Pulverimaalattujen metallikappaleiden värimittauksia

Pulverimaalattujen metallikappaleiden värimittauksia Jani Koskinen Pro gradu -tutkielma Syyskuu 2017 Fysiikan ja matematiikan laitos Itä-Suomen yliopisto

Jani Koskinen Pulverimaalattujen metallikappaleiden värimittauksia, 62 sivua Itä-Suomen yliopisto Fotoniikan koulutusohjelma Ohjaajat Prof. Markku Hauta-Kasari FT Hannu Laamanen Tiivistelmä Tässä työssä tarkasteltiin pääasiassa pulverimaalatuissa metallikappaleissa esiintyviä värieroja ja värin vaihtelua. Mittausten pohjalta annetaan suosituksia värimittausten tekemiseen tehdasympäristössä. Eri värisiä näytekappaleita kuvattiin viivaspektrikameralla ja sen lisäksi tutkittiin säädettävään valonlähteeseen perustuvaa värimittausmenetelmää. Metallikappaleiden maalipintoja tutkittiin myös infrapunakameralla, elektronimikroskoopilla ja optisella profilometrillä. Näiden mittausten tarkoituksena oli tutkia pinnan korroosiokestävyyttä sekä maalipinnan verkottumista. Lopuksi tehtiin myös mittauksia tehtaalla, jotta saataisiin parempi kuva erilaisista mittauksiin vaikuttavista tekijöistä. Valitun mittausjärjestelmän tulisi olla sellainen, että kappale voidaan eristää ympäristöstään mittausten ajaksi. Näin voidaan kontrolloida parhaiten esimerkiksi mittauksissa käytettävää valaistusta ja välttää erilaisten häiriötekijöiden, kuten hajavalon ja kappaleen liikkeiden aiheuttamat mittausvirheet. Itse mittalaitteen tulisi kyetä havaitsemaan ainakin 1-3 CIEDE2000-värieroyksikön suuruisia eroja ja mittaamaan väri useasta pisteestä. Infrapunakameralla ja optisella profilometrillä tehtyjen karheusmittausten välillä oli heikko korrelaatio. Elektronimikroskoopilla ei todennäköisesti saatu havaittua maalin verkottumista, mutta kuvissa oli nähtävissä suurempia pinnan vaurioita.

Kiitokset Haluan aluksi kiittää tutkielman ohjaajia Markku Hauta-Kasaria ja Hannu Laamasta työn eri vaiheissa saamastani tuesta. Erityisesti Hannun kanssa käydyt keskustelut ja häneltä saamani neuvot ovat olleet arvokkaita. Lisäksi tätä pro gradu -tutkielmaa tehdessäni minua ovat opastaneet useat henkilöt, pääasiassa työssä käytettyjen monien laitteistojen käytössä. Haluaisin siis kiittää Dmitri Semenovia, Piotr Bartczakia, Pertti Pääkköstä, Janne Laukkasta, Pauli Fältiä, Laure Fauchia sekä Martti Mäkistä heiltä saamastani avusta. Lopuksi haluaisin kiittää vielä avopuolisoani sekä perhettäni ja ystäviäni, jotka ovat tukeneet minua opiskelujeni aikana. Joensuussa 6.9.2017 Jani Koskinen iii

Sisältö 1 Johdanto 1 2 Värimittausten teoria 3 2.1 Keskeiset väreihin liittyvät käsitteet................... 3 2.2 Värikoordinaatistot ja -järjestelmät................... 5 2.3 Väriero................................... 9 2.4 RAL-värijärjestelmä........................... 12 2.5 Muita värimittauksiin vaikuttavia tekijöitä............... 13 2.5.1 Värivakioisuus ja metamerismi.................. 13 2.5.2 Termokromaattisuus....................... 13 2.5.3 Valon polarisaatio......................... 14 2.5.4 Pinnan laadun vaikutus väriin.................. 15 2.5.5 Fluoresenssi............................ 17 2.5.6 Sisäinen ja ulkoinen tarkkuus.................. 17 2.6 Maalit ja väri............................... 17 3 Koejärjestely ja laitteisto 20 3.1 Näytteet.................................. 20 3.2 Specim-viivaspektrikamera........................ 20 3.3 CRi Nuance LCTF spektrikamera.................... 23 3.4 Konica Minolta CS-2000 -spektroradiometri.............. 24 3.5 Valonlähde säädettävällä spektrillä................... 24 iv

3.6 Optinen profilometri WYKO NT9300.................. 27 3.7 Pyyhkäisyelektronimikroskooppi..................... 28 4 Tulokset 29 4.1 Viivaspektrikameramittaukset...................... 29 4.2 Säädettävä valonlähde.......................... 36 4.3 Värierojen arviointi............................ 41 4.4 Infrapuna- ja profilometrimittaukset................... 45 4.5 Elektronimikroskooppikuvaukset..................... 49 4.6 Tehdasmittaukset............................. 52 5 Johtopäätökset 55 Kirjallisuutta 57 Liitteet A Värierokartat.............................. 63 B Mittalaitteiden tekniset tiedot................... 76 v

Luku I Johdanto Väri on tärkeä tuotteen laatua kuvastava ominaisuus. Värin ja värin laadun on todettu vaikuttavan selvästi asiakkaiden käyttäytymiseen monilla aloilla, kuten lääke-, ruoka- ja autoteollisuudessa. [1 5] Tehtailla tuotteiden osat valmistetaan usein eri vaiheissa, ja tällöin voi syntyä häiritseviä poikkeamia jotka saattavat ilmetä vasta tuotteen koontivaiheessa. Värinhallinnan voidaan siis ajatella olevan tärkeää tuotteen menestymisen kannalta. Mistä tarkalleen ottaen puhumme, kun puhumme väreistä? Tähän kysymykseen on yllättävän hankala löytää yksikäsitteistä vastausta. Yksinkertaisinta olisi sanoa, että kokemus väristä syntyy valon aiheuttamasta aistiärsykkeestä sen osuessa verkkokalvolle ja että se minkä värin ihminen näkee, riippuu kyseisen valon aallonpituusjakaumasta. [6] Tällöin kuitenkin unohdetaan, että ihminen pystyy kokemaan värejä myös muilla tavoin, esimerkiksi unissaan tai joidenkin huumeiden vaikutuksen alaisena. [7] Tässä tutkielmassa sivuutamme nämä jälkimmäiset seikat ja keskitymme ensin mainittuun, yksinkertaisempaan tulkintaan. Värille on esitettävissä useita erilaisia syntymekanismeja, [7,8] joista tässä tutkielmassa keskitytään niihin jotka ovat oleellisia maalattuja pintoja tarkasteltaessa. On vaikea sanoa kuinka kauan värejä on tutkittu, mutta nykyaikaisen väritutkimuksen voidaan ajatella syntyneen Newtonin prismakokeissa 1600-luvulla. Tätä seuranneina kahtena vuosisatana muodostettiin käsitys ihmisen värinäön trikromaattisuudesta. Trikromaattisuudella tarkoitetaan sitä, että ihmisellä on silmässä kolme väriä aistivaa solua jotka ovat herkkiä eri aallonpituuksille. Aistittu väri muodostuu näiden kolmen yhteisvaikutuksesta. Vastakohtana tälle Ewald Hering kehitti oman vastaväriteoriansa, jossa neljän keskeisen värin, vihreän, punaisen, sinisen ja kel- 1

taisen oletetaan muodostavan vastaväripareja. Tärkeää työtä värinäön parissa teki myös James Clerk Maxwell, jonka teos The Theory of Colour oli yksi ensimmäisistä kolorimetrian kirjoista. [7, 9] Nämä edellä mainitut teoriat olivat kuitenkin pohjimmiltaan hyvin kvalitatiivisia. Kvantitatiivisen ja laskennallisen väriopin aikakausi alkoi kunnolla 1900-luvulla. Tähän myötävaikutti ennen kaikkea uuden tutkimusaineiston kerääminen vuosisadan alussa. Niin kutsutuissa värisovituskokeissa pyrittiin saamaan selville ihmissilmän herkkyys eri aallonpituuksille. Kokeissa seitsemää koehenkilöä pyydettiin sovittamaan annettu vertailuväri sellaisen värin kanssa, joka muodostettiin yhdistelemällä kolmen eri valonlähteen värit. Nämä kolme primääriväriä olivat aallonpituuksiltaan 700 nm, 546.1 nm ja 435.8 nm ja niiden intensiteettejä pystyi säätämään. Kerätystä datasta muodostettiin värinsovitusfunktiot, joista saatiin johdettua ensimmäinen yleiseen käyttöön kehitetty värikoordinaatisto. Tämä värikoordinaatisto on tärkeä, sillä se on toiminut pohjana monille sen jälkeen tulleille väriavaruuksille. Sen lisäksi väriavaruudet antavat keinon laskea kahden eri värin välisiä värieroja. Yhdessä värinsovitusfunktiot määrittävät myös CIE-standardihavaitsijan 2 näkökentälle. Myöhemmin värinsovitusfunktiot on määritetty myös 10 näkökentälle. [6,7,10] Värierojen hallitseminen on tärkeää teollisuudessa, kun halutaan varmistaa tuotteiden värien pysyvän samanlaisina eri tuotantoerien välillä. Aikaisemmin kahden eri värin eroavaisuutta arvioi ihmishavaitsija, mutta värierokaavojen kehittäminen on mahdollistanut sen että tämä voidaan hoitaa laskennallisesti. Kansainvälinen valaistuskomitea CIE (Commission International d Eclairage) suositteli ensimmäistä värierokaavaansa 1976. Viimeisin CIE:n suosittelema värierokaava CIEDE2000 on vuodelta 2001. Monia muitakin värierokaavoja on kehitelty eri teollisuudenalojen tarpeisiin. [11, 12] Tässä tutkielmassa on tarkoitus mitata pulverimaalattujen metallikappaleiden värejä ja laskea niiden välillä esiintyviä värieroja. Näiden mittausten pohjalta tehdään suosituksia tehdasympäristössä suoritettavaan värieromittaukseen. Lisäksi arvioidaan maalipintojen korroosiokestävyyttä sekä paksuutta infrapunakameralla, elektronimikroskoopilla ja optisella profilometrillä tehtyjen mittausten pohjalta. Luvussa 2 esitetään pulverimaalattujen metallikappaleiden värimittauksissa tarvittava teoria. Tutkimuksessa käytetty mittausjärjestely esitellään Luvussa 3 ja mittaustulokset sekä tulosten käsittely Luvussa 4. 2

Luku II Värimittausten teoria Tässä kappaleessa esitellään värimittausten teoreettinen tausta sekä keskeisiä käsitteitä joita käytetään väritutkimuksessa. Jotta värejä voidaan tutkia laskennallisesti, on voitava esittää numeerisesti suhde valonlähteen, esineen heijastaman valon sekä ihmissilmän herkkyyden välillä. Tätä tarkoitusta varten on kehitetty useita matemaattisia malleja, jotka muodostavat niin kutsuttuja väriavaruuksia. Nämä väriavaruudet mahdollistavat myös sen, että voidaan tarkastella kvantitatiivisesti kahden värin välisiä eroja. Värimittauksiin liittyy kuitenkin aina subjektiivisia piirteitä, jotka hankaloittavat asioiden tarkkaa käsittelyä. 2.1 Keskeiset väreihin liittyvät käsitteet Valolla tarkoitetaan sitä sähkömagneettisen säteilyn aallonpituusaluetta, jonka ihmissilmä pystyy havaitsemaan. Saapuessaan silmään valo aiheuttaa aistimuksen, jonka ihminen tulkitsee väreinä [7, 10]. Ihmissilmän havaitseman aallonpituuskaistan suuruudesta on olemassa useita arvioita, joista useimmat jäävät kuitenkin välille 380 nm 780 nm [6,7,10,13,14]. Jotta voidaan puhua jonkin esineen väristä, tarvitaan valonlähde, esine josta valo heijastuu sekä havaitsija tulkitsemaan heijastunut valo. Emittoituessaan valonlähteestä, kuten vaikkapa auringosta, valolla on tietty spektri eli intensiteettijakauma aallonpituuden funktiona. Kun valo heijastuu esineestä, osa tästä valosta absorboituu aiheuttaen muutoksen alkuperäiseen spektriin. Se, minkä värisenä ihminen esineen lopulta havaitsee, riippuu esineen heijastamasta aallonpituusjakaumasta. [6,7,10] Silmään tullessaan valo taittuu verkkokalvolle, jossa sijaitsevat valoherkät tappi- 3

ja sauvasolut. Näistä tappisolut vastaavat värinäkökokemuksen synnystä, sauvasolut sen sijaan hämäränäöstä. Tappisoluja on kolmea eri tyyppiä joista kukin on herkimmillään eri aallonpituudella (Kuva 2.2). [6] Kahden värin voidaan sanoa olevan samoja mikäli ne aiheuttavat samanlaisen vasteen näissä soluissa. Kaikkia kolmea tappisolua ei ole kuitenkaan yhtä paljon, joten niiden herkkyysjakaumasta ei suoraan voida päätellä ihmisen värinäön herkkyyttä eri aallonpituuksille. Sen sijaan herkkyysjakauma selvitettiin erillisissä kokeissa, joissa osallistujien piti sovittaa kolmen eri valonlähteen yhdessä synnyttämä väri vertailuväriin. Kolmen värin muodostamaa yhdistelmäväriä pystyi kokeessa muuttamaan säätämällä valonlähteiden intensiteettiä. [6, 10] Eri värien yhdistämistä kuvaa empiirisesti johdetut Grassmannin lait, joiden mukaan kahden värin yhdistelmänä syntynyt väri on muodostunut näiden kahden värin lineaarikombinaationa [10, 15]. Väriin ilmiönä liittyy useita erilaisia käsitteitä, joista keskeisimpiä ovat sävy, värikkyys ja valoisuus. Sävy on se värin ominaisuus, jota kuvataan sanoilla kuten sininen, vihreä, keltainen, punainen. Värikkyys mittaa tarkasteltavan värisävyn intensiteettiä. Valoisuus kuvaa tarkasteltavasta kohteesta lähtevän valon määrää. Lisäksi voidaan puhua värin kromaattisuudesta, millä viitataan värikkyyteen suhteessa samalla tavalla valaistun valkoisen alueen valoisuuteen. [6, 7, 10] On olemassa monia erilaisia tapoja järjestää värejä. Yksinkertaisimmillaan tällainen järjestelmä voi olla pelkkä kokoelma erivärisiä näytteitä, joihin esimerkiksi maalattuja metallikappaleita verrataan. Helpottamaan tällaisesta värikokoelmasta puhumista, voidaan värit asettaa järjestykseen sävyn, valoisuuden ja värikylläisyyden mukaan. Yksi ensimmäisistä ja edelleen käytetyimmistä tällä tavalla muodostetuista värijärjestelmistä on Albert Munsellin vuonna 1905 kehittämä Munselljärjestelmä. [6, 10] Munsellin järjestelmässä kahden vierekkäisen värin sävy ja valoisuus on pyritty pitämään saman suuruisena. Toinen, erityisesti teollisuudessa paljon käytetty värijärjestelmä on Saksassa 1920-luvulla kehitetty RAL-järjestelmä [16], jota tarkastellaan lähemmin kappaleessa 2.4. Värijärjestelmä on mahdollista johtaa myös suoraan ihmissilmän herkkyysjakauman pohjalta ja tällaiset väriavaruudet esitellään seuraavaksi. 4

2.2 Värikoordinaatistot ja -järjestelmät Värioppiin ja värimittauksiin liittyvistä standardeista vastaa kansainvälinen valaistuskomissio CIE. Vuonna 1931 se esitti käyttöönotettavaksi ensimmäisen värikoordinaatiston, niin kutsutun CIE 1931 XYZ-väriavaruuden. Tämä väriavaruus on sittemmin toiminut pohjana monille muille värijärjestelmille. [6,7,11,17] CIE 1931:n ja muiden väriavaruuksien kehittämisen perimmäisenä tarkoituksena on kehittää järjestelmä, jolla voidaan numeerisesti karakterisoida värinäöltään normaalin havaitsijan tietyissä olosuhteissa havaitsema väri. Toisin sanoen saman havaitsijan samoissa katseluolosuhteissa tekemään värihavaintoon pitäisi pystyä yhdistämään jokin numeerinen arvo tai arvoja, jotka määrittävät tämän havainnon yksikäsitteisesti. 1900-luvun alussa J. Guild ja W. D. Wright olivat tehneet kokeita joissa pyrittiin määrittämään ihmissilmän herkkyys eri aallonpituusalueille [10,18,19]. Kokeissa kerätyn datan pohjalta muodostettiin niin kutsutut värisovitusfunktiot x, ȳ ja z, jotka määrittelevät CIE standardihavaitsijan 2 näkökentälle (kuva 2.1) [7,20,21]. Näiden funktioiden avulla voidaan määritellä yhtälöt: X = k λ S(λ)R(λ) x(λ) λ (2.1) Y = k λ S(λ)R(λ)ȳ(λ) λ (2.2) Z = k λ S(λ)R(λ) z(λ) λ. (2.3) Yhtälöissä (2.1), (2.2) ja (2.3) R(λ) vastaa kohteesta heijastuneen valon suhteellista määrää eli reflektanssia, S(λ) valonlähdettä ja k = λ 100 (2.4) S(λ)ȳ(λ) λ. Vakion k tarkoituksena on normalisoida yhtälöt siten että yhtälön 2.2 maksimiarvo on 100. Aallonpituus λ saa arvoja näkyvällä aallonpituusalueella eli 380 nm 780 nm. Yhtälöissä käytetty funktio S(λ) ja värinsovitusfunktiot on määritelty 1 nm aallonpituusvälillä λ, mutta laskuissa voidaan käyttää myös 5 nm tai 10 nm 5

aallonpituusväliä laskenta-ajan lyhentämiseksi. Valonlähde S(λ) on CIE:n määrittelemä standardivalonlähde. Nämä ovat kuvitteellisia valonlähteitä, joiden intensiteettijakauma vastaa likimain jotain tosielämän valonlähdettä [22]. Valonlähteen valinta vaikuttaa siihen millaisena väri nähdään ja myös värierojen suuruuteen. Standardivalonlähteiden ja sovitusfunktioiden x, ȳ ja z arvot löytyvät kirjallisuudesta, esimerkiksi [6, 10, 23]. 0.0 0.5 1.0 1.5 x y z 400 500 600 700 800 Aallonpituus [nm] Kuva 2.1: CIE:n alkuperäiset värinsovitusfunktiot 2 näkökentälle. Lukuja X, Y ja Z kutsutaan tristimulusarvoiksi tai kolmivärikomponenteiksi ja ne muodostavat edellä mainitun CIE 1931 XYZ -värikoordinaatiston. Tässä koordinaatistossa jokaista väriä kuvataan tristimulus-arvojen avulla ja siten kaikkien ihmisen näköjärjestelmän havaitsemien värien voidaan ajatella muodostavan kolmiulotteisen avaruuden. XYZ-järjestelmästä ei kuitenkaan yleensä kutsuta väriavaruudeksi vaan nimitystä käytetään enimmäkseen myöhemmin kehitettyjen koordinaatistojen yhteydessä. Yhtälöt (2.1) (2.3) pätevät kohde-esineestä heijastuneelle valolle; tutkittaessa esimerkiksi nesteen läpi kulkevan valon väriä on R(λ) korvattavalla funktiolla, joka kuvaa läpi menneen valon suhteellista intensiteettiä eli transmittanssia. 6

a X X = Z a) Valonlähde b) Esine c) Silmä (värinsovitusfunktiot) Y b c X Kuva 2.2: Värikokemuksen syntyminen ja XYZ -koordinaatit. Valonlähteeltä tuleva valo heijastuu esineestä silmän verkkokalvolle jossa sauva- ja tappisolut aiheuttavat värikokemuksen. Esineen reflektanssi ja silmän herkkyysjakauma muokkaavat valonlähteeltä tulevaa intensiteettijakaumaa. Näin saadaan kullekin kolmesta värinsovitusfunktiosta jakauma jonka integraaleina muodostetaan XYZ -tristimulusarvot. CIE 1931 XYZ -järjestelmässä jokaista kolmiulotteisen avaruuden pistettä (X, Y, Z) vastaa jokin väri. Komponentin Y voidaan ajatella karkeasti vastaavan värin luminanssia. [6] Tristimulus -arvoille X ja Z ei voida asettaa vastaavanlaista tulkintaa. Wrightin ja Guildin alkuperäisiä kokeita on sittemmin toistettu ja paranneltu. Alkuperäisissä kokeissa saadut värinsovitusfunktioiden arvot pätevät kun koehenkilön näkökenttä on 2, mutta myöhemmissä kokeissa on muodostettu värinsovitusfunktiot myös muun muassa 10 näkökentälle. [7] Tristimulusarvojen esittämän värin hahmottamisen helpottamiseksi voidaan määritellä yhtälöt X x = X +Y +Z, (2.5) Y y = (2.6) X +Y +Z ja z = 1 x y. Yhtälöt (2.5) ja (2.6) esittävät tasoa jossa värin luminanssi sivuutetaan ja tarkastellaan ainoastaan värisävyä. Yhtälöiden saamia arvoja rajoittaa ihmissilmän näkemä aallonpituusalue. Syntynyttä kuvaajaa kutsutaan (x,y)- kromaattisuusdiagrammiksi (ks. kappale 4 ja kuva 4.9). 7

Tämän ensimmäisen värijärjestelmän käyttöönoton jälkeen eri teollisuudenalat kehittivät monia omia värikaavojaan, joiden keskinäinen vertailu oli hankalaa [7]. Lisäksi melko pian kävi selväksi, että CIE 1931 XYZ -värikoordinaateissa värien väliset etäisyydet eivät vastaa visuaalisia värieroja kovin hyvin [6, 7]. Käytännössä tämä tarkoittaa että yhdessä väriavaruuden paikassa laskettu kahden värin välinen ero saattaa näyttää suuremmalta kuin jossain toisessa paikassa. Ratkaistaakseen nämä ongelmat CIE esitti käyttöönotettavaksi kaksi uutta väriavaruutta, joiden nimet ovat CIELAB ja CIELUV. Osasyynä kahdelle eri järjestelmälle oli, että niiden kyky arvioida värieroja on lähes yhtä hyvä. Väriavaruuksista CIELAB:ia käytetään yleensä heijastumisen kautta syntyneen värin arviointiin, ja CIELUVia taas valonlähteiden väriin. [7, 24] Molemmat järjestelmät on johdettu yhtälöiden (2.1) (2.3) pohjalta. Tässä tutkielmassa mitattiin metallikappaleiden värejä, joten CIELAB-järjestelmä oli luonnollinen valinta värien arviointiin. CIELAB-avaruuden määrittävät koordinaatit L*, a* ja b* saadaan seuraavien muunnoskaavojen avulla: ( Y L* = 116 X n Y n [ ( ) 1/3 ( ) ] 1/3 X Y a* = 500 b* = 200 [ (Y Y n ) 1/3 16 (2.7) Y n (2.8) ) 1/3 ( ) ] 1/3 Z. (2.9) Z n Näissä yhtälöissä X n, Y n ja Z n ovat jonkin standardinäytteen valkoinen piste, eli valkoisen referenssinäytteen kautta heijastuneen valon tristimulus-arvot joihin värikoordinaatteja verrataan. Valkoinen piste saadaan siis yhtälöistä (2.1) (2.3) asettamalla R(λ) = 1. Mikäli edellä mainituissa yhtälöissä jokin kuutiojuurien (X/X n ) 1/3, (Y/Y n ) 1/3 tai (Z/Z n ) 1/3 sisällä oleva termi on pienempi kuin 0,008856, on kyseinen kuutiojuuri korvattava termillä 7.787F + 16 116, (2.10) 8

missä F on X/X n, Y/Y n tai Z/Z n. CIELAB -kaavoissa L* korreloi värin valoisuuden kanssa [11]. Muuttuja a* merkitsee värin sijaintia akselilla, joka kulkee vihreästä punaiseen ja vastaavasti b* akselia, joka kulkee siniseltä keltaiseen (Kuva 2.3). L -a b -b a Kuva 2.3: CIELAB-avaruus. Kuvaan on merkitty esimerkkinä a*- ja b*- akselien maksimiarvoja karkeasti vastaavat päävärit. Todellisuudessa siirtymä väristä toiseen on jatkuva, ja esimerkiksi väri jolla on koordinaatit +a ja +b sijoittuu punaisen ja keltaisen väliin ja on siten näiden värien sekoitus. L -koordinaatti saa arvoja välillä 0-100. 2.3 Väriero Tärkeä käsite värieroista puhuttaessa on juuri havaittavissa oleva ero tai kynnysero (eng. just noticeable difference, JND). Tällä tarkoitetaan siis pienintä kahden värin välistä eroa jonka ihminen pystyy havaitsemaan. Tarkka rajanveto on kuitenkin mahdotonta ja kynnyseron suuruus määräytyy tilannekohtaisesti riippuen esimerkiksi valaistuksesta ja verrattavien värien etäisyydestä toisiinsa. JND määrittelläänkin tarkalleen ottaen siten, että sitä pienemmillä arvoilla ihmishavaitsija huomaa värieron 50 % todennäköisyydellä. [7, 25 27] Värierokaavojen johtaminen on perustunut yhtälöiden sovittamiseen ihmisen värierottamiskyvystä tehtyyn tutkimusaineistoon. 1940-luvulla David MacAdam teki merkittävää tutkimustyötä tällaisen aineiston keräämisessä. [28,29] Monet väriavaruudet on johdettu muuntamalla alkuperäisiä CIE 9

1931 XYZ -kaavoja ja ennen vuotta 1976 eri teollisuudenaloilla oli käytössä useita eri värierokaavoja samanaikaisesti. [7,11] Esitellessään CIELUV ja CIELAB -kaavat 1976 CIE suositteli myös seuraavan CIELAB-värierokaavan käyttöä: E ab = ( L*) 2 +( a*) 2 +( b*) 2, (2.11) missä L * = L * 2 L * 1, a * = a * 2 a * 1 ja b * = b * 2 b * 1. Alaindeksit viittaavat kahteen eri väriin joiden värieroa halutaan arvioida. Tämä värierokaava on tarkoitettu käytettäväksi CIELAB-koordinaattien kanssa, CIELUV:ille on olemassa vastaavanlainen yhtälö. Yhtälö (2.11) antaa siis CIELAB-avaruuden kahden pisteen välisen euklidisen etäisyyden. Tämän kaavan on kuitenkin todettu toimivan huonosti erityisesti pienillä värieroilla, ja parempien kaavojen kehitys alkoikin melko pian vuoden 1976 jälkeen. [7, 30] Tämä kehitystyö johti jälleen useiden eri kaavojen käyttöönottamiseen [11] sekä luotettavamman tutkimusaineiston keräämiseen. Useat näistä kaavoista olivat kaavan (2.11) muunnoksia, kuten esimerkiksi kaavat CMC, BFD ja CIE94 [11], joista viimeinen oli käytössä kunnes vuonna 2000 CIE suositteli käytettäväksi niin kutsuttua CIEDE2000-värierokaavaa. [12] Tämän värierokaavan käyttäminen on selvästi monimutkaisempaa kuin yhtälön (2.11) ja siksi laskeminen tapahtuu käytännössä tietokoneella [31], kuten on myös tehty tässä tutkielmassa. CIEDE2000-värierokaava ( ) L 2 ( ) C 2 ( ) H 2 ( )( C H E 00 = + + +R T k L S L k C S C k H S H k C S C k H S H ), (2.12) missä L, C ja H ovat valoisuuden, kromaattisuuden ja sävyn erotukset kahden värin välillä. Yhtälössä (2.12) k H,k L ja k C ovat muun muassa tarkasteltavasta materiaalista riippuvia vakioita. Yleensä oletetaan että k H = k L = k C = 1 [12]. Muuttujien S L,S C,S H ja R T tarkoituksena sen sijaan on sovittaa yhtälö sopimaan paremmin yhteen kokeellisten tulosten kanssa. Ne saadaan laskettua seuraavasti[12]: 10

Lasketaan sekä kromaattisuuden keskiarvo L = L 2 +L 1 2 (2.13) josta saadaan ja a 1 = a 1 + a 1 2 a 2 = a 2 + a 2 2 C = C 1 +C 2, (2.14) 2 C7 1 (2.15) C 7 +25 7 C7 1. (2.16) C 7 +25 7 Kromaattisuus väreille ja niiden keskiarvo Sävykulmat C 1 a = 2 1 +b 2 1 (2.17) C 2 = a 2 2 +b 2 2 (2.18) C = C 1 +C 2. (2.19) 2 h 1 = atan2(b 1,a 1) mod 2π (2.20) h 2 = atan2(b 2,a 2 ) mod 2π (2.21) h 2 h 1, h 1 h 2 π h = h 2 h 1 +2π h 1 h 2 > π,h 2 h (2.22) 1 h 2 h 1 2π h 1 h 2 > π,h 2 > h 1 Nyt kromaattisuudesta ja sävystä saadaan H = 2 C 1 C 2 sin( h /2) (2.23) Värisävyerojen keskiarvo: (h 1 +h 2 )/2 h 1 h 2 π H = (h 1 +h 2 +2 π)/2 h 1 h 2 > π,h 2 +h 1 < 2π (h 1 +h 2 2π)/2 h 1 h 2 > π,h 2 +h 1 2π. (2.24) 11

Nyt voidaan laskea termi T = 1 0.17cos( H 2π(30/360))+0.24cos(2 H )+ 0.32cos(3 H +2π( 6 360 )) 0.2cos(4 H 2π( 63 )). (2.25) 360 Edellisten pohjalta saadaan laskettua korjaustermit S L = 1+ 0.015( L 50) 2 20+( L 50) 2, (2.26) S C = 1+0.045 C, (2.27) S H = 1+0.015 C T (2.28) ja lopulta R T = 2 C 7 C 7 +257 sin [ ( 2π( 60 [ H 360 ) exp 2π( 275 2π( 25 ) 360 360 ) ] 2 )] (2.29) CIEDE2000:n on todettu toimivan aiempia värierokaavoja paremmin kun väriero E ab yksiköissä mitattuna on alle 5 yksikköä, erityisesti sinisen ja keltaisen värin alueella. [32] Tätä suuremmille värieroille suositellaan edelleen käytettäväksi E ab värierokaavaa. Värierokaavoja sovellettaessa on muistettava että värierojen arviointi on monimutkainen tapahtuma johon liittyy monia ongelmia. Tällaisia ovat esimerkiksi värihavaintojen perimmäinen subjektiivisuus ja ihmisten väliset erot sekä mittaustilanteen lukuisten eri muuttujien, kuten valaistuksen hallinta. [7, 26, 27] Lopullisen arvion värierosta tekee lopulta aina ihmishavaitsija. 2.4 RAL-värijärjestelmä RAL-järjestelmästä on käytössä monia erilaisia värikokoelmia. Perinteisessä RALjärjes- telmässä (RAL classic) kullekin värille on oma nelinumeroinen tunnusluku joissa ensimmäinen numero antaa värin pääkategorian,(kuten oranssi tai harmaa) ja 12

jälkimmäiset täsmentävät väriä tarkemmin. Väreillä on myös omat nimensä. Esimerkiksi RAL 5012:sta käytetään nimeä vaaleansininen. Yhteensä perinteisessä RALjärjestelmässä on nykyään 213 väriä. On olemassa myös muita eri tarkoituksiin kehitettyjä RAL-järjestelmiä, esimerkiksi RAL design, jossa väreistä käytetään seitsennumeroisia tunnuslukuja, jotka voidaan suoraan muuntaa kappaleessa 2.2 esitellyiksi LAB-koordinaateiksi. [33] Pulverimaalattujen metallikappaleiden värin arvioinnissa käytetään usein RAL-järjestelmää. 2.5 Muita värimittauksiin vaikuttavia tekijöitä Värimittauksia ja värierolaskelmia tehdessä on pidettävä mielessä kaikki ne muuttujat, jotka vaikuttavat tarkasteltavan kappaleen väriin. Edellä esitellyn teorian lisäksi on olemassa muitakin seikkoja, jotka hankaloittavat värien kvantitatiivista käsittelyä. 2.5.1 Värivakioisuus ja metamerismi Värivakioisuus on ilmiö, joka syntyy kun ihminen tarkkailee samaa kohdetta kahdessa eri valaistuksessa. Monissa tapauksissa ihmisen näköjärjestelmä pystyy automaattisesti mukautumaan muuttuneeseen valaistukseen, jonka seurauksena väri näyttää samalta. [6, 7] Aina ei kuitenkaan näin ole; kaksi esinettä saattavat näyttää yhdessä valaistuksessa tarkasteltuna samanvärisiltä, mutta toisenlaisessa valaistuksessa niissä havaitaan selkeä ero. Tätä ilmiötä kutsutaan metamerismiksi ja värejä joissa sitä ilmenee metameereiksi. [6, 7, 10] Kahdella värillä, joissa ilmenee metamerismiä on samat XYZ-tristimulusarvot, mutta erilainen intensiteettijakauma R(λ). Värieron syntyminen voidaan ymmärtää kuvasta 2.4. Metamerismi on huomioitava esimerkiksi teollisuudessa kun halutaan valmistaa samanvärisiä esineitä eri materiaaleista, jolloin joudutaan käyttämään eri tyyppisiä maaleja, joilla ei välttämättä ole keskenään samanlainen intensiteettijakauma. [6] 2.5.2 Termokromaattisuus Termokromaattisuus tarkoittaa ilmiötä jossa materiaali muuttaa väriään lämpötilan muuttuessa. Useimmissa tapauksissa tämä on havaittavissa vain suurilla lämpötilamuutoksilla. [6] Kuitenkin joissain tilanteissa pienetkin lämpötilaerot voivat vaikuttaa värimittauksiin erityisesti oranssien ja punaisten kappaleiden kohdalla. [34] Esi- 13

merkiksi Kirchner ja Ravi [35] ovat raportoineet, että termokromaattisuus saattaa aiheuttaa jopa E ab = 0,6 värieron 10 C lämpötilamuutoksella. Näin ollen lämpötilanmuutokset tulisi huomioida värimittauksia tehdessä, erityisesti pieniä värieroja tarkasteltaessa. Pulverimaalauksessa metallikappaleet lämmitetään korkeaan lämpötilaan maalipulverin sulattamiseksi, ja on mahdollista että värimittaukset antavat suuriakin eroja riippuen siitä mitataanko väri juuri kuumennetusta tai jäähtyneestä kappaleesta. 2.5.3 Valon polarisaatio Heijastuessaan pinnasta peilimäisesti valo polarisoituu riippuen tarkastelukulmasta ja mitattavan materiaalin taitekertoimesta (ns. Fresnel-heijastuminen). [14] Valo saattaa olla myös jo pinnalle tullessaan osittain polarisoitunutta ja mittauksissa käytettävissa laitteissa voi olla komponentteja (esimerkiksi prismaan perustuva monokromaattori), jotka lisäävät valon polarisaatiotasoa. Tämä vähentää detektorille tulevan valon intensiteettiä, mikä saattaa vääristää mittaustuloksia mikäli mittauk- Valonlähde X X X Reflektanssi = = = Lopullinen jakauma Kuva 2.4: Esimerkki metamerismin synnystä. Kuvaajat esittävät intensiteettijakaumia aallonpituuden funktiona. Vasemmalla ja oikealla käytetty valonlähde saa aikaan sen, että esineet näyttävät samanvärisiltä huolimatta niiden erilaisesta reflektanssista. Kun käytetään keskellä esitettyä valonlähteen jakaumaa, esineet ovatkin erivärisiä. Silmään tulevien säteilyjakaumien ei kuitenkaan tarvitse olla samanlaiset, kuten kuvassa, vaan riittää että niistä lasketut tristimulusarvot ovat samat. 14

sia tehdään eri kulmista. [6] Polarisaation vaikutukset voidaan huomioida jo laitetta suunniteltaessa, kuten on tehty esimerkiksi tässä työssä käytetyssä spektroradiometrissä. [36] 2.5.4 Pinnan laadun vaikutus väriin Tarkasteltavassa pinnassa esiintyvä karheus vaikuttaa valon käyttäytymiseen. Useissa materiaaleissa täysin tasainen pinta johtaa siihen, että valo heijastuu spekulaaristi eli peilimäisesti, toisin sanoen valon heijastuskulma pinnan normaalista katsottuna on tällöin sama kuin sen tulokulma. Mikään pinta ei kuitenkaan ole täydellisen tasainen eikä tasaisuus johda suoraan peiliheijastukseen, sillä kaikki tuleva valo ei välttämättä heijastu heti pinnalta vaan osa valosta siroaa syvemmällä materiaalissa. Käytännössä aina osa valosta heijastuu diffuusisti eri suuntiin (kuva 2.5). Täydellisen diffuusi pinta, josta käytetään myös nimeä Lambertin pinta, heijastaisi valoa tasaisesti joka suuntaan. Pintoja, joissa ei ole havaittavissa selkeää kiiltoa eli joiden heijastama valo on diffuusia, kutsutaan mattapintaisiksi. Värimittaukset pyritään suunnittelemaan niin, että kameralle tuleva valo on diffuusisti heijastunutta. Yleisimpiä mittausgeometrioita ovat 45/0 ja 0/45-geometriat, joissa valonlähde ja kamera ovat 45 kulmassa toisiinsa nähden (kuva 2.6). [23] Pinnan karheutta on mahdollista mitata profilometreiksi kutsutuilla mittalaitteilla. Mittaus voi tapahtua kontaktin kautta tai ilman kontaktia. Kontaktimittauksissa pintaa skannataan ohuen neulan kanssa joka rekisteröi pinnalla tapahtuvat korkeuserot. Tässä työssä käytetään optista profilometriä joka mittaa korkeuserot hyödyntäen valon interferenssi-ilmiötä. Tärkeimpiä karheusarvoja ovat karheuden keskiarvo R a ja karheuden neliöllinen keskiarvo R q. Keskiarvo lasketaan mittaamalla pinnan eri kohtien korkeuserot koko pinnan keskiarvoon verrattuna. 15

Kuva 2.5: Diffuusi (vasen) ja osittain spekulaari heijastuminen. Pinnasta lähtevä käyrä kuvaa heijastuneen valon määrää. Spekulaarissa heijastumisessa suuri osa valosta heijastuu tiettyyn suuntaan. 0/45 45/0 45 45 Kuva 2.6: Kaksi erilaista valaistusgeometriaa. Eri geometrioista on tapana käyttää merkintää A/B missä A on valaisimen ja B detektorin kulma näytteen pinnan normaaliin nähden. 16

2.5.5 Fluoresenssi Tavallisesti esineen absorboima valo muuttuu lämmöksi. Joissain materiaaleissa kuitenkin käy niin, että tietyllä aallonpituudella absorboitunut valo emittoituu eri aallonpituudella. Tätä ilmiötä kutsutaan fluoresenssiksi. Fluoresoiva materiaali saattaa absorboida esimerkiksi UV-valoa ja emittoida sen jollain näkyvän valon aallonpituudella. Värimittauksissa fluoresenssi ilmenee usein siten että mitattu reflektanssi ylittää 100 %, ja se tuottaakin usein lisähankaluuksia mittausten tekemiseen. [23] Fluoresenssia voidaan myös hyödyntää eri tavoin, esimerkiksi tekstiilien valkaisussa. 2.5.6 Sisäinen ja ulkoinen tarkkuus Mittaustulosten virheitä arvioitaessa tärkeitä käsitteitä ovat sisäinen tarkkuus (eng. precision) ja ulkoinen tarkkuus (eng. accuracy). Sisäinen tarkkuus kuvaa sitä miten lähellä samasta näytteestä otetut mittaustulokset ovat toisiaan. Ulkoinen tarkkuus sen sijaan mittaa sitä miten lähellä mittaukset ovat oikeaa arvoa, toisin sanoen jollain yleisesti parhaaksi todetulla menetelmällä saatuja arvoa. Virheet sisäisessä tarkkuudessa syntyvät satunnaisesta virheestä, esimerkiksi mittalaitteessa esiintyvästä kohinasta. Ulkoiseen tarkkuuteen vaikuttavat systemaattiset virheet, kuten mittalaitteen vääränlainen kalibrointi tai hajavalon pääsy detektorille. [6, 37] Tässä tutkielmassa on tarkoitus tehdä suosituksia tehdasympäristössä tehtäviin värimittauksiin. Mikäli olemme kiinnostuneita pelkästään eri näytteiden välillä esiintyvistä värieroista, ei ole niinkään tärkeää että käytettävä mittalaite antaa juuri oikeat värikoordinaatit vaan riittää, että väriero on oikea, toisin sanoen että mittalaitteen sisäinen tarkkuus on suuri. Ulkoista tarkkuutta ei voida kuitenkaan täysin sivuuttaa, sillä mikään värierokaava ei ole täysin yhtenäinen ja tarpeeksi suuret virheet ulkoisessa tarkkuudessa saattavat johtaa merkittäviin virheisiin värieroja laskettaessa. Tärkeintä mittauksia tehdessä kuitenkin on, että mittausolosuhteet pyritään pitämään niin samanlaisina kuin mahdollista kahden mittauksen välillä. 2.6 Maalit ja väri Esineelle tuleva valo voi heijastua maalipinnan eri kerroksista, kuten kuvassa 2.7. Maalipinnan läpi kulkiessaan osa valosta abrosboituu. Aiemmin kerrottiin esineen värin syntyvän esineen absorboidessa osan valonlähteeltä tulevasta valosta. Tällöin puhutaan subtraktiivisista väreistä. Niiden vastakohtana on additiiviset värit, jot- 17

ka ovat käytetyn valonlähteen tai useiden valonlähteiden yhdessä muodostama väri. Yhdistämällä vihreää, sinistä ja punaista valoa additiivisesti saadaan aikaan valkoista valoa. Vihreä esine taas saa värinsä subtraktiivisesti absorboimalla valkoisesta valosta punaisen ja sinisen. Maalin väri syntyy selvästikin subtraktiivisesti, Maalikerros Maalattu pinta Kuva 2.7: Valon käyttäytyminen maalatulla pinnalla. Heijastunut valo syntyy maalipinnan eri kerroksissa. Osa valosta siroaa maalipinnan sisällä. ja tarkalleen ottaen maalille värin antaa sen pigmentiksi kutsuttu osa. Perinteisesti pigmenttejä on saatu luonnosta, mutta 1700-luvulta alkaen niitä on kehitetty myös synteettisesti. Maalattujen pintojen reflektanssia voidaan mallintaa niin kutsutulla Kubelka-Munk-teorialla ja siihen myöhemmin tehdyillä korjauksilla. Kubelka-Munkteoriaa voidaan hyödyntää kun halutaan esimerkiksi selvittää kuinka paksu maalikerros tarvitaan maalattavan pinnan peittämiseen. [38, 39] Teorian mukainen yhtälö reflektanssille on ρ = ρ 0ηcosh(ηL)+( eρ 0 +s)sinh(ηl) ηcosh(ηl)+( eρ 0 +ρ 0 s)sinh(ηl), (2.30) missä L on maalipinnan paksuus, s sirontakerroin, ρ 0 maalipinnan alaisen kerroksen reflektanssi, e = s + a jossa a on absorptiokerroin sekä η = (e 2 s 2 ) 1/2. Yhtälön johtamisessa on oletettu että valo kulkee kohtisuoraan maalikerroksen läpi. Reflektanssin voidaan osoittaa käyttäytyvän samalla tavalla myös siinä tapauksessa että valo tulee pinnalle jossain kulmassa. [40] Läpikuultaville materiaaleille on johdettavissa myös transmittanssiyhtälö. Jos oletetaan, että absorptio on niin pientä että absorptiokerroin voidaan jättää huomiotta, saadaan yhtälö (2.30) yksinkertaistettua muotoon [41] ρ = ρ 0 +sl(1 ρ 0 ) 1+sL(1 ρ 0 ). (2.31) 18

Kuvassa 2.8 nähdään yhtälön (2.31) mukainen reflektanssin käyttäytyminen kun maalipinnan paksuutta muutetaan. Yhtälön 2.30 käyttäytyminen on samanlaista, mutta nyt absorption seurauksena reflektanssi lähestyy maalipinnan reflektanssia. 1 Reflektanssi 0 Paksuus Kuva 2.8: Reflektanssi käyttäytyminen maalipinnan paksuuden funktiona yhtälön 2.31 tapauksessa. Paksuus on esitetty mielivaltaisissa yksiköissä. Reflektanssi lähestyy yhtä kun paksuus lähestyy ääretöntä. 19

Luku III Koejärjestely ja laitteisto Tässä kappaleessa esitellään työssä käytetty koelaitteisto sekä menetelmät. Mittauksia tehtiin kuudella eri laitteistolla: Viivaspektrikameralla, pyyhkäisyelektronimikroskoopilla, optisella profilometrillä, ledeihin pohjautuvalla säädettävällä valonlähteellä, CRi Nuance LCTF-kameralla sekä Konica Minolta CS-2000 spektroradiometrillä. Suurin osa mittauksista suoritettiin laboratorio-olosuhteissa, mutta muutamia mittauksia tehtiin myös tehdasolosuhteissa. 3.1 Näytteet Mitattavat näytteet koostuivat pulverimaalatuista metallikappaleista. Metallikappaleet olivat kooltaan 15 cm 10 cm sekä 26 cm 22 cm, ja värimittaukset tehtiin näytteen keskeltä (kuvat 3.1 ja 3.2). Pulverimaalauksessa maalijauhe kiinnitetään ensin staattisella sähköllä metallikappaleen pintaan, jonka jälkeen kappale lämmitetään uunissa korkeaan lämpötilaan niin että jauhe sulaa. [42] Metallikappaleista neljä oli oransseja, seitsemän punaista ja kolmetoista mustaa. Jatkossa kappaleita merkitään etuliitteellä A (oranssi), B (punainen) tai C (musta) sekä numerolla, esimerkiksi B5. 3.2 Specim-viivaspektrikamera Pääosa mittauksista tehtiin Specim-yhtiön valmistamalla spektrikameralla, jonka tarkemmat tekniset tiedot löytyvät liitteestä B. Viivaspektrikuvauksen ideana on, että kuvattavasta kohteesta otetaan kuva viiva kerrallaan siten että kuvaan tallentuu intensiteettidata koko aallonpituusalueelta. Tällöin kuvista voidaan muodostaa kol- 20

Kuva 3.1: Oranssi näytekappale. Valkoisella on rajattu se alue josta värimittaukset tehtiin. Kuva 3.2: Punaiset ja mustat näytteet, mittausalue rajattu valkoisella. 21

R R y I(x, y, ) miulotteinen spektrikuva, jossa on kaksi paikkaulottuvuutta ja yksi aallonpituusulottuvuus(kuva 3.3). Tällä menetelmällä on mahdollista saada spektrijakauma jokaisesta kuvan pisteestä. Näin muodostetusta spektrikuvasta saadaan laskettua LABkoordinaatit jokaiselle pikselille ja siten myös näytteen keskimääräinen väri. Spektrikuvausmenetelmiä on käytetty laajalti muun muassa maataloudessa, lääketieteessä ja kaukokartoituksessa esineiden ja materiaalien tunnistukseen. [43, 44] Spektrikax Kuva 3.3: Spektrimittausten periaate. Näytteestä otetaan kuvia eri aallonpituuksilla ja näistä kuvista saadaan intensiteetti I. Kun intensiteettiä verrataan valkoisesta referenssinäytteestä mitattuun intensiteettiin, saadaan reflektanssi R jokaiselle pikselille. mera voidaan toteuttaa erilaisilla tekniikoilla. Tässä tutkielmassa käytetty spektrikamera (kuva 3.4) skannaa näytteen ja näytteestä heijastuva valo jaetaan PGP (Prism-Grating-Prism) -diffraktioelementillä spektriksi. [45] Spektristä saadaan sitten näytteen kuva eri aallonpituuksilla. Tällaista kuvausmenetelmää kutsutaan niin sanotuksi Pushbroom-menetelmäksi. Kuvantaminen eri aallonpituuksilla voitaisiin toteuttaa myös erilaisilla suotimilla, jotka päästävät läpi vain kapean aallonpituuskaistan kerrallaan. [46] Specim-kamera pystyy tarkimmillaan 0,6 nm näytteistysväliin. Mittauksissa käytetyt halogeenilamput jatkavat lämpenemistään käynnistämisen jälkeen, mikä vaikuttaa niiden emittoimaan intensiteettijakaumaan. [47] Ennen näytteiden mittaamista laitteiston annettiin olla päällä vähintään tunti jotta voitiin varmistua spektrin vakiintumisesta. Halogeenilamput lämmittävät myös mitattavaa kohdetta, joten mittaukset pyriittiin tekemään mahdollisimman nopeasti mahdollis- 22

ten termokromismivaikutusten minimoimiseksi. Jokaisesta näytteestä otettiin kuvasarja näytteen keskiosasta (Kuva 3.1). Käytetty mittausgeometria oli 45/0. Laitteiston sisäisen tarkkuuden arvioimiseksi yhdestä näytekappaleesta otettiin 10 mittausta ja näistä laskettiin LAB-koordinaattien keskihajonta.keskihajontojen suuruuksiksi tuli σ L = 0,0227,σ a = 0,0124jaσ b = 0,0356 ja keskivirheiden vastaavasti 0, 0072, 0, 0039 ja 0, 0113. Koska väriopissa värieroja on ollut tapana tarkastella korkeintaan yhden desimaalin tarkkuudella, ovat mahdolliset sisäisestä tarkkuudesta aiheutuvat virheet lähes olemattomia. Kamera Valaistus Valkoinen referenssi 45 Liikkuva alusta Kuva 3.4: Specim viivaspektrikamera sekä havainnekuva. Näytteet kuvattiin näkyvän aallonpituusalueen välillä 400 nm 1000 nm. Lisäksi osa näytteistä kuvattiin infrapunakameralla aallonpituusalueella 1000 nm 2500 nm. Kuvattaessa infrapuna-aallonpituusalueella on mahdollista tutkia pinnan karheutta ja maalipinnan paksuutta. [48 50] Mikäli tällä ja optisella profilometrillä saadun datan välillä pystytään osoittamaan olevan jonkinlaista korrelaatiota, on mahdollista, että infrapunamittaukset voisivat kertoa jotain maalipinnan korroosiokestävyydestä, sillä maalipinnan paksuuden lisäksi pinnan karheudella on todettu olevan vaikutusta korroosiokestävyyteen. [51, 52] 3.3 CRi Nuance LCTF spektrikamera Liquid Crystal Tunable Filter (LCTF) -spektrikamera poikkeaa viivaspektrikamerasta siten, että nyt koko näytealueelta otetaan kuva kapealla aallonpituuskaistalla. Aallonpituuskaistan valinta tapahtuu tässä kamerassa nestekiteisiin pohjautuvalla Lyotin suotimella. Lyotin suotimessa on sarja kahtaistaittavia levyjä ja jokaisen levyn välissä on sähköllä ohjattava nestekidepolarisaattori. Nestekidepolarisaatto- 23

rin polarisaatiota voidaan muuttaa jännitettä ohjaamalla. Polarisaatiota säätämällä voidaan suodin asettaa päästämään läpi vain tiettyjä aallonpituuksia. Tällä tavalla kuvattavasta näytteestä saadaan rakennettua kolmiulotteinen spektrikuva kuten viivaspektrikameran tapauksessa. [46] Tutkimuksessa käytetty CRi Nuance spektrikamera pystyy kuvantamaan aallonpituusvälillä 400 nm 720 nm, 10 nm näytteistysvälillä. Kyseisen mallin valmistaminen on sittemmin lopetettu. 3.4 Konica Minolta CS-2000 -spektroradiometri Spektroradiometri mittaa näytteen spektrin pieneltä alueelta, eikä ole kuvantava laite kuten edellä mainitut laitteet. Spektroradiometrit toimivat sellaisinaan itsenäisinä laitteina, ilman että niitä tarvitsee kytkeä erilliseen tietokoneeseen. Sen ansiosta useimmat spektroradiometrit soveltuvat hyvin laboratorion ulkopuolella tehtäviin mittauksiin. Spektroradiometrissä valo ohjataan hilalle, joka hajottaa valon spektriksi. Koko spektri voidaan sitten mitata kerralla käyttämällä rividetektoria. Tässä tutkimuksessa käytettiin Konica Minolta CS-2000-spektroradiometriä. Se pystyy kuvaamaan aallonpituusvälillä 380 nm 780 nm, 1 nm näytteistysvälillä ja on suunniteltu antamaan tarkkoja tuloksia matalassakin valaistuksessa. [36] Tarkemmat tekniset tiedot löytyvät liitteestä B. 3.5 Valonlähde säädettävällä spektrillä Kappaleessa 2 esiteltiin tristimulus-arvojen määritelmät, joissa valonlähteen, reflektanssin ja värinsovitusfunktion tulot summattiin tarkasteltavan aallonpituuskaistan yli (yhtälöt (2.1) - (2.3)). Yhtälöitä tarkastelemalla voidaan myös nähdä, että samat tristimulus-arvot on mahdollista saada aikaiseksi käyttämällä valonlähdettä, jonka spektri vastaa standardivalonlähteen ja värinsovitusfunktioiden x, ȳ ja z tuloa. Tämänkaltainen spektri voidaan toteuttaa käyttämällä valonlähdettä, jossa valon intensiteettiä eri aallonpituuksilla voidaan säätää. Tässä työssä käytetään ledeihin perustuvaa valonlähdettä (mittalaitteisto esitetty kuvissa 3.5 ja 3.6). Valonlähde kattoi aallonpituuskaistan 380 nm - 950 nm, joka saatiin toteutettua käyttämällä 46:a erilaista lediä, siten että samantyyppisten ledien määrä riippui niiden maksimiintensiteetistä. [53] Lisäksi on huomioitava kameran herkkyysjakauma, jolloin yhtä- 24

löissä (2.1) - (2.3) valonlähteen ja värinsovitusfunktioiden tulo korvataan termillä D K (λ) = S(λ)K(λ)/C(λ), (3.1) missä 1/C(λ) on kameran herkkyysjakauman käänteisarvoihin perustuva funktio ja K(λ) jokin värinsovitusfunktioista x,ȳ tai z. D K (λ) vastaa siis uutta valonlähdettä, joka säädettävillä ledeillä saadaan aikaiseksi. Ottamalla sitten kolme kuvaa valonlähteillä D x,dȳ ja D z näytteestä, pitäisi kuvien pikseleiden saamien arvojen olla suoraan verrannollisia tristimulusarvoihin. Tavoiteltu spektri saadaan laskettua laitteistoa varten kehitetyn ohjelman avulla, joka optimoi ledien voimakkuudet siten että ledeillä saadaan oikeanlainen spektri. Jatkossa esimerkiksi Z-valonlähteeksi kutsutaan yhtälön 3.1 mukaista spektriä, joka laskettiin z-värinsovitusfunktiolle. Laitteistossa käytetty kamera on mallia Retiga 4000-DC [54], johon liitettiin Nikonin Nikkor 60 mm polttovälin objektiivi. Kamera pystyy tallentamaan yksivärisiä 8- ja 12-bittisiä kuvia, jolloin yksittäiset pikselit saavat arvoja väliltä 0-255 (8-bittinen) tai 0-4095 (12-bittinen). Vertaamalla tuloksia esimerkiksi viivaspektrikameramittauksiin voidaan laskea vakio, jolla arvot kalibroidaan vastaamaan värin XYZ-tristimulusarvoja. 25

Retiga 45 Kuva 3.5: Säädettävällä valonlähteellä suoritettujen mittausten järjestely. Vasemmalla valonlähde. Käytetty valaistusgeometria oli 45/0. B A Kuva 3.6: Valokuva mittauslaitteistosta. A on säädettävä valonlähde ja B kamera. 26

3.6 Optinen profilometri WYKO NT9300 Työssä käytettiin Veeco Instrumentsin valmistamaa optista profilometriä, jonka toiminta perustuu Miraun interferometriin. Miraun interferometrin toimintaperiaate on sama kuin Michelsonin interferometrissä (kuva 3.7). Interferometreissä valo johdetaan säteenjakajan kautta näytteelle ja peilille, joista valo heijastuu takaisin ja kulkeutuu detektorille. Näytteeltä heijastuneen ja peilin kautta tulevan referenssivalon välillä on vaihe-ero jonka suuruus riippuu näiden kahden valonsäteen kulkemasta matkasta. Tämä vaihe-ero määrää detektorilla nähtävän interferenssikuvion jonka pohjalta voidaan laskea pienetkin matkaerot. Michelsonin ja Miraun interferometrit poikkeavat toisistaan juuri siinä miten referenssivalo tuotetaan detektorille. [55, 56] Mittauksissa käytetty optinen profilometri laskee tarvittavat karheusarvot 170 µm x 230 µm alueelta. Infrapuna- ja profilometrimittausten tarkoituksena oli selvittää, V la V la Linssit P ele S j j Paleläpäisevä peili P ele Me Me lsa Kuva 3.7: Miraun ja Michelsonin interferometrit. Miraun interferometrissä referenssipeilin sijainti mahdollistaa paremman suurennoksen sillä peili ei ole Michelsonin järjestelyyn nähden niin altis värähtelyille. onko infrapunakameran kuvista mahdollista saada tietoa maalipinnan korroosiokestävyydestä. Tätä tarkoitusta varten neljästä aiemmin mainitusta oranssista kappaleesta valittiin A3, jonka maalipinnan oli mitattu sisältävän suurimmat värierot. Kappale A3 valittiin siksi, että suurten värierojen ajateltiin viittaavaan suurempiin maalipinnan epätasaisuuksiin ja siten tästä näytteestä olisi helpointa havaita mahdollisia korrelaatioita karheuden ja infrapunamittausten välillä. 27

3.7 Pyyhkäisyelektronimikroskooppi Tavallisten valomikroskooppien erotuskykyä rajoittaa linssien laadun lisäksi valon diffraktio, jonka suuruus riippuu käytetyn valon aallonpituudesta. Elektronimikroskoopeissa (EM) hyödynnetään kvanttimekaniikkaa, jonka mukaan elektroneilla voidaan olettaa olevan tietyissä olosuhteissa aalloille ominaisia piirteitä ja elektroneille voidaan laskea aallonpituus. Elektronimikroskoopissa näyte valaistaan skannaamalla sen pintaa kiihdytetyillä elektroneilla (kuva 3.8) joiden aallonpituus on kokoluokkaa 10 12 m, kun taas esimerkiksi näkyvän aallonpituuden suuruus on luokkaa 10 6 m. Näin ollen elektronimikroskoopeilla kyetään kuvaamaan paljon pienempiä rakenteita. [57] Tutkimuksessa käytetty pyyhkäisyelektronimikroskooppi (eng. scanning electron microscope) on mallia LEO (Zeiss) 1550 joka kykenee 2-5 nm resoluutioon. EMkuvauksissa näytteet tyypillisesti päällystetään ohuella kerroksella johtavaa materiaalia, esimerkiksi kultaa tai kuparia. Elektronit A i ni Skannauskäämi Di Di N Kuva 3.8: Pyyhkäisyelektronimikroskoopin toimintaperiaate. Elektronit kiihdytetään elektronitykillä anodille ja kohdistetaan sitten sähkömagneettisilla linsseillä. Skannauskäämillä voidaan ohjata elektronisuihkun suuntaa. Näytteestä sironneet elektronit havaitaan kahdella detektorilla. Kuvassa ensimmäisen detektorin tehtävänä on havaita takaisin sironneet elektronit. 28

Luku IV Tulokset Eri laitteistoilla saatu mittausdata käsiteltiin Mathworksin Matlab-ohjelmalla. Laskut tehtiin CIE 10 värisovitusfunktioilla, sillä sitä on käytetty esimerkiksi autoteollisuudessa, jossa metalliosia maalataan pulverimaalauksella. [23] Oransseille kappaleille värierot laskettiin standardivalonlähteille D65 ja A, muille pelkästään valonlähteelle D65. 4.1 Viivaspektrikameramittaukset Mitattavia näytteitä oli yhteensä 24; seitsemän punaista, kolmetoista mustaa ja neljä oranssia. Näistä valittiin yhdet vertailunäytteet kullekin värille, joihin muita näytekappaleita verrattiin. Vertailunäytteet olivat A4, B7 sekä C7. Spektrimittauksien pohjalta laskettiin kaikkien 24 näytteen LAB-koordinaatit jokaiselle pikselille, sekä LAB-koordinaattien keskiarvot. Lopuksi laskettiin vertailunäytteiden LAB-koordinaattien ja jokaisen näytteen eri pikseleiden LAB-koordinaattien väliset CIEDE2000-värierot. Koska oransseilla näytteilla oli suurempaa värivaihtelua, laskettiin näille myös CIELAB-väriero. Näiden värierotietojen pohjalta muodostettiin kuvissa 4.1 4.4 ja liitteessä A olevat värierokartat. Suurin osa oranssien näytteiden värieroista jäi välille 0 12, joten keskinäisen vertailun helpottamiseksi kuvat on skaalattu tälle välille siten että 12:a suuremmat arvot saturoituvat. Punaisilla ja mustilla värierot olivat pienempiä, joten skaalausväliksi valittiin 0 10. Värikoordinaatit laskettiin standardivalonlähteille A ja D65 aallonpituusvälillä 380 nm 780 nm, 5 nm näytteistysvälillä. Taulukkoihin 4.1, 4.2 ja 4.3 on koottu näytteiden tärkeimmät tulokset. CIE:n standardivalonlähteet D65 ja A on suunniteltu vastaamaan päivänvalon 29

sekä hehkulampun tyypillistä spektriä. Vertaamalla kuvia 4.1 ja 4.2 voidaan nähdä että standardivalonlähde A:n kanssa mitatut värierot ovat pienempiä, paikoitellen jopa huomattavasti. Väriä mitatessa onkin erityisen tärkeää huomioida vallitsevat valaistusolosuhteet. Oranssien näytekappaleiden värierokartoista on myös nähtävissä, että kunkin kappaleen sisällä ilmenee suuria värivaihteluja. Tämä tarkoittaa sitä, että käytettäessä värimittaria joka mittaa värin yhdestä pisteestä, voidaan saada eri paikoista mitatessa aivan erilaisia tuloksia. Tämä on selkeimmin nähtävissä kuvassa 4.2, missä keskimääräinen väriero on suurin. Mustien ja punaisten näytteiden värierojen vaihtelu oli oransseihin näytteisiin verrattuna pientä (liite A sekä kuva 4.5). Kuvassa 4.5 näkyy punaisten ja mustien näytteiden a* ja b* koordinaattien hajonta, kun origoksi on valittu vertailunäytteiden B7 ja C7 koordinaatit. Suurempaa kuin yhden CIEDE2000-värieroyksikön poikkeamaa esiintyi neljässä mustassa ja kolmessa punaisessa näytteessä. Huomionarvoista on myös värien tasaisuus; suuressa osassa näytteistä keskihajonta on pienempää kuin 0,1. Melkein kaikista värierokartoista on erotettavissa pystysuoria linjoja jotka jakavat värierokartan kolmeen osaan, selvimmin tämä nähdään liitteen A kuvissa A.18 ja A.19. Näytteet asetettiin viivaspektrikameran alustalle teipeillä rajatulle alueelle, jotta ne olisivat kuvissa mahdollisimman samoissa paikoissa Matlabissa käsittelyn helpottamiseksi. Näin ollen on odotettavissa että kameran aiheuttamat poikkeukset näkyisivät kuvissa samoissa kohdissa. Sen sijaan ei ole selvää mikä maalausprosessissa voisi aiheuttaa havaitun kaltaisia tasaisia jälkiä lähes kaikkiin näytteisiin, joten todennäköisesti poikkeamat johtuvat kamerasta. 30

12 200 10 400 8 600 800 6 1000 4 1200 2 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 Kuva 4.1: Näytteen A3 väriero verrattuna näytteen A4 Lab-koordinaattien keskiarvoon laskettuna valonlähteelle A. 12 200 10 400 8 600 800 6 1000 4 1200 2 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 Kuva 4.2: Näytteen A3 väriero verrattuna näytteen A4 Lab-koordinaattien kerkiarvoon laskettuna valonlähteelle D65. 31

Taulukko 4.1: Oranssien näytekappaleiden keskimääräiset Lab-koordinaatit valonlähteille A ja D65 ja CIE 10 standardihavaitsijalle. A1 A2 A3 A4 D65 L* 60,0 59,3 62,6 60,3 a* 52,6 50,7 45,9 52,7 b* 66,8 65,8 68,6 65,6 A L* 65,7 64,8 67,7 66,0 a* 47,7 45,9 41,0 47,2 b* 68,7 67,3 69,2 67,6 32

Taulukko 4.2: Punaisten näytekappaleiden keskimääräiset Lab-koordinaatit valonlähteelle D65 ja 10 standardihavaitsijalle. B1 B2 B3 B4 L* 34,9 34,4 34,2 30,0 a* 53,8 52,8 52,5 48,8 b* 36,6 36,4 36,4 33,1 B5 B6 B7 L* 31,7 31,7 34,3 a* 53,3 52,8 53,4 b* 34,5 34,2 36,9 Taulukko 4.3: Mustien näytekappaleiden keskimääräiset Lab-koordinaatit valonlähteelle D65 ja 10 havaitsijalle. C1 C2 C3 C4 L* 14,2 14,4 15,2 15,2 a* 2,3 2,3 2,2 2,2 b* 6,2 6,3 6,5 6,5 C5 C6 C7 C8 L* 14,5 14,9 14,6 15,0 a* 2,3 2,2 2,3 2,2 b* 6,4 6,5 6,4 6,4 C9 C10 C11 C12 L* 14,6 12,9 12,8 14,2 a* 2,3 1,3 1,4 2,3 b* 6,4 5,0 5,0 6,4 C13 L* 14,1 a* 2,3 b* 6,2 33

5 5 2 25 3 35 4 45 C7 std=0.035189 mean=0.69766 $! 9 8 7 6 5 4 # " 1 5! 5 5 2 25 3 35 4 45 5 55 Kuva 4.3: Näytteen C7 CIEDE2000 sisäiset värierot, eli värierot koko kuvan keskimääräisiin LAB-koordinaatteihin valonlähteelle D65. %& '&& '%& (&& (%& )&& )%& *&& *%& B7 std=0.043578 mean=0.44681 %&& + %& '&& '%& (&& (%& )&& )%& *&& *%& %&& %%& :+ 8 8 /. 5 4 -, 1 Kuva 4.4: Näytteen B7 CIEDE2000 sisäiset värierot valonlähteelle D65. 34

Punainen ja musta a* 4 3 Punainen näyte Musta näyte 2 1 0-6 -5-4 -3-2 -1 1 2 3 4 5 6-1 b* -2-3 -4 Kuva 4.5: Mustien ja punaisten näytteiden a * ja b * -koordinaattien hajonta kun referenssinä käytettyjen näytteiden B7 ja C7 koordinaatit on asetettu nolliksi. 35

4.2 Säädettävä valonlähde Pääasialliseksi kuvattavaksi valittiin näyte A3 koska siinä esiintyi eniten sisäistä värivaihtelua. Säädettävän valonlähteen ledeillä oli keskenään hyvin erilaiset maksimiintensiteetit, minkä takia spektriä optimoidessa valonlähteiden intensiteetti jäi matalaksi (Kuva 4.6) ja näytteen pintaa ei saatu valaistua tasaisesti koko alueelta. Epätasaisen valaistuksen vaikutus pystyttiin kuitenkin korjaamaan kuvaamalla toinen näyte jolla oli tasainen väri. Laskemalla näistä kuvista pikselien saamien arvojen keskiarvot, ja normalisoimalla kuvat keskiarvon mukaan, saadaan laskettua laskettua kullekin pikselille kerroin jolla epätasainen valaistus voidaan korjata. Valotusaika säädettiin valonlähteen X mukaan ja valotusaika oli 4 s. Lopullinen toteutunut valonlähde mitattiin Koninca Minolta CL-500A -spektrofotometrillä [58]. Kuten aiemmin todettiin, XYZ-arvot pitäisi ihanteellisessa tapauksessa saada kertomalla kuvan pikselien arvot jollain vakiolla k, jonka suuruutta voidaan arvioida vertaamalla viivaspektrikameran tuloksiin. Jos asetamme k:n siten että säädettävällä valonlähteellä saatu Z on yhtä suuri kuin viivaspektrikameralla saatu referenssiarvo Z ref, on k = 0.3454. Käyttämällä tätä kertointa saadaan tristimulus-arvoiksi laskettua X = 59,1, Y = 43,9, Z = 5,9. Nähdään, että nämä poikkeavat selvästi viivaspektrikameralla lasketuista tristimulus-arvoista, jotka olivat X = 38, 8, Y = 28,7 ja Z = 5,9. Tämä ei välttämättä ole kuitenkaan ongelma, sillä on odotettavissa että eri laitteilla mitattujen arvojen välillä on jonkin verran eroa. Oleellista laitteen käyttötarkoituksen kannalta on laitteiston kyky selvittää näytteissä esiintyvän värivaihtelun suuruus. Laitteiston toimivuutta selvitettiin myös kuvaamalla kameroiden ja spektrikuvauslaitteiden kalibrointia varten valmistettu referenssivärikokoelma. [59] Edellä oletettiin, että tristimulusarvot saadaan skaalaamalla kaikkien kolmen kuvan keskiarvot samalla vakiolla k. Todellisuudessa tämä ei välttämättä toimi, sillä kuten kuvassa 4.6 nähdään, halutut valonlähteet eivät olleet aivan tavoitellun kaltaisia. Siksi saattaisikin olla parempi laskea jokaiselle kolmelle tristimulusarvolle omat kertoimensa. Kertoimet saadaan laskettua edellä mainitun referenssivärikokoelman väreistä ja tulokset on esitetty taulukossa 4.4. Taulukosta on havaittavissa, että kerroin kz on selvästi suurempi kuin muut kertoimet lähes jokaisella lasketulla värillä. Sen sijaan kertoimet kx ja ky ovat useiden värien kohdalla hyvin lähellä toisiaan. Tämä johtuu todennäköisesti siitä, että Z-valonlähde jäi toivottua himmeämmäksi kahteen 36

muuhun valonlähteeseen verrattuna. Sen lisäksi taulukosta nähdään että kertoimien välillä on jonkin verran vaihtelua, keskihajonnan ollessa 0,037-0,047. Syy vaihteluun lienee edelleen siinä, että erityisesti X- ja Y-valonlähteet eivät toteutuneet aivan täydellisesti, mikä aiheuttaa vaihtelua riippuen kuvattavan näytteen reflektanssista. Tulosten tarkkuuteen vaikuttavat luultavasti eniten näytteen heikko valaistus Normalisoitu intensiteetti 1 0.9 0.8 0.7 ;<B ;<@ ;<? ;<> Toteutunut ja tavoiteltu spektri Y X Z Z Y X 1.1 x 10 4 0.55 W/m 2 /nm ;<= 0.1 0 0 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 Aallonpituus [nm] Kuva 4.6: Säädettävällä valonlähteellä tuotettu spektri. Katkoviivalla tavoiteltu ja yhtenäisellä toteutunut spektri. Spektrit on normalisoitu niin että Z-valonlähteen maksimiarvo on 1. Oikealla akselilla Konica Minolta spektrometrillä mitatut radianssin arvot. sekä erityisesti X- ja Y-tristimulusarvoja vastaavien spektrien poikkeavuus tavoitteesta. Tätä tukee se että kalibrointiväreistä juuri siniset värit olivat lähimpänä viivaspektrikameran tuloksia. Lisäämällä näytteelle tulevan valon määrää, esimerkiksi käyttämällä useampia valonlähteitä, voitaisiin valaistus saada tasaisemmaksi. 37

C E F 1 G H 4 5 I Kuva 4.7: X-rite color checker passport. Värien yhteydessä käytetyt merkinnät ovat samat kuin taulukoissa 4.4, 4.5 ja 4.6. Taulukko 4.4: Kertoimet kx, ky ja kz joilla vastaavat valonlähteet X, Y ja Z pitää skaalata eri referenssivärien tapauksessa. Eri värien merkinnät vastaavat kuvan 4.7 merkintöjä. Kertoimet ovat järjestyksessä kx;ky;kz. Kertoimet on laskettu 8-bittisille kuville, 12-bittisten kuvien kertoimet saadaan kertomalla taulukon arvot vakiolla (256/4096). Alimmalla rivillä on kertoimien keskiarvot joita käytettiin tristimulusarvojen laskemiseen. A B C 1 0,3596 ; 0,3365 ; 0,4457 0,4018 ; 0,4037 ; 0,5077 0,4365 ; 0,4402 ; 0,5526 2 0,3303 ; 0,3414 ; 0,4139 0,3398 ; 0,3269 ; 0,4188 0,3879 ; 0,3843 ; 0,4678 3 0,2934 ; 0,2896 ; 0,3883 0,3239 ; 0,3199 ; 0,4119 0,3527 ; 0,3519 ; 0,4306 4 0,2974 ; 0,3048 ; 0,3642 0,3175 ; 0,3133 ; 0,4059 0,3476 ; 0,3564 ; 0,4302 5 0,2516 ; 0,3478 ; 0,4843 0,3229 ; 0,3331 ; 0,3992 0,3414 ; 0,3401 ; 0,4135 6 0,2900 ; 0,2895 ; 0,3562 0,3320 ; 0,3375 ; 0,4108 0,3593 ; 0,3631 ; 0,4262 KA 0,3380 ; 0,3433 ; 0,4293 38

Taulukko 4.5: Referenssivärien LAB-koordinaatit jotka laskettiin käyttämällä taulukon 4.4 kertoimien keskiarvoja. Koordinaatit ovat järjestyksessä L*; a*; b*, ensimmäisenä säädettävällä valonlähteellä mitattu ja jälkimmäisenä viivaspektrikameralla mitattu. A B C 1 34,0 ; 13,1 ; -47,4 61,3 ; 30,3 ; 48,4 39,7 ; 9,9 ; 9,1 32,8 ; 19,6 ; -46,2 62,6 ; 33,0 ; 51,9 40,6 ; 11,5 ; 11,4 2 55,7 ; -37,1 ; 28,3 43,5 ; 9,8 ; -45,7 65,0 ; 12,0 ; 12,8 57,3 ; -39,4 ; 32,4 42,6 ; 14,0 ; -43,0 66,0 ; 15,9 ; 17,5 3 42,8 ; 41,4 ; 21,1 51,5 ; 39,7 ; 10,1 51,5 ; -3,9 ; -24,4 42,4 ; 44,3 ; 20,4 51,6 ; 43,6 ; 11,6 51,8 ; -1,8 ; -20,3 4 80,2 ; 1,2 ; 68,5 32,5 ; 19,4 ; -22,2 45,0 ; -12,4 ; 16,4 82,5 ; -0,3 ; 72,8 32,5 ; 22,0 ; -21,7 43,9 ; -13,3 ; 20,4 5 52,7 ; 42,0 ; -17,8 71,7 ; -23,6 ; 50,5 57,2 ; 7,2 ; -28,6 52,0 ; 46,5 ; -17,1 73,6 ; -25,8 ; 55,3 57,3 ; 9,8 ; -23,0 6 54,5 ; -26,6 ; -24,8 70,0 ; 16,1 ; 57,4 72,4 ; -32,4 ; -4,4 53,7 ; -24,9 ; -22,8 71,1 ; 16,5 ; 61,2 73,2 ; -31,9 ; 2,9 Taulukko 4.6: CIELAB-värierot viivaspektrikameran ja säädettävän valonlähteen LAB-koordinaattien välillä. Laskemisessa käytettiin taulukon 4.5 LAB-koordinaatteja. A B C 1 6,8 4,6 2,9 2 5,0 5,9 6,1 3 3,0 4,1 4,6 4 5,1 2,7 4,1 5 4,5 5,7 6,1 6 2,8 4,0 7,4 39

12 200 10 400 600 8 800 1000 6 1200 4 1400 1600 2 1800 2000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Kuva 4.8: Sa a detta va lla valonla hteella laskettu na ytteen A3 va riero na ytteen A4 keskiarvoon verrattuna. Kohinan vaikutuksen minimoimiseksi na ytteesta otettiin 10 kuvaa kaikilla kolmella spektrilla ja na ista kuvista laskettiin keskiarvot. 40

4.3 Värierojen arviointi Kuten luvussa 3 todettiin, monenlaiset tekijät vaikuttavat hyväksyttävien värierojen määrittämiseen. Saksan maali- ja painoväriyhdistys on julkaissut suosituksensa pulverimaalattujen kappaleiden värieroille arkkitehtuurissa (VdL-RL 10) 1. [60] Niissä (x,y)-värisävydiagrammi on jaettu osiin (kuva 4.9) joissa kullekin on oma suurin hyväksyttävä CIELAB-värieronsa. CIELAB-värierot eivät ole suoraan käännettävissä CIEDE2000-värieroiksi, mutta ne voivat toimia suuntaa antavana suosituksena. Suositusarvot löytyvät taulukosta 4.7. Tutkituista väreistä punainen ja oranssi sijoittuvat lohkoihin C ja D, ja musta lohkoon A. Kuten aiemmin huomattiin, olivat keskimääräiset värierot suurimmassa osassa näytteistä pienempää kuin yksi CIEDE2000- värieroyksikköä. Vaikka nämä arvot eivät suoraan vastaa CIELAB-arvoja, voitaneen silti arvella suurimman osan värieroista jäävän selvästi toleranssirajojen alapuolelle. Oranssit näytteet sijouttvat kuvassa 4.9 lohkolle D, eli suurin hyväksyttävä väriero niillä on 3.6 CIELAB värieroyksikköä. Kuvassa 4.11 on aiemmin esitellyt värierokartat 4.2 ja 4.8 skaalattuna niin, että hyväksytyt värierot on merkitty vihreällä ja 3.6 CIEDE2000-värieroyksikköä suuremmat keltaisella. CIELABja CIEDE2000-värierot eivät ole keskenään aivan vertailukelpoisia, mutta toimivat suuntaa-antavana rajana. Kuten kuvassa 4.11 korostuu, tulisi tehtyjen havaintojen pohjalta värieron arviointia yksittäisillä pistemittauksilla välttää, sillä mittauspaikasta riippuen voidaan vetää erilaisia johtopäätöksiä. Mittauksissa olisi suositeltavaa mitata väriero useammasta kohdasta, tai sitten käyttää sellaista menetelmää joka mittaa värin suurelta alueelta. Myös punaiset näytteet sijoittuvat kromaattisuusdiagrammilla lohkoon D. Näytteen B4 keskimääräinen väriero vertailunäytteeseen B7 on suurin, 3.8 CIEDE2000- värieroyksikköä. Näytteiden silmämääräisessä vertailussa (kuva 4.10) on havaittavissa, että näyte B7 on näytettä B4 vaaleampi. Sen sijaan vastaavanlaisessa tarkastelussa ei voida havaita eroa mustien näytteiden C7 ja C1 välillä, vaikka niiden välillä väriero on 5.7 yksikköä ja huolimatta siitä että kromaattisuuskoordinaattiensa perusteella niiden toleranssiraja olisi vain 1.4 CIELAB-yksikköä. Nämä havainnot korostavat niitä värierojen arviointiin liittyviä ongelmia joita kappaleessa 3 esiteltiin. On myös huomattava, että kuvan 4.10 näytteiden värieroa olisi paljon hankalampi 1 www.wirsindfarbe.de/service-publikationen/vdl-richtlinien/vdl-richtlinie-zu-zulaessigenfarbtoleranzen-fuer-unifarbene-pulverlacke-bei-architekturanwendungen/ (haettu 06.08.2017) 41

havaita, mikäli ne sijaitsisivat kauempana toisistaan. VdL-RL10 suositukset antavat myös toleranssirajat yksittäisille RAL-väreille. Punaisten näytteiden RAL-koodiksi on ilmoitettu RAL-3002 ja mustien RAL-9004, ja näiden toleranssirajat ovat 2.8 ja 1.4, vastaavasti. Punainen näyte siis kuuluisi RAL-koordinaattinsa mukaan lohkoon C, kun taas kromaattisuuskoordinaattiensa perusteella jokainen taulukon 4.2 näytteistä kuuluisi lohkoon D. Kuva 4.9: Kromaattisuusdiagrammi johon on merkitty eri lohkot joita vastaavat värierotoleranssit löytyvät taulukosta 4.7. Lähde: Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e. V. [60] 42

Taulukko 4.7: VdL-RL10 suositusten mukaiset toleranssit. [60] Lohko Suurin hyväksytty CIELAB-väriero A (L* > 85) 0,8 A (85 > L* > 60) 1,0 A (L* < 60) 1,4 B 2,0 C 2,8 D 3,6 Kuva 4.10: Kaksi punaista näytettä, joiden keskinäinen väriero oli suurin (3.8 CIEDE2000 -värieroyksikköä), kuvattuna päivänvalossa. 43

(a) Viivaspektrikamera, raja <3.6 200 400 600 800 1000 1200 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 (b) Säädettävä valonlähde, raja <3.6 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 44 Kuva 4.11: Na ytteen A4 alueet joissa va riero ylitta a VdL-RL 10 suositusten mukaisen va rieron (keltaisella). (a) viivaspektrikameralla ja (b) sa a detta va lla valonla hteella mitattu va rierokartta. Kuvat pyrittiin ottamaan samalta alueelta na ytteen keskelta.

4.4 Infrapuna- ja profilometrimittaukset Infrapunakameralla mitatusta datasta laskettiin keskimääräinen reflektanssi kullekin pikselille (Kuva 4.12 (a)). Profilometrimittauksista saatiin karheusarvot 168 pisteestä, ja näiden pohjalta laskettiin interpoloimalla kuvien 4.12 (b) ja (c) mukaiset karheusarvokartat. Kuvassa 4.13 näkyy karheusmittausten tulos yhdestä mittapisteestä. Yksittäisen mittapisteen mittausalue oli 173 µm x 231 µm, ja kaikenkaikkiaan pisteet otettiin 12,5 cm 14,5 cm alueelta. Interpoloimalla pystyttiin helpommin vertailemaan karheusarvoja reflektanssiin, sillä yksittäisten profilometrin mittapisteiden löytäminen IR-mittadatasta olisi ollut erittäin hankalaa. Pearsonin korrelaatiokerroin reflektanssin ja karheusarvon Ra välillä oli -0,3655 ja karheusarvolle Rq -0,3625. Molemmissa tapauksissa P-arvo oli käytännössä nolla. Negatiivinen korrelaatio tarkoittaa että reflektanssi pienenee karheuden suurentuessa. Kubelka-Munk -teoria ennustaa reflektanssin pienenevän maalipinnan paksuuden pienentyessä, eli toisin sanoen mittaustulosten perusteella karheus on suurempaa kun maalikerros on ohut. Tämä voisi selittyä sillä että maalipinnan ollessa ohut sen muoto mukailee alla olevan pinnan karheutta, kun taas paksu pinta peittää tämän karheuden paremmin alleen. Tällaisen arvelun oikeellisuutta on kuitenkin hankala arvioida, sillä varsinaisen metallipinnan karheus tai maalipinnan tarkka paksuus ei ole tiedossa. Pinnan karheuden mittaaminen tapahtuu maalipinnalta, sen sijaan ei ole kuitenkaan aivan selvää, miten hyvin infrapunavalo läpäisee maalipinnan. Tärkeää on myös huomioida, että saadut korrelaatiot eivät ole kovinkaan vahvoja. Pearsonin korrelaatiokerroin mittaa lineaarisen korrelaation suuruutta, ja kuten näimme kappaleessa 3, Kubelka-Munk teorian mukaan reflektanssi riippuu maalipinnan paksuudesta epälineaarisesti, mikä voisi selittää korrelaation heikkoutta. Kuvassa 4.14 on nähtävissä pinnan reflektanssi kahdessa eri pisteessä. 45

(a) 20 0.36 40 0.35 60 0.34 80 0.33 100 0.32 120 0.31 140 0.3 160 0.29 180 0.28 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 (b) (c) JK LK YTU YZU YYU [\ ]\ gcc OK QK RKK RJK RLK ROK RQK JK LK OK QK RKK RJK RLK ROK RQK JKK JJK YUU XWU XTU XZU XYU XUU WU TU ^\ _\ `\\ `[\ `]\ `^\ `_\ [\ ]\ ^\ _\ `\\ `[\ `]\ `^\ `_\ [\\ [[\ fdc fcc bdc bcc Kuva 4.12: Näytteen A3 IR-alueen reflektanssin keskiarvo jokaisessa pikselissä(a) sekä profilometrimittauksista saatujen Ra ja Rq-arvojen((b) ja(c), vastaavasti) pohjalta interpoloidut värikartat. Kuvista on nähtävissä että alueet joissa reflektanssi on matalampi, karheusarvot ovat suurempia ja toisinpäin. 46

Kuva 4.13: Pinnan karheusmittauksia optisella profilometrillä. Kuvat edustavat yhdestä pisteestä tehtyä mittausta. 47

0.7 suuri (207,41) pieni (102,252) 0.6 0.5 Reflektanssi 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 Aallonpituus [nm] Kuva 4.14: Näytteen A3 IR-alueen reflektanssit pisteistä joissa reflektanssin keskiarvo oli suuri ja pieni. 48

4.5 Elektronimikroskooppikuvaukset Maalipinnan kuivuessa siinä tapahtuu verkottumiseksi kutsuttu ilmiö. Sen yhteydessä maalattuun kappaleeseen syntyy sen väri ja pinta. EM-kuvausten tavoitteena oli saada tietoa tästä maalipinnan verkottumisesta ja tutkia mahdollisia pieniä pinnan vaurioita. Yksi maalipinnan tehtävistä on suojata alla olevaa metallia korroosiolta, ja pinnassa esiintyvät vauriot heikentävät korroosionestokykyä. Näitä mittauksia varten valittiin musta näyte C1. Aluksi kuvaamista yritettiin ilman johtavuuskerroksen lisäämistä, sillä on mahdollista että johtava kerros peittää alleen jotain pinnan yksityiskohtia. Ilman päällystämistä kuvista tuli kuitenkin suttuisia, todennäköisesti siksi, että pinta varautui elektronisuihkun vaikutuksesta. Pinnan varautuminen on yksi yleinen ongelma elektronimikroskooppikuvauksissa, kun kuvattava kohde on eristävää materiaalia. [61] Näin ollen pinta päätettiin päällystää kuparikerroksella. Kuvissa 4.15-4.17 näkyy pinnan yksityiskohtia päällystämisen jälkeen. Kuvassa 4.15 esiintyvä kuoppa on todennäköisesti jonkinlainen maalipinnan vaurio. Tällaiset kuopat keräävät helposti ilmasta kosteutta ja jättävät alla olevan metallipinnan paljaaksi, mikä saattaa vaikuttaa korroosiokestävyyteen. Kuvissa 4.16 ja 4.17 on pintaa eri suurennuksilla. Näissä ei ole nähtävissä mitään selkeää verkottumista. On mahdollista, että johtavuuskerroksen lisääminen peittää pienempiä pinnan rakenteita ja että tästä syystä verkottumista ei voida havaita elektronimikroskoopilla. 49

Kuva 4.15: Pinnan vaurio elektronimikroskooppikuvassa. Kuva 4.16: Elektronimikroskooppikuva 200K kertaisella suurennoksella. 50

Kuva 4.17: Elektronimikroskooppikuva 50K kertaisella suurennoksella. 51

4.6 Tehdasmittaukset Tehtaalla mitattiin käyttöön tarkoitettuja valmiita metallikappaleita kahdella eri kameralla. Tarkoituksena oli pääasiassa selvittää erilaisia värinmittaukseen tehdasolosuhteissa vaikuttavia tekijöitä. Mitattava kappale oli asetettu koukkujen varaan noin metrin korkeuteen. Koska tehdashallin valaistus oli värimittausten näkökulmasta riittämätöntä, valaistiin näytettä lisäksi kahdella 400 W ja 500 W halogeenilampulla. Kamerat ja valonlähteet oli asetettu kuvan 4.18 mukaisesti, tavoitteena 45/0 valaistusgeometria. Käytetyt mittalaitteet olivat Konica Minolta CS-2000- spektroradiometri ja CRi Nuance LCTF-kamera. Näistä jälkimmäinen on kuvantava kamera, sen sijaan spektroradiometri mittaa pelkästään spektrin. Valaistusepätasaisuuksien tasoittamiseksi ja reflektanssin laskemiseksi kuvattiin myös valkoiset referenssit. Koska mitattava metallikappale oli suuri, käytettiin LCTF -kameran referenssimateriaalina valkoista paperirullaa. Spektroradiometri sen sijaan kuvaa spektrin yhdestä pisteestä, joten sen kanssa voitiin käyttää standardireferenssiä. Spektroradiometrimittaukset tehtiin viidestä eri pisteestä, jotka merkattiin kappaleeseen teipillä. Näitä teippimerkkauksia käytettiin sitten referenssinä spektrin laskemiseksi LCTF-kameralla otetuista kuvista. Mittaustulokset on esitetty taulukossa 4.8 ja kuvassa 4.19. LCTF-kameran spektrin sinisellä aallonpituusalueella näkyvä huippu ~hik m ~hio m uvwz{ }lv uvwz{ }lv pqmrtq Kuva 4.18: Tehtaalla tehtyjen mittausten järjestely. Laitteisto pyrittiin kasaamaan siten että halogeenilamput olisivat 45 ja kamera 0 kulmassa kappaleen pintaan nähden. Mitattava kappale kuitenkin heilui melko paljon telineessään. 52

johtuu todennäköisesti valkoisena referenssinä käytetystä materiaalista. Materiaali oli jonkinlaista paperimassaa, joka valkaisemattomana absorboi sinistä valoa. Tämä näkyy myös taulukon 4.8 LAB-koordinaateissa, joissa juuri b*-koordinaattien arvoissa on suurimmat erot spektroradiometriin verrattuna. Vajaavainen valaistus saattoi myös vaikuttaa tulosten tarkkuuteen. Spektroradiometrimittauksissa käytettiin sen sijaan nimenomaan värimittauksiin suunniteltua referenssivalkoista, joten sen spektrissä ei ole vastaavaa kumpua. Valoisuuden kanssa korreloivan L*-koordinaatin tuloksissa oli suuria eroja, mikä viittaa siihen että valo heijastui pinnasta epätasaisesti eri suuntiin. Se, miksi tätä ei havaita LCTF-kamera tuloksissa, johtuu todennäköisesti siitä että CS-2000-spektroradiometri on suunniteltu antamaan tarkkoja tuloksia myös himmeässä valaistuksessa. Taulukko 4.8: Tehdasmittausten pohjalta lasketut LAB-koordinaatit. CRi Nuance 1. 2. 3. 4. 5. L* 32,6 31,7 31,4 31,3 35,1 a* 5, 5,8 6,1 6,4 6,3 b* -4,8-5,0-5,2-5,6-6,4 CS-2000 spektroradiometri 1. 2. 3. 4. 5. L* 27,6 16,0 12,7 12,9 23,3 a* 0,8 1,8 2,4 2,2 0,7 b* 8,0 6,6 6,5 6,4 6,8 LCTF -kameran kuvat jäivät lisävalaistuksen käytöstä huolimatta melko tummiksi. Mittauspaikalle pääsi hyvin vähän luonnonvaloa, eli kappaletta valaisivat halogeenilamppujen lisäksi vain tehdashallin oma valaistus. Luonnonvalo ei ole mittauksissa toivottavaa, sillä sen intensiteetti voi vaihdella lyhyelläkin aikavälillä paljon. Mitattavalle kappaleelle tuleva valon määrä voi vaihdella myös muutettaessa tehtaan omaa valaistusta, jonka spektriä ei tarkemmin tunneta. Kappaleet roikkuivat koukuilla ketjujen varassa, minkä takia erilaiset tärähdykset ja ilmavirtaukset pääsivät liikuttamaan niitä mittausten aikana. Parhaan mittaustuloksen aikaansaamiseksi kappaleiden tulisi olla paikallaan. Esimerkiksi kappaleen pyöriessä paikallaan voi mittalaitteen detektorille päästä spekulaaristi heijastu- 53

nutta valoa, mikä vääristää mittatuloksia. Kuten aiemmin todettiin, spektrimittauksissa mitataan yleensä jonkinlainen valkoinen referenssimateriaali joka valmistetaan usein polytetrafluorieteenista (PTFE, tunnetaan yleisesti nimellä teflon). Valkoiset referenssit ovat usein hyvin herkkiä naarmuille ja likaantumiselle. Tehtaan lattioilla ja muilla pinnoilla oli runsaasti pölyä, joka ilmaan päästessään voisi laskeutua referenssille ja heikentää sen käytettävyyttä. Edellä mainitut seikat huomioon ottaen tulisi mitattavat kappaleet eristää mittausten ajaksi jonkinlaiseen suljettuun tilaan, jossa valaistusta, puhtautta ja kappaleiden mahdollisia liikkeitä voidaan hallita. 1 0.9 CS-2000 CRi Nuance 0.8 0.7 Reflektanssi 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 400 450 500 550 600 650 700 750 Aallonpituus [nm] Kuva 4.19: LCTF-kameralla ja spektroradiometreillä mitatut spektrit jotka vastaavat taulukon 4.8 mittauksia numero 1. LCTF-kameran spektrissä näkyvä huippu sinisen aallonpituuden alueella johtunee luultavasti valkoisena referenssinä käytetyn materiaalin spektristä. 54

Luku V Johtopäätökset Tutkielmassa on esitetty väriopin teoriaa sekä erilaisia värimittauksissa huomioitavia asioita. Lisäksi olemme tutustuneet erilaisiin laitteisiin joita voidaan käyttää värien mittaamiseen. Esitetyn teorian valossa ja näitä erilaisia mittalaitteita hyödyntäen tutkielmassa selvitettiin pulverimaalattujen metallikappaleiden värivaihtelua, maalipinnan hienorakennetta, säädeltävän valonlähteen soveltuvuutta värimittausten tekemiseen sekä erilaisia seikkoja joita tulisi ottaa huomioon tehdasolosuhteissa suoritettavissa värimittauksissa. Viivaspektrikameralla mitattiin yhteensä 24 näytettä niissä esiintyvän värivaihtelun tutkimiseksi. Mittausten pohjalta luotiin värierokartat joissa näkyy kappaleiden CIEDE2000-värierot johonkin referenssinä käytettyyn kappaleeseen. Suurimmassa osassa näytteitä väri oli hyvin tasaista, värierojen keskihajonnan ollessa alle 0,1 värieroyksikköä. Muutamien kappaleiden kesken oli kuitenkin silminnähtävä väriero, ja tällöin mitattu keskimääräinen väriero oli vajaa 4 CIEDE2000-värieroyksikköä. Tämä luku oli samaa suuruusluokkaa Saksan maali- ja painoväriyhdistyksen pulverimaalaukseen liittyvien suositusten kanssa. Sen sijaan ainakaan kahden mustan kappaleen välillä ei pystynyt silmin huomaamaan eroa, vaikka mitattu väriero oli reilusti suosituksia suurempi. Nämä arviot perustuivat yhden ihmisen havaintoihin, ja tarkempien väritoleranssien valitsemiseksi tarvittaisiin kontrolloituja tutkimuksia useammalla henkilöllä. Ne joka tapauksessa alleviivaavat niitä hankaluuksia, joita värierojen kaltaisten osittain subjektiivisten ilmiöiden arviointiin liittyy. Osana työtä tutkittiin ledeihin perustuvan säädettävän valonlähteen soveltuvuutta pienten värierojen mittaamiseen. Ledeillä aikaansaadut spektrit eivät aivan vastanneet tavoitespektrejä ja lisäksi valonlähteen intensiteetti jäi matalaksi. Ongel- 55

mista huolimatta järjestelmällä pystyttiin mittaamaan värieroja kohtuullisen hyvin ja on todennäköistä, että nämä ongelmat korjaamalla saataisiin parempia tuloksia. Toimiessaan laitteisto voisi olla verrattain halpa ja nopea keino tehdasolosuhteissa suoritettavaan värierojen kontrollointiin. Näytteelle, jossa maalipinnan epätasaisuus oli suurinta, tehtiin myös infrapunaja karheusmittauksia. Optisella profilometrillä ja infrapunakameralla saatujen tulosten välillä oli heikko negatiivinen korrelaatio. Tämä oli hieman yllättävää, sillä yleensä suurempi karheus tarkoittaa suurempaa diffuusia heijastumista ja siten suurempaa mitattua reflektanssia. Mikäli negatiivinen korrelaatio todella on olemassa, yksi selitys voisi olla, että infrapunavalo läpäisee osittain maalipinnan ja pinnan paksuuden lisääminen vähentää karheutta. Asian tarkempi selvittäminen vaatisi kuitenkin lisämittauksia useammilla näytteillä. Elektronimikroskooppikuvauksissa ei onnistuttu kuvaamaan maalipinnan verkottumista. Ilman johtavuuskerroksen lisäämistä näytteen pinta varautui, mikä on yleinen ongelma EM-kuvauksissa. Johtavuuskerroksen lisääminen ei auttanut, luultavasti siksi, että johtava aine peitti pienemmät pinnan rakenteet. Sen sijaan suurempia pinnassa esiintyviä vaurioita pystyttiin kuvaamaan. Yksi keino maalipinnan rakenteen kuvaamiseen voisi olla, että näytekappaleen katkaisee ja kuvaa eri kerrokset kappaleen sivusuunnasta. Tehdasmittauksissa ilmeni useita mittauksiin vaikuttavia tekijöitä. Näitä olivat muun muassa mittajärjestelyjen viemä tila, mitattavan kappaleen liikkuminen, valkoisen referenssin puhtaanapito, hajavalon pääsy detektorille sekä riittävän ja oikeanlaisen valaistuksen käyttäminen. Kaikki nämä seikat viittaavat siihen että värimittausten ajaksi kappale pitäisi saada jonkinlaiseen suljettuun tilaan, jossa puhtautta, valaistusta ja kappaleen liikkeitä voidaan kontrolloida. Värimittaukset tulisi tehdä kappaleesta, joka on jäähtynyt huoneenlämpöiseksi, sillä termokromismi-ilmiö saattaisi muuten vääristää tuloksia. Käyteyn valonlähteen hallinnalla voidaan myös estää metamerismin aiheuttamia virheitä, kun kappaletta tarkastellaan eri valaistuksissa. Viivaspektrikameralla suoritettujen mittausten sekä kirjallisuudessa esiteltyjen suositusten perusteella käytetyn mittausmenetelmän pitäisi pystyä havaitsemaan tutkittavasta väristä riippuen 1-3 CIEDE2000-värieroyksikön suuruisia eroja. Lisäksi mittausmenetelmän tulisi perustua siihen, että väri mitataan suuremmalta alueelta, kappaleen sisäisen värivaihtelun aiheuttamien virheiden varalta. 56

Kirjallisuutta [1] L. I. Labrecque, V. M. Patrick, and G. R. Milne, The Marketers Prismatic Palette: A Review of Color Research and Future Directions, Psychology and Marketing 30, 187 202 (2013). [2] D. Hanss, G. Böhm, and H.-R. Pfister, Active red sports car and relaxed purpleblue van: affective qualities predict appropriateness for car types, Journal of Consumer Behaviour 11, 368 380 (2012). [3] E. M. Hetrick, J. Vannoy, L. L. Montgomery, and B. W. Pack, Integrating Tristimulus Colorimetry into Pharmaceutical Development for Color Selection and Physical Appearance control: A Quality-by-design Approach, Journal of Pharmaceutical Sciences 102, 2608 2621 (2013). [4] R. Mancini, Meat Color, in The Science of Meat Quality, 1st ed., C. Kerth, ed. (John Wiley & Sons, Inc., 2013), pp. 177 198. [5] F. Mirjalili, S. Moradian, and F. Ameri, A new approach to investigate relationships between certain instrumentally measured appearance parameters and their visually perceived equivalents in the automotive industry, Journal of Coatings Technology and Research 3, 341 350 (2014). [6] R. W. G. Hunt, Measuring Colour, 3d ed. (Fountain Press, 1998). [7] R. G. Kuehni, Color: An introduction to practices and principles, 3d ed. (John Wiley & Sons., 2013). 57

[8] K. Nassau, The Physics and Chemistry of Color: The Fifteen Causes of Color, 2nd ed. (John Wiley & Sons, Inc., 2001). [9] M. S. Longair, Maxwell and the science of colour, Philosophical Transactions of the Royal Society 366, 1685 1696 (2008). [10] G. Wyszecki and W. S. Stiles, Color Science: Concepts and Methods, Quantitative data and Formulae, 2nd ed. (John Wiley & Sons, Inc., 1982). [11] M. R. Luo, Development of colour-difference formulae, Rev. Prog. Color 32, 28 38 (2002). [12] M. R. Luo, G. Cui, and B. Rigg, The Development of the CIE 2000 Colour- Difference Formula: CIEDE2000, Color Research and Application 26, 340 350 (2001). [13] R. D. Knight, Physics for Scientists and Engineers, 2nd ed. (Pearson International, 2008). [14] S. O. Kasap, Optoelectronics and Photonics: Principles and Practices, 2nd ed. (Pearson International, 2013). [15] H. Grassmann, Zur Theorie der Farbenmischung, Philosophical Transactions of the Royal Society 165, 69 84 (1853). [16] L. D. Öztürk, Location of Munsell Colors in the RAL Design System, Color Research and Application 30, 130 134 (2005). [17] R. M. Boynton, Science of Color, in Encyclopedia of Lasers and Optical Technology, Vol. 1506, R. A. Meyers, ed. (Academic Press, Inc., 1991), pp. 27 51. [18] W. D. Wright, A re-determination of the mixture curves of the spectrum, Transactions of the Optical Society 31, 201 218 (1930). [19] J. Guild, The Colorimetric Properties of the Spectrum, Philosophical Transactions of the Royal Society of London 230, 149 187 (1931). [20] H. S. Fairman, M. H. Brill, and H. Hemmendinger, How the CIE 1931 Color- Matching Functions Were Derived from Wright-Guild Data, Color Research and Application 22, 11 23 (1997). 58

[21] V. C. Smith and J. Pokorny, Color Matching and Color Discrimination, in The Science of Color, 2nd ed., S. Shevell, ed. (Elsevier Science, 2003), pp. 103 131. [22] C. Oleari, Standard Colorimetry, 1st ed. (John Wiley & Sons, Inc., 2015). [23] R. S. Berns, Billmeyer and Saltzman s Principles of Color Technology, 3rd ed. (John Wiley & Sons, Inc., 2000). [24] D. H. Brainard, Color Appearance and Color Difference Specification, in The Science of Color, 2nd ed., S. Shevell, ed. (Elsevier Science, 2003), pp. 103 131. [25] R. G. Kuehni, How Many Object Colors Can We Distinguish?, Color Research and Application 41, 439 444 (2016). [26] H. N. Mangine, Variability in Experimental Color Matching Conditions: Effects of Observers, Daylight Simulators, and Color Inconstancy (PhD Dissertation, Ohio State University, 2005). [27] R. G. Kuehni, Variability in Estimation of Suprathreshold Small Color Differences, Color Research and Application 34, 367 374 (2009). [28] D. L. MacAdam, Visual Sensitivities to Color Differences in Daylight, Journal of the Optical Society of America 32, 247 274 (1942). [29] D. L. MacAdam, Specification of Small Chromaticity Differences, Journal of the Optical Society of America 33, 18 26 (1943). [30] D. R. Pant and I. Farup, Riemannian Formulation and Comparison of Color Difference Formulas, Color Research and Application 37, 429 440 (2012). [31] G. Sharma, W. Wu, and E. N. Dalal, The CIEDE2000 Color-Difference Formula: Implementation Notes, Supplementary Test Data, and Mathematical Observations, Color Research and Application 30, 21 30 (2005). [32] H. Xu and H. Yaguchi, Visual Evaluation at Scale of Threshold to Suprathreshold Color Difference, Color Research and Application 30, 198 208 (2005). [33] RAL classic Colours, http://www.ral-farben.de/content/applicationhelp/all-ral-colours-names/overview-ral-classic-colours.html (valid 21.3.2017). 59

[34] J. Hiltunen, P. Silfsten, T. Jääskeläinen, and J. P. S. Parkkinen, A Qualitative Description of Thermochromism in Color Measurements, Color Research and Application 27, 271 275 (2002). [35] E. J. J. Kirchner and J. Ravi, Setting Tolerances on Color and Texture for Automotive Coatings, Color Research and Application 39, 88 98 (2014). [36] Konica Minolta CS-2000 spectroradiometer, http://sensing.konicaminolta.asia/products/cs-2000- spectroradiometer/ (valid 26.7.2017). [37] J. R. Taylor, An Introduction to Error Analysis: The study of uncertainties in physical measurements, 2nd ed. (University Science Books, 1997). [38] W. E. Vargas and G. A. Niklasson, Applicability conditions of the Kubelka- Munk theory, Applied Optics 36, 5580 5586 (1997). [39] P. Kubelka and F. Munk, Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche, Z. Technische Physik 12, 593 601 (1931). [40] M. L. Myrick, M. N. Simcock, M. Baranowski, H. Brooke, S. L. Morgan, and J. N. McCutcheon, The Kubelka-Munk Diffuse Reflectance Formula Revisited, Applied Spectroscopy Reviews 40, 140 165 (2011). [41] T. A. Germer, J. C. Zwinkels, and B. K. Tsai, Theoretical Concepts in Spectrophotometric Measurements, in Spectrophotometry: Accurate Measurement of Optical Properties of Materials, 1st ed., T. A. Germer, J. C. Zwinkels, andb. K. Tsai, eds. (Elsevier, 2014), pp. 11 66. [42] I. Jokinen, A. Kuusela, and T. Nikkari, Metallituotteiden maalaus, 1st ed. (Opetushallitus, 2001). [43] H. Grahn and P. Geladi, Techniques and Applications of Hyperspectral Image Analysis, 1st ed. (John Wiley & Sons, Inc., 2007). [44] L. Wang and C. Zhao, Hyperspectral Image Processing, 1st ed. (Springer, 2016). [45] M. Aikio, Hyperspectral Prism-Grating-Prism imaging spectrograph (PhD Dissertation, VTT, 2001). [46] N. Gat, Imaging Spectroscopy Using Tunable Filters: a review, Proc. SPIE 4056, 50 64 (2000). 60

[47] Zeiss Tungsten-Halogen Incandescent Lamps, http://zeisscampus.magnet.fsu.edu/articles/lightsources/tungstenhalogen.html (valid 24.3.2017). [48] M. Bjuggren, L. Krummenacher, and L. Mattsson, Noncontact Surface Roughness Measurement of Engineering Surfaces by Total Intergrated Infrared Scattering, Precision Engineering 20, 33 45 (1997). [49] U. Persson, Measurement of Surface Roughness Using Infrared Scattering, Measurement 18, 109 116 (1996). [50] J. Caron and D. Jacquet, Infrared Specular Reflection Spectroscopy of Rough Metallic Substrates, Applied Spectroscopy 59, 904 911 (2005). [51] W. Li and D. Y. Li, Influence of Surface Morphology on Corrosion and Electronic Behaviour, Acta Materiala Inc. 54, 445 452 (2006). [52] A. Toloei, V. Stoilov, and D. Northwood, The relationship between surface roughness and corrosion (conference paper), Proceedings of ASME International Mechanical Engineering Congress and Exposition 2 B (2013). [53] P. Bartczak, Spectrally tunable light sources for implementing computationally designed illuminations(phd Dissertation, University of Eastern Finland, 2016). [54] QImaging Retiga 4000-DC Data sheet, http://www.qimaging.com/products/ cameras/scientific/retiga_4000dc.php (valid 17.6.2017). [55] E. Hecht, Optics, 2nd ed. (Addison-Wesley Publishing Company, 1990). [56] P. de Groot, Phase Shifting Interferometry, in Optical Measurement of Surface Topography, 1st ed., R. Leach, ed. (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2011), pp. 167 186. [57] R. Erni, M. D. Rossell, C. Kisielowski, and U. Dahmen, Atomic-Resolution Imaging with a Sub-50-pm Electron Probe, Physical Review Letters 102, 096101 (2009). [58] Konica Minolta Cl-500A Illuminance Spectrophotometer, http://sensing.konicaminolta.us/products/cl-500-illuminancespectrophotometer/ (valid 20.6.2017). [59] Xrite Color Checker Passport, http://xritephoto.com/colorcheckerpassport-photo (valid 17.6.2017). 61

[60] Richtlinie Zulässige Farbtoleranzen für unifarbene Pulverlacke bei Architekturanwendunge, Verband der deutschen Lack- und Druckfarbenindustrie e. V. (2013). [61] W. Wong, J. Thong, and J. Phang, Charging identification and compensation in the scanning electron microscope, Proc. IEEE, 97 102 (1997). [62] Specim spectral camera scmos datasheet, http://www.specim.fi/downloads/scmos_specam_ver2-15.pdf (valid 13.3.2017). 62

Liite A Värierokartat Metallikappaleiden värierokartat, joissa CIEDE2000 -värierot on laskettu referenssinäytteeksi valitun kappaleen keskiarvoisista LAB-koordinaateista. Kuvien otsikoissa on keskimääräinen väriero sekä värierojen keskihajonta. 63

Orange1 vs Orange4 mean=0.7874 std=0.0287 12 200 10 400 8 600 800 6 1000 4 1200 2 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 Kuva A.1: Näytteen A1 värierot verrattuna näytteen A4 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Orange2 vs Orange4 mean=1.4770 std=0.2061 12 200 10 400 8 600 800 6 1000 4 1200 2 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 Kuva A.2: Näytteen A2 värierot verrattuna näytteen A4 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 64

Orange3 vs Orange4 mean=4.5246 std=0.2068 12 200 10 400 8 600 800 6 1000 4 1200 2 1400 100 200 300 400 500 0 Kuva A.3: Näytteen A3 värierot verrattuna näytteen A4 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Orange4 vs Orange4 mean=0.7277 std=0.0614 12 200 10 400 600 800 8 6 1000 4 1200 2 1400 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 Kuva A.4: Näytteen A4 värierot verrattuna näytteen A4 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 65

Black 1 vs Black7(ref) mean=5.6790 std=0.0339 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.5: Näytteen C1 värierot verrattuna näytteen C7 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black2 vs Black7(ref) mean=5.5191 std=0.0404 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.6: Näytteen C2 värierot verrattuna näytteen C7 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 66

Black3 vs Black7(ref) mean=0.8113 std=0.1185 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.7: Näytteen C3 värierot verrattuna näytteen C7 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black4 vs Black7(ref) mean=0.8692 std=0.0520 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.8: Näytteen C4 värierot verrattuna näytteen C7 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 67

Black5 vs Black7(ref) mean=0.7144 std=0.0299 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.9: Näytteen C5 värierot verrattuna näytteen C7 LAB-koordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black6 vs Black7(ref) mean=0.8180 std=0.1885 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.10: Näytteen C6 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 68

Black7 vs Black7(ref) mean=0.6977 std=0.0352 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.11: Näytteen C7 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black8 vs Black7(ref) mean=0.7872 std=0.2017 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.12: Näytteen C8 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 69

Black9 mean=0.7428 std=0.1148 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.13: Näytteen C9 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black10 vs Black7(ref) mean=2.0883 std=0.0436 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.14: Näytteen C10 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 70

Black11 vs Black7(ref) mean=2.1060 std=0.0631 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.15: Näytteen C11 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Black12 vs Black7(ref) mean=0.7876 std=0.0446 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.16: Näytteen C12 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 71

Black13 vs Black7(ref) mean=0.8263 std=0.0656 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.17: Näytteen C13 värierot verrattuna näytteen C7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Red1 vs Red7(ref) mean=0.7384 std=0.0838 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 100 200 300 400 500 600 0 Kuva A.18: Näytteen B1 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 72

Red2 vs Red7(ref) mean=0.5187 std=0.0503 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 100 200 300 400 500 600 0 Kuva A.19: Näytteen B2 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Red3 vs Red7(ref) mean=0.6458 std=0.0283 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 0 Kuva A.20: Näytteen B3 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 73

Red4 vs Red7(ref) mean=3.7678 std=0.0810 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 100 200 300 400 500 600 0 Kuva A.21: Näytteen B4 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Red5 vs Red7(ref) mean=2.4767 std=0.0240 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.22: Näytteen B5 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 74

Red6 vs Red7(ref) mean=2.5176 std=0.0327 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.23: Näytteen B6 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. Red7 vs Red7(ref) mean=0.0436 std=0.4468 10 50 9 100 8 150 7 200 6 250 5 300 4 350 3 400 2 450 1 500 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Kuva A.24: Näytteen B7 värierot verrattuna näytteen B7 LABkoordinaattien keskiarvoon valonlähteelle D65. 75