilassa operaattorin odotusarvo on siis 7
interferenssitermejä ei ole. Huom 2 Stationaarisen tilan ehdosta tulos energian ominaistiloille:. Sekatilassa jälkimmäisiä seuraa suoraan mielenkiintoinen eli on diagonaalinen energiakannassa. Mielivaltaisessa kannassa :n ei tietenkään tarvitse olla diagonaalinen; sen elementtien fysikaalinen merkitys (todennäköisyystulkinta) on kuitenkin selkein diagonaalisessa tapauksessa. Huom 3 Statistiselle eli Gibbsin entropialle voidaan määritellä kvanttimek. vastine joka diagonaalisessa kannassa saa muodon Tämä funktio on selvästi positiividefiniitti ja häviää (minimoituu) puhtaassa tilassa. Tilatiheys Tutkitaan jälleen yksinkertaisuuden vuoksi systeemiä, jolla on diskreetti energiaspektri, ja määritellään tilakertymäfunktio Se selvästikin kertoo tilojen lukumäärän, joiden energialle pätee. Tilatiheys määritellään nyt derivaattana 8
jolloin kombinaatio kertoo energiavälillä olevien tilojen lukumääärän. Kannasta riippumattomasti voidaan selvästi kirjoittaa ja Tilatiheys voidaan ajatella kvanttimekaniikan vastineena klassisen faasiavaruuden energiapinnan tilavuudelle. Termodynaamisella rajalla (iso N, V), jossa tilojen spektristä tulee jatkuva, se saa tyypillisesti deltafunktioesitystä sileämmän muodon (ks. esimerkit alla). Esimerkki 1: Vapaan hiukkasen tilatiheys Hiukkasen Hamiltonin funktio on. Kun tarkastellaan hiukkasta laatikossa, ovat normitetut energian ominaisfunktiot tunnetusti missä ja. Tilakertymäfunktio on nyt missä on esim. spinistä johtuva mahdollinen degeneraatiotekijä. Tilatiheys saa puolestaan arvon 9
Esimerkki 2: Nyt :n vapaan hiukkasen tilatiheys. ja Integraali vastaa selvästi -säteisen -ulotteisen pallon tilavuutta, jonka yleinen kaava on tunnetusti Tästä saadaan ottamalla huomioon N:n identtisen hiukkasen permutaatiodegeneraatiosta klassisesti tuleva N! ja edelleen On hyvä huomata, että tässä johdettu tulos on oikea ainoastaan klassisella rajalla, jossa yksikään kvanttitila ei ole moninkertaisesti miehitetty. Oikeisiin bose- ja fermikaasujen kvanttistatistiikkoihin palaamme myöhemmin. 10
KVANTTIMEK. TASAPAINOJAKAUMAT (AH 5.4, 6.1, 6.4, 6.5) Mikrokanoninen joukko Aivan kuten klassisessa tapauksessa, myös kvanttimekaniikassa voidaan määritellä mikrokanoninen joukko eli ensemble. Sen tiheysoperaattori rakennetaan vaatimalla, että systeemiä vastaavien mahdollisten mikrotilojen energia on välillä ja maksimoimalla tilastollinen entropia tällä ehdolla. Analogisesti klassisen faasiavaruuden todennäköisyystiheyden kanssa määritellään tiheysoperaattori missä normitusvakio eli mikrokanoninen partitiofunktio (tilasumma) saa selvästi tilakertymäfunktion avulla muodon Kapealla energiaviipaleella voidaan kirjoittaa myös missä on tilatiheys. (Tarkista, että yo. operaattori täyttää kaikki tiheysoperaattorilta vaadittavat aksioomat, vaikka ei olekaan eksplisiittisesti muotoa.) Aivan kuten klassisessa tapauksessa, saadaan mikrokanoniselle entropialle helposti muoto jossa termi on jätetty suhteellisesti vähäpätöisenä pois (tämän oikeutus osoitetaan tarkemmin myöhemmin). Yhteys termodynamiikkaan saadaan puolestaan samaistamalla, jolloin (Käänteinen) lämpötila voidaan siis samaistaa tilatiheyden logaritmin kasvunopeuteen - varsin epätriviaali ja mielenkiintoinen tulos! 11
Esimerkki: :n vapaan hiukkasen systeemin entropia Käyttämällä edellisellä luennolla johdettua tilatiheyden kaavaa, saadaan Suurille :n arvoille pätee Stirlingin approksimaatio (johda!): missä N on oletettu suureksi positiiviseksi reaaliluvuksi (kokonaislukuisuudella ei merkitystä). Näin saadaan joten tällä tarkkuudella Kaksi viimeistä termiä ovat pieniä (logaritmisia) termodynaamisella rajalla. Siispä Tämä esimerkki osoittaa: Energiaviipaleen paksuudella ei ole oleellista merkitystä entropian lausekkeessa (esiintyy vain logaritmissa), joka voidaankin laskea kaavasta Ilman tekijää termodynaamisella rajalla. tilatiheydessä ei entropiasta tule ekstensiivistä 12
Kanoninen joukko Jälleen täysin analogisesti klassisen tilastollisen mekaniikan kanssa määrittelemme kanonisen joukon todennäköisyysjakauman operaattorina, joka maksimoi tilastollisen entropian lausekkeen reunaehtojen vallitessa. Minimoitavaksi variaatiofunktionaaliksi saadaan Lagrangen kertoimien ja avulla nyt jonka differentiaalin haluamme häviävän. Lasketaan ensin entropian differentiaali, jolle saadaan missä olemme jättäneet toisen kertaluvun differentiaalit huomiotta. Nyt pätee selvästi ja edelleen, joiden avulla voidaan kirjoittaa Toisaalta saadaan helposti joten kaikkiaan saadaan minimointiehdoksi 13
Merkitään nyt, ja, jolloin olemme saaneet lopputulokseksi kanonisen ensemblen tiheysoperaattorin muodon Normitusvakio tässä on kanoninen partitiofunktio (tilasumma) joka energiakannassa lausuttuna on Kanoninen tilasumma on siis tilatiheyden Laplace-muunnos. Yleisen tilan esiintymistodennäköisyys kanonisessa ensemblessa on ja erityisesti energian ominaistilojen todennäköisyydet ovat Yhden hiukkasen kanonista jakaumaa sanotaan Boltzmannin jakaumaksi; jos yhden hiukkasen energiat ovat, niin Kanoninen joukko: entropia, lämpötila ja vapaa energia Kanonisen joukon tiheysoperaattorissa esiintyvän parametrin yhteys lämpötilaan johdetaan samaan tapaan kuin klassisessa kanonisessa ensemblessä (ks. harj. 2/5). Entropialle saadaan 14
jossa Sijoittamalla tämä ds:n kaavaan saadaan nyt eli täsmälleen lämpötilan määritelmä. Siispä. Entropian relaatiosta nähdään puolestaan, että Helmholtzin vapaalle energialle F pätee joten kanonisen joukon tiheysoperaattori voidaan lausua myös muodossa Klassisen kanonisen joukon tapauksesta muistamme myös relaatiot jotka pätevät yhtä lailla kvanttimekaanisessa tapauksessa (tarkista!). 15
Esimerkki: Vapaan pistehiukkasen kanoninen tilasumma Aivan kuten viime luennon vastaavassa mikrokanonisessa ongelmassa, lähdemme liikkeelle Hamiltonin funktion ominaisarvoista ja -tiloista ( ) Yhden hiukkasen tilasumma on nyt eli jatkumorajalla ( ) missä on ns. terminen de Broglien aallonpituus, ts. tietyssä lämpötilassa olevan kaasun hiukkasten keskimääräinen kvanttimekaaninen aallonpituus. Esimerkki: Klassisen idealikaasun termodynamiikka :n vapaan identtisen hiukkasen tilasummalle saadaan kanonisessa joukossa helposti tulos (hiukkaset täysin korreloitumattomia, joten jäljet faktoroituvat), jossa olemme jälleen klassisella rajalla saadaan yksinkertaisesti jakaneet permutaatiosymmetrian pois. Tästä saadaan suoraan Helmholtzin vapaaksi energiaksi ottamalla mukaan spin-degeneraatiotekijä g 16
Edelleen saadaan paineeksi kuten ideaalikaasulle pitääkin olla. Entropialle ja sisäiselle energialle saadaan puolestaan mikä on kertaa yhden hiukkasen kineettinen energia (vrt. ekvipartitioteoreema). Gibbsin vapaalle energialle pätee edelleen joten kemialliseksi potentiaaliksi saadaan missä on ns. kemiallinen vakio. Harjoitustehtäväksi jätetään näiden tulosten vertaaminen mikrokanonisen ensemblen tapaukseen. 17