Pääsykoe Kemian laitos, Turun yliopisto Torstaina klo 9-12

Transkriptio

1 Pääsykoe Kemian laitos, Turun yliopisto Torstaina klo 9-12 Lue huolellisesti seuraavat ohjeet 1. Koe alkaa, kun valvoja antaa luvan. Koe päättyy klo Poistua saa aikaisintaan klo Kokeessa saa käyttää ylioppilaskokeessa hyväksyttyä laskinta. Taulukkokirjaa ei saa olla mukana. Atomipainotaulukko on liitteenä kokeen lopussa sivulla Kaikki ylimääräiset tavarat jätetään laukkuun salin käytävälle. Kännykän pitää olla suljettuna laukussa. 4. Tehtäväpaperinipussa on 8 tehtäväsivua (sivut 2-9) ja yksi liitesivu. Mikäli tehtäväpaperisi on puutteellinen, ilmoita heti valvojalle. 5. Älä irrota sivuja toisistaan. 6. Kokeessa on kuusi tehtävää. Ne ovat keskenään samanarvoiset 7. Kaikki vastaukset kirjoitetaan tehtäväpaperiin niille osoitettuihin kohtiin. Kirjoita vastaukset selkeästi ja perustele vastauksesi. Epäselkeistä tai puutteellisista vastauksista voidaan vähentää pisteitä. 8. Jos tarvitset lisää konseptipaperia, tai sinulla on muuta asiaa valvojalle, nosta käsi ylös. 9. Kirjoita nimesi ja sosiaaliturvatunnuksesi etusivulle, sekä nimesi jokaiselle muulle sivulle, sitä varten osoitettuun kohtaan sivun ylälaidassa. Laita nimesi myös suttupaperiin. Täysin tyhjiin konseptipapereihin ei nimeä tarvita. 10. Jätä lähtiessäsi kaikki paperit niille osoitettuihin pinoihin. 11. Todista lähtiessäsi henkilöllisyytesi valvojalle (henkilöllisyystodistus, ajokortti, passi). Mikäli sinulla ei ole kuvallista henkilöllisyystodistusta mukana, sinulta pyydetään käsialanäyte ja sinun pitää käydä esittämässä henkilöllisyystodistus tiedekunnan kansliassa viikon sisällä. 12. Jos tarvitset todistuksen kokeeseen osallistumisesta, pyydä sitä valvojalta lähtiessäsi. Sukunimi, etunimi: Sosiaaliturvatunnus tai syntymäaika: Pisteet (tarkastaja täyttää) Tehtävä 1 Tehtävä 2 Tehtävä 3 Tehtävä 4 Tehtävä 5 Tehtävä 6 Yhteensä

2 2 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: TEHTÄVÄ 1 Grafeeni on hiilen allotrooppinen muoto, joka koostuu yhden atomin paksuisesta kerroksesta toisiinsa sitoutuneita hiiliatomeja. Se on eräiden muiden hiiliallotrooppien perusrakenne: grafiitti on monta grafeenikerrosta päällekkäin ja hiilinanoputket ovat rullalle kiertynyttä grafeenia. Grafeenin rakennetta voidaan kuvata säännöllisillä kuusikulmioilla joiden kulmissa on yksi hiiliatomi. Oheinen kuva on kopioitu Nobel-lautakunnan sivuilta. Jokainen grafeenin hiiliatomeista on sitoutunut kolmeen muuhun hiiliatomiin. Muodollisesti jokaisesta hiiliatomista lähtee kaksi yksinkertaista sidosta ja yksi kaksoissidos. Grafeenin rakenteessa vuorottelevat yksinkertaiset sidokset ja kaksoissidokset aiheuttavat konjugoituneen systeemin, joka johtaa sähköä. Perustele, ovatko seuraavat väitteet oikein vai väärin: a) Grafeenin tasomainen rakenne perustuu hiilen sp 3 -hybridisaatioon. b) Grafeenin tasossa olevat sidokset ovat lujia ja tasojen väliset sidokset ovat heikkoja. c) Grafeenin verkkomaista rakennetta voidaan hyödyntää esimerkiksi ilmansuodattimissa, koska pienhiukkaset eivät mahdu grafeenin kuusikulmion muotoisista aukoista. d) Grafeeni on muodollisesti bentseenin polymeeri. e) Grafiittikiteen sähkönjohtavuusominaisuudet ovat samanlaiset kaikkiin kolmeen (xyz) suuntaan. Vastaukset: a) Väärin. Grafeenissa on sp 2 -hybridisaatio. (1 p) b) Oikein. Tasossa olevat sidokset ovat kovalenttisia ja tasojen väliset sidokset ovat heikkoja eikovalenttisia sidoksia (π-pinoutuminen). (1 p) c) Väärin. Grafeeni ei oikeasti ole verkkomainen, koska siinä olevien kuusirenkaan sisämitta on niin pieni, että siitä ei mahdu läpi edes heliumatomi. (1 p) d) Oikein. Rakenne koostuu samanlaisista kuusirenkaista kuin bentseeni. (1 p) e) Väärin. Tasossa olevat konjugoituneet sidokset aiheuttavat hyvän sähkönjohtokyvyn. Tasojen välillä johtavuus on heikompaa. (1 p)

3 3 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: TEHTÄVÄ 2 Patinaa eli kuparikarbonaattia (CuCO 3 ) syntyy, kun kupari hapettuu kosteassa ympäristössä ilman hapen vaikutuksesta ensin tummaksi kuparioksidiksi (CuO) ja tämä reagoi vielä ilman hiilidioksidin kanssa. Patina on väriltään vihreää. Kuparoidusta ikkunapellistä hitaasti liukeneva patina voi värjätä alla olevan kiviseinän vihreäksi. Tämä voidaan puhdistaa ammoniakkipitoisella pesuaineella, koska kupari(ii)ioni muodostaa ammoniakin kanssa voimakkaan sinisen tetra-ammiinikompleksin [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+, jolloin kuparikarbonaatti liukenee. a) Esitä reaktioyhtälöiden muodossa seuraavat tapahtumat: i) Kuparin hapettuminen kuparioksidiksi ii) Kuparioksidin muuttuminen kuparikarbonaatiksi iii) Kuparikarbonaatin liukeneminen ammoniakkipitoiseen vesiliuokseen. b) Paljonko (tilavuus) tarvitaan ammoniakkiliuosta (tiheys 1,00 g/ml, väkevyys 5,00 paino-%) liuottamaan 1,00 g kuparikarbonaattia, jos kaikki liuoksessa oleva ammoniakki reagoi? a) i) Cu + ½ O 2 CuO (tai 2 Cu + O 2 2 CuO) (1 p) ii) CuO + CO 2 CuCO 3 (1 p) iii) CuCO NH 3 [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ + CO 3 2- (1 p) b) Ammoniakkia tarvitaan neljä molekyyliä yhtä kupari-ionia kohti. M(CuCO 3 ) = 1,00 g n(cuco 3 ) = m(cuco 3 )/M(CuCO 3 ) = 1,00 g/123,55 gmol -1 = 8,09 x 10-3 mol n(nh 3 ) = 4 x n(cu) = 4 x n(cuco 3 ) = 32,4 x 10-3 mol. (jos tähän asti oikein -> 1 p) Ammoniakkiliuoksen konsentraatio c(nh 3 ) = (50,0 g/l)/m(nh 3 ) = (50,0 g/l)/(17,03 g/mol) = 2,94 mol/l Tarvittavan ammoniakkiliuoksen määrä V(NH 3 ) = n(nh 3 )/c(nh 3 )= (32,4 x 10-3 mol)/( 2,94 mol/l) = 11,0 x 10-3 l = 11,0 ml. (1 p)

4 4 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: TEHTÄVÄ 3 Bentseenirenkaaseen voidaan liittää substituentteja elektrofiilisen aromaattisen substituution avulla. Tässä reaktiossa liittyvä substituentti korvaa yhden bentseenirenkaaseen kiinnittyneistä vedyistä. Taulukossa 1 on esitetty muutamia elektrofiilisia aromaattisia substituutioreaktioita. Mikäli bentseenirenkaassa on jo jokin substituentti, se määrää, mihin kohtaan seuraava substituentti liittyy. Vaihtoehtoja on kaksi: muodostuu joko 1,2- ja 1,4-disubstituoitujen tuotteitten seos tai 1,3-disubstituoitu tuote. Substituenttien paikka voidaan ilmaista myös orto-, meta- ja para etuliittein (1,2=orto, 1,3=meta ja 1,4=para). Orto-para-ohjaavia ryhmiä ovat mm. halogeenit, alkyyliryhmät ja aminoryhmä. Meta-ohjaajia ovat puolestaan esim. nitro- ja karboksyylihapporyhmät. Taulukko: Elektrofiilisiä aromaattisia substituutioreaktioita Reaktio Klooraus Bromaus Nitraus Alkylointi Reagenssit Cl 2, FeCl 3 Br 2, FeBr 3 HNO 3, H 2 SO 4 R-Cl, AlCl 3 (R=jokin alkyyliryhmä) Tuote Klooribentseeni Bromibentseeni Nitrobentseeni Alkyylibentseeni Tuotteen rakenne Peräkkäisillä elektrofiilisilla aromaattisilla substituutioreaktioilla voidaan siis bentseenistä valmistaa erilaisia disubstituoituja johdoksia. Substituentteja voidaan myös muokata. Esimerkiksi pelkistys HCl-vesiliuoksessa Zn:n läsnä ollessa pelkistää nitroryhmän aminoryhmäksi ja hapetus kaliumpermanganaatilla (KMnO 4 ) hapettaa alkyyliryhmät karboksyylihapporyhmäksi. Esitä edellä olevan perusteella, miten toteuttaisit synteesit a ja b. Esitä reaktiokaaviot, joista käy ilmi synteesireitti, eli kunkin vaiheen lähtöaineet, tuotteet ja tarvittavat reagenssit. b-kohta on seuraavalla sivulla. Tehtävässä annettujen tietojen perusteella tiedetään, että kloori liitetään kloorausreaktiolla, ja aminoryhmä (NH 2 ) saadaan aikaiseksi nitroryhmän pelkistyksellä. Nitroryhmä liitetään nitrausreaktiolla. Reaktioiden järjestyksen määrää ryhmien ohjaustaipumus. Mainituista ryhmistä kloori ja aminoryhmä ovat orto-paraohjaavia ja nitro on meta-ohjaava. Tästä voidaan päätellä, että meta-substituoidun tuotteen aikaansaamiseksi meta-ohjaava nitroryhmä on liitettävä ensin. Nitrobentseeni kloorataan ja lopuksi nitroryhmä pelkistetään aminoryhmäksi:

5 5 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: Tässä bentseeniin liitetään bromi bromausreaktiolla, sekä karboksyylihapporyhmä, joka saadaan aikaan alkyyliryhmän pelkistyksellä. Alkyyliryhmä liitetään alkylaatioreaktiolla. Mainituista ryhmistä alkyyliryhmät ja bromi ovat orto-para ohjaavia ryhmiä ja karboksyylihapporyhmä on meta-ohjaaja. Kun ollaan tekemässä orto- ja para substituoituja tuotteita, on ensin liitettävä orto-para ohjaava ryhmä. Tässä tapauksessa on kaksi vaihtoehtoa: ensin voidaan tehdä alkylaatio ja sitten bromaus tai toisinpäin. Kummassakin tapauksessa viimeisessä vaiheessa tehdään alkyyliryhmän hapetus. Alkyyliryhmä voi olla esimerkiksi etyyli- tai metyyli, jolloin tarvittava alkyylihalidi on vastaavasti CH 3 CH 2 Cl tai CH 3 Cl TEHTÄVÄ 4 Kuvan esittämä yhdiste, ApA eli diadenosiinimonofosfaatti, on usein käytetty malliyhdiste RNA:n reaktioita tutkittaessa. Yhdisteen konsentraation vesiliuoksessa voi määrittää esimerkiksi UVspektrometrisesti. UV-spektrometrinen mittaus perustuu siihen, että tietynlaiset yhdisteet absorboivat UV-säteilyä; ApA:ssa UV-säteilyä absorboivat adeniiniemäkset, eli adeniiniemäs toimii ns. kromoforina. Absorboituneen säteilyn määrä eli absorbanssi A on verrannollinen kromoforin konsentraatioon yhtälön A=εcl mukaisesti, jossa ε on molaarinen absorptiokerroin, c konsentraatio ja l valotien pituus laitteessa. Tutkijalla on ApA-liuos, jonka konsentraatio on tuntematon. Konsentraation määritystä varten hän sekoittaa tuntemattoman liuoksen veteen niin, että kokonaistilavuus on 5,00 ml. HO O NH 2 N N O N N NH 2 O OH N P O N O O N N HO OH ApA Koska UV-spektrometri on hyvin herkkä mittalaite, tutkija ottaa liuoksesta 10 µl:n näytteen ja laimentaa sen 2,0 ml:lla vettä. Tälle näytteelle saadaan absorbanssiksi 1,67.

6 6 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: a) Laske ApA:n konsentraatio 5,00 ml:n liuoksessa, kun tiedetään, että adeniinin ε on mol -1 cm -1 dm 3 ja valotien pituus l=1 cm b) Kuinka paljon yhdistettä on grammoina laskettuna? ApA:n moolimassa on 610,48 gmol -1. c) Paljonko 5,00 ml:n liuosta tarvitaan, kun halutaan valmistaa 25 ml 0,15 mm liuosta? Vastaustila on seuraavalla sivulla Tutkijalla on siis 5,00 ml liuosta, jonka konsentraatio on tuntematon. Nimitetään liuosta liuos A:ksi ja merkitään sen konsentraatiota c A :lla ja tilavuus V A :lla Tästä liuoksesta otetaan 10 µl näyte (=V N ) ja siihen lisätään 2.0 ml vettä. Merkitään vastaavasti niin, että tämä on liuos B ja sen tilavuus V B =2010 µl ja konsentraatio c B. Tämän liuoksen konsentraatiota selvitetään UV-mittauksella, jonka tulos kertoo adeniiniemästen konsentraation laimennetussa näytteessä: c(adeniini) = 2xc B sillä ApA sisältää kaksi adeniiniemästä. Tehtävässä annetun yhtälön mukaisesti UV-mittauksessa havaittu absorbanssi A=εcl c=a/( εl) c= 1.67/(13500 mol -1 cm -1 dm 3 x1 cm)= 1,237x10-4 moldm -3 = 2xc B c B =6,1852x10-5 moldm -3. Tämä on siis ApA:n konsentraatio liuoksessa B, joka saatiin laimentamalla alkuperäistä liuosta A. A-liuoksen konsentraation laskemiseksi pitää tarkastella laimennusta ainemäärien kautta: c=n/v n=cv Ainemäärä ei muutu laimennoksessa, eli ApA:n ainemäärä 10 µl näytteessä ja liuoksessa B on sama. Näin ollen voidaan kirjoittaa yhtälö: c A V N =c B V B c A = c B V B /V N = 1,243x10-2 moldm -3 b. Kaikki yhdiste on 5 ml:n liuoksessa (liuos A), jonka konsentraatio tunnetaan = c A. Yhdisteen (ApA) moolimassa M on annettu: M(ApA)=610,48 gmol -1 n=m/m cv=m/m m(apa)= c A V A M(ApA) m(apa)= 1,243x10-2 moldm -3 x5,00x10-3 moldm -3 x610,48 gmol -1 = g c. Halutaan valmistaa 0,025 dm 3 liuosta, jonka konsentraatio on 0,15 mmoldm -3. Olkoon tämä liuos C ja sen konsentraatio c C ja tilavuus V C. Tätä vasten tarvitaan tuntematon tilavuus liuosta A, jonka konsentraatio tunnetaan. Merkitään tarvittavaa tilavuutta tilavuutta V x :llä Kuten yllä mainittiin, ainemäärä ei muutu laimennettaessa. Näin ollen n c = c A V x = c C V C V x = c C V C / c A V x = 0,025 dm 3 x 0,15 mmoldm -3 /1,243x10-2 moldm -3 =3,017x10-4 dm 3 Vastaukset a: Konsentraatio 5 ml:n liuoksessa on 1.2x10-2 moldm -3 b: ApA:n massa on 38 mg c: Liuosta tarvitaan 0,3 cm 3

7 7 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: TEHTÄVÄ 5 Sykloheksaanin energeettisesti suotuisin kolmiulotteinen rakenne eli konformaatio on ns. tuolimuoto. Jos sykloheksaani substituoidaan, voi substituentti olla tuolimuotoisessa rakenteessa joko aksiaalisessa tai ekvatoriaalisessa asemassa (ks. alla oleva kuva). Nämä kaksi rakennetta muodostavat metyylisykloheksaanin kaksi matalaenergisintä konformaatiota ja ovat nopeassa tasapainossa keskenään. Konformaatiota voidaan tarkastella myös molekyylimallinnuksen keinoin. Kvanttimekaniikkaan perustuva tiheysfunktionaaliteoriamenetelmä antaa rakenteille energioiksi E(aksiaalinen) = 275, hartreeta ja E(ekvatoriaalinen) = 275, hartreeta. Laskennallisessa kemiassa käytetään energialle tavallisesti yksikköä hartree, jonka yhteys tavalliseen energiayksikköön on: 1 hartree = 2625,5 kj mol -1. Konformaatioiden välisellä energiaerolla ΔE on yhteys myös tasapainoreaktion tasapainovakioon K. Tämä voidaan kirjoittaa muodossa: ΔE = RTlnK, jossa R on yleinen kaasuvakio (8,3145 JK -1 mol -1 ) ja T tarkastelulämpötila Kelvineinä. a) Laske aksiaalisen ja ekvatoriaalisen konformaation energiaero yksiköissä kj mol -1. Kumpi rakenteista on energeettisesti suotuisampi? b) Mikä on tasapainoreaktion tasapainovakio, jos reaktiota tarkastellaan 25 C lämpötilassa? c) Kuinka monta prosenttia metyylisykloheksaanista on aksiaalisessa konformaatiossa em. lämpötilassa? Entä ekvatoriaalisessa? Vastaustila jatkuu seuraavalla sivulla Tehtävässä tutkittiin metyylisykloheksaanin kahden tuolimuotoisen konformaation keskinäistä pysyvyyttä ja osuuksia laskennallisen kemian tulosten perusteella. a) E(aksiaalinen) = 275, hartree = 275, ,5 kj mol -1 = ,13 kj mol -1 E(ekvatoriaalinen) = 275, hartree = 275, ,5 kj mol -1 = ,06 kj mol -1 Tällöin E = E(ekvatoriaalinen) E(aksiaalinen) = 8,93 kj mol -1 (1 p.) Molekyyli pyrkii kolmiulotteiseen rakenteeseen, jossa sen energia olisi mahdollisimman matala. Tällöin ekvatoriaalinen muoto on energeettisesti suotuisampi, koska E(ekvatoriaalinen) < E(aksiaalinen). (1 p.) b) Tehtävässä on kerrottu, että E = RTlnK. Tästä voidaan ratkaista tasapainovakio K:, K = =,, = 36,68. (1 p.)

8 8 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: Tehtävä 5 vastaustila jatkuu c) Konsentraatiotasapainovakio lasketaan kaavalla K = ( ) ( ). Koska tasapainoreaktiossa molemmat konformaatiot ovat samassa tilavuudessa, tasapainovakio on myös sama kuin ainemäärien suhde. Ja edelleen, koska kokonaisainemäärä säilyy samana, ainemäärien suhde on sama kuin mooliosuuksien suhde. Merkitään mooliosuuksia x(ekvatoriaalinen) ja x(aksiaalinen). Tällöin näiden summa on yksi, joten voidaan kirjoittaa K = ( ) ( ) = ( ) ( ) Tästä saadaan ratkaistua x(ekvatoriaalinen) = = ( ) ( ) = 0,973 ja edelleen x(aksiaalinen) = 1 x(ekvatoriaalinen) = 0,027. Täten tarkastellussa lämpötilassa ekvatoriaalista muotoa on n. 97 % ja aksiaalista 3 %. (2 p.) Huomioita: Laskussa voi myös määritellä energiaeron toisinpäin eli E = E(aksiaalinen) E(ekvatoriaalinen), jolloin energiaerosta tulee positiivinen. Tällöin tasapainovakiosta tulee yllä olevan käänteisluku. Näin tehden on myös saanut täydet pisteet. Useilla oli virheenä jäänyt huomioimatta b)-kohdassa energiaeron yksikössä kilojoule. Tällöin tasapainovakiosta tulee likimain 1, joka johtaa virheelliseen c)-kohtaan ja päätelmään, että molempia konformaatioita olisi likimäärin yhtä paljon. Tästä päätelmästä ei ole saanut pisteitä.

9 9 Pääsykoe 2012 Kemian laitos, Turun yliopisto Nimi: TEHTÄVÄ 6 Tarkastellaan tavallisen sokerin eli sakkaroosin happokatalyyttistä hydrolyysireaktiota glukoosiksi ja fruktoosiksi. Koska sokerit ovat optisesti aktiivisia yhdisteitä (kiertävät näytteen läpi kulkeneen polarisoidun valon tasoa joko myötä- tai vastapäivään), reaktion etenemistä voidaan seurata polarimetrisesti. Lähtöaine sakkaroosi on polarisaatiotasoa oikealle kiertävä (kiertokulma α positiivinen) ja tuoteseos on lievästi vasemmalle kiertävä (α negatiivinen). Reaktion nopeuden tarkastelussa oleellinen suure on reaktion nopeusvakio k. Sakkaroosin hydrolyysi noudattaa ns. ensimmäisen kertaluvun kinetiikkaa, josta voidaan johtaa tulos reaktioajan t ja kiertokulman α välille: ln[α (t) α( )] = vakio kt Yhtälössä α (t) on havaittu kiertokulma ajanhetkellä t ja α( ) kiertokulma reaktion lopussa. Yhtälö voidaan tulkita suoran yhtälöksi. Jos laaditaan kuvaaja, jossa on esitetty yhtälön vasemman puoleinen logaritmilauseke ajan funktiona, saadaan suora, jonka kulmakertoimesta voidaan määrittää nopeusvakio. Kun sakkaroosin reaktiota seurattiin kokeellisesti polarimetrillä, tehtiin havainnot, jotka on esitetty seuraavalla sivulla olevassa taulukossa a) Laske seuraavalla sivulla olevassa taulukossa esitettyjen havaintojen perusteella ln[α (t) α ( )] kullekin havainnolle. b) Piirrä oheiseen ruudukkoon kuvaaja, jossa on esitetty ln[α (t) α( )] ajan funktiona. c) Määritä kuvaajasta graafisesti kulmakerroin ja sen avulla nopeusvakio k. Ilmoita vastaus seuraavalla sivulla olevassa vastaustilassa Taulukko: Polarimetrillä saadut mittaustulokset α / 9,3 7,3 6,0 4,9 3,9 2,4 1,3 0,5 2,6 t / s Tehtävässä tarkasteltiin sakkaroosin hydrolyysiä polarimetrisesti. a) Pyydetyt ln[α (t) α ( )] lukuarvot on laskettu oheiseen taulukkoon: α / 9,3 7,3 6,0 4,9 3,9 2,4 1,3 0,5 2,6 t / s ln[α (t) α ( )] 2,477 2,297 2,152 2,015 1,872 1,609 1,361 1,131 - (1 piste)