Molekyylitason rakennetutkimusta röntgenmenetelmin

Transkriptio

1 Mikko Hakala Molekyylitason rakennetutkimusta röntgenmenetelmin Johdanto Sähkömagneettisen säteilyn ja aineen vuorovaikutus tarjoaa monentyyppisiä mahdollisuuksia aineen rakenteen tutkimukseen. Röntgensäteilyn tapauksessa tutuimmat menetelmät liittyvät esimerkiksi elastisen sironnan havaitsemiseen diffraktiomittauksissa tai säteilyn absorption määrittämiseen. Jos tarkastellaan epäelastisesti tapahtuvaa sirontaa, voidaan tutkia sekä energian että liikemäärän vaihtoa fotonin ja aineen välillä. Tällöin avautuu uusia tapoja tutkia yksityiskohtaisesti aineen atomaarista järjestäytymistä ja elektronirakennetta. Kokeellisena haasteena tutkimuksessa on epäelastisen sironnan absorptiota pienempi vaikutusala. Tämän takia tutki mus hyödyntää lähes yksinomaan kansainvälisiä synkrotronisäteilylähteitä, joissa saadaan tuotettua erittäin kirkasta röntgensäteilyä. Fotonin epäelastinen sironta aineen elektroneista voidaan yksinkertaistaen hahmottaa vertaamalla sitä biljardipallojen törmäykseen: fotoni siroaa näytteen elektroneista, luovuttaa niille osan energiastaan ja liikemäärästään, jonka jälkeen se poistuu näytteestä pienemmällä energialla. Kokeissa määritetään sironnan vaikutusala tulo- ja lähtöfotonien energiaeron funktiona, siis energiansiirron suhteen. Mittausgeometrian valinnalla voidaan lisäksi kiinnittää fotoneilta elektroneille siirtyvä liikemäärä, mikä on etu röntgenabsorptiomittauksiin verrattuna. Tyypillisessä sirontamittauksessa fotonin energiat ovat luokkaa 10 kev 50 kev, jolloin fotonit tunkeutuvat syvälle aineen sisäosiin, eikä mittaus ole herkkä näytteiden pintarakenteille kuten usein absorptiomittauksissa. Näiden ominaisuuksien takia mittausmenetelmä soveltuu erityisen hyvin muun muassa kokeellisesti vaativaan korkeapainetutkimukseen. Menetelmä on alkuaineherkkä, koska mittauksessa voidaan tarkastella energiansiirtoja, jotka vastaavat valitun atomityypin sisäkuoren elektronien sidosenergioita. Kun tulevan säteilyn energia on kaukana aineen resonanssivirityksiä vastaavista energioista, sironnan vaikutusala on verran Yliopistonlehtori Mikko Hakala on koulutukseltaan tekniikan tohtori ja työskentelee Helsingin yliopiston fysiikan laitoksessa. Hakala on väitellyt Teknillisestä korkekoulusta elektronirakenteen ja kidehilan virheiden laskennallisesta mallintamisesta puolijohteissa. Ennen Helsingin yliopistoon siirtymistään hän työskenteli tutkijatohtorina Commissariat à l Energie Atomique -organisaatiossa Ranskassa. Helsingin yliopistossa hän kuuluu tutkimusryhmään, joka soveltaa synkrotronisäteilyä aineen ominaisuuksien tutkimiseen. Hänen tutkimusalojaan ovat aineen atomitason lähirakenne, elektroniset ominaisuudet ja näitä kuvaavat laskennalliset menetelmät. 14 ARKHIMEDES 1/2012

2 Kuva 1. Vesimolekyylin energeettisesti alin kuoriorbitaali (ylempi kuva) ja kolme miehittämätöntä molekyyliorbitaalia (alempi kuva). Orbitaalit on esitetty tasa-arvopintoina. Alin kuoriorbitaali muodostuu pääasiassa hapen 1s-kuoren elektroneista. Yksinkertaisessa mallissa kuoriviritys tarkoittaa elektronin siirtymiä kuoriorbitaalilta kaikille mahdollisille miehittämättömille elektronitiloille. Kuva: Tuomas Pylkkänen. nollinen aineen ominaisuuksia kuvaavaan ns. dynaamiseen rakennetekijään S(Q,E). Tässä Q ja E ovat elektroneille siirtynyt liikemäärä ja energia. Dynaamisen rakennetekijän teoreettinen muoto voidaan johtaa fotonielektronivuorovaikutuksesta epärelativistisella rajalla, ja se sisältää tiedon aineen hiukkasten (tässä tapauksessa elektronien) välisestä aika ja paikkakorrelaatiosta. Fluktuaatio dissipaatio teoreeman mukaan S(Q,E) voidaan ilmaista aineen makroskooppisen dielektrisyysfunktion avulla. S(Q,E) voidaan myös kirjoittaa Fermin kultaisen säännön avulla siirtyminä systeemin perustilan (alkutila) ja viritystilan (lopputila) välillä. Siirtymien havainnollistamista varten tarkastellaan kuvaa 1, jossa on esitetty vesimolekyylin miehitetty kuoriorbitaali ja kolme miehittämätöntä valenssiorbitaalia. Oletetaan, että elektronisysteemin viritykseen liittyvät alku ja lopputilat voidaan esittää stationaaristen yksihiukkaselektronitilojen avulla. Tässä mallissa siirtymä voisi siis tapahtua hapen 1s elektronia (kuorielektroni) vastaavalta orbitaalilta i> jollekin miehittämättömistä molekyyliorbitaaleista f> fotonin luovuttaman energian ja liikemäärän ARKHIMEDES1/01 1

3 seurauksena. S(Q,E):n suuruus olisi tässä tapauksessa verrannollinen termin <i e iq.r f> 2 suuruuteen. S(Q,E) on herkkä molekyylin kemialliselle ympäristölle, koska esimerkiksi vesimolekyylien järjestäytyminen nesteeksi tai kiteeksi muokkaa voimakkaasti mahdollisten lopputilojen f> avaruudellista jakaumaa ja symmetriaa kemiallisten sidosten tai muiden ilmiöiden seurauksena. Todellinen fysikaalinen tilanne on monimutkaisempi, koska systeemi koostuu monesta vuorovaikuttavasta hiukkasesta ja siinä on aikariippuvuus. Täydellisimmillään elektronirakenne tulisikin kuvata ajassa kehittyvänä monihiukkastilana. Molekylääristen aineiden tutkimusmahdollisuuksia Miksi ainetta ylipäänsä halutaan tutkia monimutkaisilla kokeellisilla röntgenmenetelmillä? Eikö esimerkiksi nesteiden atomaarinen järjestäytyminen tunneta jo riittävän hyvin molekyylidynaamisilla (MD) simulaatioilla, ja eikö kokeellinen neutronisironta jo paljasta aineen lähinaapurirakenteen? Monesta näkökulmasta näin onkin, mutta vastaus riippuu tutkimusongelmasta ja mittakaavasta. Aineen alle nanomittakaavan Kuva 2. Butanolin kolmen eri isomeerin Compton-profiili J(q) on lähes identtinen kun profiilit esitetään absoluuttisella asteikolla (vasemmanpuoleinen kuva, jossa iso-buoh:n (--) ja sec-buoh:n (-.) profiileja on siirretty y-akselin suunnassa siten että eri profiilit erottuvat toisistaan). Oikeanpuoleinen kuva näyttää erot viivanmuodossa, kun tarkastellaan profiilien erotuksia. Iso- ja sec-butanolissa hiiliketju on haarautunut, mikä johtaa liikemääräjakauman suurempaan keskittymiseen profiilin huippuun verrattuna lineaarisen hiiliketjun n-buoh:in Compton-profiiliin. Laskut suoritettiin tiheysfunktionaaliteorialla, ja ennustetut erot todennettiin kokeellisesti SPring-8 -synktronisäteilylähteellä tehdyissä mittauksissa [1]. Kuva: Mikko Hakala. 1 ARKHIMEDES1/01

4 rakenteesta sekä valenssielektronien jakaumasta ja virityksistä on edelleen vaikea saada tarkkaa tietoa kokeellisesti, vaikka juuri ne määräävät aineen fysikaalisen ja kemiallisen käyttäytymisen. Huolimatta supertietokoneiden jatkuvasti kasvavasta kapasiteetista, esimerkiksi ab initio-md on edelleen suhteellisen rajoittunut menetelmä sekä systeemien koon, aikakehityksen ja erityisesti viritystilojen kuvaamisen suhteen. Tätä ongelmaa kuvaa hyvin edelleen jatkuva tieteellinen keskustelu niinkin yksinkertaiselta vaikuttavan systeemin kuin puhtaan veden tarkasta molekyylija elekronirakenteesta. Monissa materiaaleissa mikroskooppisen rakenteen ja dynamiikan yhteys makroskooppisiin ominaisuuksiin on vielä avoin. Tässä tilanteessa epäelastinen röntgensironta tarjoaa vaihtoehtoisia ja täydentäviä näkökulmia aineen rakenteen tutkimukseen. Kokeellisesti mitattava ja laskennallisesti mallinnettava dynaaminen rakennetekijä karakterisoi ainetta ja on suoraan sidoksissa sen elektronisiin perus- ja viritystilan ominaisuuksiin. Näin epäelastinen röntgensironta tarjoaa sekä uutta fysikaalista tietoa aineen rakenteesta että merkittävää vertailuaineistoa teoreettisten ja laskennallisten menetelmien testaamiseen ja edelleen kehittämiseen. Laskennallisten menetelmien testaamisesta esimerkkinä voidaan mainita tiheysfunktionaaliteorian vaihto-korrelaatiopotentiaalien kriittinen tarkastelu. Kokeelliseen dataan on mahdollista verrata sekä klassisen että kvanttimekaanisen MD:n ennustamia rakenteita, ja edelleen kehittää esimerkiksi voimakenttiä. Laboratoriomme epäelastista röntgensirontaa hyödyntävä rakennetutkimus on viime aikoina käsittänyt monenlaisia molekyläärisiä systeemejä: puhtaita nesteitä, kiteitä, liuoksia, hydraatteja, polymeerejä ja kaasuja. Kukin osaalue sisältää omat laskennalliset ja kokeelliset haasteensa. Liuoksissa kiinnostavat kysymykset koskevat seoksen atomitason epähomogeenisuuksia, hydraatiorakenteita ja energetiikkaa: esimerkiksi miten ja millä etäisyydellä liuenneesta aineesta liuottimen rakenne on muuttunut. Nesteiden tutkimus on merkittävää yleisemminkin, koska lukuisat biologiset prosessit tapahtuvat vesiliuoksessa. Erityisesti kemian teknologisten sovellusten kannalta vesiympäristö on ratkaisevan tärkeä. Erityistapauksena Compton-sironta Kokeellisesti määritettävästä dynaamisesta rakennetekijästä voidaan siis tehdä päätelmiä aineen elektronisista ominaisuuksista. Elektroniset ominaisuudet riippuvat puolestaan voimakkaasti aineen atomaarisesta järjestäytymisestä. Ns. Compton-sironta on epäelastisen epäresonantin sironnan erikoistapaus. Comptonsironnassa liikemäärän ja energian siirto on suuri, jolloin havaitaan aineen elektronien yksihiukkasominaisuuksia elektronisysteemin perustilassa. Ilmiö on saanut nimensä Arthur Comptonin mukaan, joka havaitsi, että kun fotoni aallonpituudella λ siroaa elektronista, sironneen säteilyn aallonpituudessa on siirtymä λ, joka noudattaa kaavaa λ=λ λ= h/mc (1 cos φ). Tässä φ on sirontakulma, h Planckin vakio, m elektronin massa ja c valon nopeus. Jos elektronit ovat liikkeessä, aallonpituudessa λ esiintyy myös Doppler-ilmiöön perustuvaa leventymistä. Tätä diskreetin aallonpituuden viivan leventynyttä muotoa kutsutaan Comptonprofiiliksi. Tarkemmin ilmaistuna Compton-profiili on elektronien kolmiulotteisen liikemääräjakauman yksiulotteinen projektio. Kun kyseessä on aineeseen sitoutuneet elektronit, tilannetta käsitellään tavallisesti ns. impulssiapproksimaation avulla. Impulssiapproksimaatiossa oletetaan, että sironnut fotoni ja rekyylielektroni ovat jo poistuneet systeemistä ennen kuin muut elektronit ehtivät reagoida sirontatapahtumaan. Kokeissa mitataan vaikutusalaa lähes takaisinsirontageometriassa (fotoni siroaa takaisin tulosuuntaansa). Tällöin sekä liikemäärän että energian siirto on suuri ja impulssiapproksimaation oletukset pätevät. Lopputuloksena kokeessa mitattu energiaspektri, eli Compton-profiili, sisältää tiedon perus ARKHIMEDES 1/

5 tilan elektronien liikemääräjakaumasta. S(Q,E)-funktiossa tämä vastaa rajaa, jossa Q:n itseisarvo lähestyy ääretöntä. Aineen rakenteen tutkimus Compton-sironnalla perustuu profiilin muotojen vertailuun esimerkiksi erilaisten termodynaamisten tilojen välillä. Compton-sironnan herkkyys elektronisysteemin pienille muutoksilla näkyy siinä, että olemme esimerkiksi kyenneet karakterisoimaan molekyylien sisäisten sidosten muutoksia Å:n mittakaavassa. Aineen valenssielektronien liikemäärä on kuorielektroneihin nähden pienempi, jolloin niiden osuus näkyy erityisesti Compton-profiilin huipun läheisyydessä. Jotta pieniin viivanmuodon muutoksiin päästään kokeellisesti käsiksi, mittausten tilastollisen tarkkuuden on oltava erittäin hyvä, mikä on käytännössä mahdollista saavuttaa vain synkrotronisäteilylähteillä. Kuva 2 näyttää esimerkkinä butanolimolekyylin eri isomeereille lasketut Compton-profiilit. Koska isomeerien hiiliketjut haarautuvat eri tavoin, butanolin valenssialueen elektroneilla on aavistuksen toisistaan poikkeava liikemääräjakauma. Nämä hienovaraiset muutokset olemme voineet kokeellisesti mitata japanilaisella SPring-8 synkrotronilla [1]. Toinen Compton-profiileja hyödyntävä lupaava tutkimusaihepiiri liittyy aineen energetiikkaan. Koska Compton-profiili vastaa elektronien projisoitua liikemääräjakaumaa, siitä voidaan määrittää koko elektronisysteemin kineettisen energian odotusarvo. Tällä tavoin profiilissa tapahtuvat muutokset esimerkiksi aineen eri olomuotojen välillä tai lämpötilan ja paineen vaikutuksesta voidaan kvantitatiivisesti kytkeä elektronien kineettisen energian muutoksiin. Tällä menetelmällä olemme kyenneet havaitsemaan esimerkiksi tetrahydrofuraani (THF) -hydraatissa anomaalisen lämpötilakäyttäytymisen [2]. THF-hydraattien tutkimus liittyy kaasujen turvalliseen varastoimiseen soveltuvien materiaalien kehittämiseen. Laskentamenetelmien kehitys Röntgensäteilyn ja aineen vuorovaikutus ymmärretään ilmiönä hyvin, joten laskennalliset haasteet keskittyvät nimenomaan aineen elektronirakenteen tarkkaan mallintamiseen ja dynaamisen rakennetekijän S(Q,E) laskentaan. Laskentamenetelmien kehitys on yksi tärkeistä alan tutkimussuunnista. Erään suunnan kehitystyössä tarjoaa kvanttikemia, jonka menetelmillä voidaan systemaattisesti parantaa elektroni-elektroni-korrelaatioiden kuvaamista erilaisilla post-hartree-fock -menetelmillä. Korrelaatioiden lisäksi voidaan pyrkiä myös käyttämään mahdollisimman täydellistä kantafunktiojoukkoa elektronitilojen kuvaamiseen. Laboratoriossamme on kehitetty myös uusia ohjelmistoja tätä tarkoitusta varten [3]. Tässä aihepiirissä yhteistyö kemistien kanssa Kumpulan kampukselle sijoittuneen, Suomen Akatemian Laskennallisen molekyylitutkimuksen huippuyksikön ( ) puitteissa on ollut ratkaisevan tärkeää. Ajasta riippuvaa tiheysfunktionaaliteoriaa käytetään mallinnuksessa myös paljon. Samoin monen kappaleen häiriöteoriaan ja Greenin funktioihin perustuvia menetelmiä voidaan käyttää viritystilojen tarkempaan kuvaamiseen. Atomaarisen järjestäytymisen suhteen mallinnuksessa tavoitteena on käyttää laaja-alaisesti sekä klassisia että ab initio MD-rakenteita tutkimusongelmasta riippuen. Koska tutkimushankkeet ovat ongelmalähtöisiä, joudutaan usein valitsemaan laskennallisesti keveämpiä, approksimatiivisempiä menetelmiä, kuten esimerkiksi molekyyliorbitaalien määrittäminen tiheysfunktionaaliteorialla atomiryppäille. Esimerkkejä nesteiden tutkimuksesta Vesi-alkoholiseokset ovat tieteellisesti ja teknologisesti merkittäviä liuoksia ja prototyyppejä monimutkaisemmille nesteille. Tässä tutkimuksessa, jonka suoritimme yhteistyössä japanilaisen Suntorykonsernin ja SPring-8-synkrotroni säteilylähteen tutkijoiden kanssa, haasteeksi muodostui kokeellisen Compton-sirontamittauksen erikoisten havaintojen selittäminen [4]. Kokeissa havaittiin Compton-profiileissa kvalitatiivinen muutos 20 ja 40 tilavuusprosentin 18 ARKHIMEDES 1/2012

6 Kuva 3. Compton-sirontamittausten ja mallilaskujen perusteella löydetyt rakenteelliset muutokset pienen ja suuren etanolikonsentraation liuoksissa puhtaaseen veteen ja etanoliin verrattuna. [4]. Pienissä konsentraatioissa (ylempi kuva) molekyylien sisäiset O-H sidokset pidentyvät verrattuna puhtaiden nesteiden molekyyleihin. Suurissa konsentraatioissa (alempi kuva) rakenteellinen muutos liittyy seoksen ominaistiheyden muutokseen. Kuva: Iina Juurinen. (vol %) liuosten välillä. Myös muilla kokeellisilla menetelmillä on havaittu vastaavalla alueella kvalitatiivisia muutoksia liuoksen rakenteessa. Alkuperäisenä lähtökohtana tavoitteenamme oli käyttää klassisten MD simu ARKHIMEDES1/01 laatioiden ennustamia rakenteita tulosten tulkintaan. Huolimatta siitä, että kaikki atomit mukaan ottava MD voimakenttä tuottaa järkeviä parikorrelaatiojakaumia, rakenteiden perusteella lasketut Compton profiilit eivät pystyneet selittämään kokeellista ilmiötä. Tarkemmassa analyysissä tutkimme MD rakenteisiin perustuvia malliatomiryppäitä, joihin teimme systemaattisia rakenteellisia muutoksia sekä sisäisiin sidoksiin että molekyylitiheyksiin (Kuva 3). Tämä 1

7 tarkastelu paljasti, että 20 vol-% liuoksessa veden O-H -sidoksessa tapahtuu pidentyminen, joka voidaan tulkita vetysidosverkoston vahvistumisena. Yli 40 vol-% liuoksissa kokeellisen tuloksen selittää tunnettu tiheysanomalia, jonka mukaan vesi-alkoholi-seos on tiheämpi kuin puhtaiden nesteiden ideaaliseos. Tutkimuksemme osoitti myös, että kirjallisuudessa spekuloitu etanolin liukenemiseen liittyvä erikoinen rakennemalli hyvin todennäköisesti ei voi pitää paikkaansa. Muita epäelastisella röntensironnalla viime aikoina tutkimiamme nestesysteemejä ovat olleet kaasuhydraattien muodostumisen erilaisten mallien analyysi, suuren konsentraation elektrolyyttiliuokset, ioninesteiden kiteytyminen ja polymeerin itsejärjestäytyminen. Ioninesteet lupaavina uusina liuottimina tarjoavat suuren määrän rakenteellisia variaatioita, joita epäelastisilla röntgenmenetelmillä voidaan karakterisoida atomitasolla. Röntgenmenetelmillä voidaan kiinnittää erityisesti huomiota lähinaapurirakenteisiin ja siihen, miten vaikkapa ab initio MD pystyy näitä rakenteita ennustamaan. Polymeerien itsejärjestäytyminen liittyy esimerkiksi vesiliuokoisten funktionaalisten polymeeriarkkitehtuurien ymmärtämiseen molekyylitasolla. Monissa yllämainituissa tapauksissa kiinnostavat kysymykset liittyvät veden järjestäytymiseen nanomittakaavassa. Tulevaisuuden tutkimuskohteita Kokeellisten synktrotronisäteilyyn perustuvien menetelmien kehittymisen myötä mahdollisuudet monien uusien ja teknologisesti merkittävien kiinteiden ja molekylääristen aineiden tutkimukseen kasvaa entisestään. Yhdeksi tärkeimmistä parannuksista voi osoittautua yhteiseurooppalaisen synkrotronisäteilylähteen (European Synchrotron Radiation Facility) uudistusprojekti. Kirkkaamman ja stabiilimman röntgensäteilyn ansiosta hienovaraiset spektripiirteet voidaan havaita yhä paremmalla tarkkuudella, ja näin saada kriittistä vertailuaineistoa laskennallisille molekyylija elektronirakenteen malleille. Monimutkaisia molekyylirakenteita, ja toisaalta elektronisiin virityksiin liityviä monia fysikaalisia ilmiöitä voidaan tutkia yhä monipuolisemmin. Elektronidynamiikan kuvantaminen epäelastisella röntgensironnalla on myös yksi mielenkiintoisista tutkimussuunnista. Röntgen- ja laservalon yhdistäminen mahdollistaa ajasta riippuvien ilmiöiden kuten kemiallisten reaktioiden tai jopa aurinkokennojen toiminnan seuraamisen. Orgaanisista ja biomateriaaleista löytyy lukuisia soveltavan tutkimuksen mahdollisuuksia liittyen vesikemiaan, molekyylien funktionaalisten ryhmien kemiallisten ympäristöjen karakterisoimiseen tai jopa selluloosan prosessointiin. Syntetisoitujen kiderakenteiden tutkimus voi avata uusia näkökulmia korkean lämpötilan suprajohdemateriaalien elektronisiin ja energeettisiin ominaisuuksiin. Kaikissa yllämainituissa tapauksissa tutkimusongelmat ja mittaustulosten tulkinta haastaa soveltamaan ja kehittämään laskennallisia menetelmiä yhä pidemmälle. Viitteet [1] M. Hakala, K. Nygård, J. Vaara, M. Itou, Y. Sakurai, ja K. Hämäläinen. Charge localization in alcohol isomers studied by Compton scattering. J. Chem. Phys. 130, (2009). [2] F. Lehmkühler, A. Sakko, C. Sternemann, M. Hakala, K. Nygård, C. J. Sahle, S. Galambosi, I. Steinke, S. Tiemeyer, A. Nyrow, T. Buslaps, D. Pontoni, M. Tolan, ja K. Hämäläinen. Anomalous energetics in tetrahydrofuran clathrate hydrate revealed by x-ray Compton scattering. J. Phys. Chem. Lett. 1, 2832 (2010). [3] [4] I. Juurinen, K. Nakahara, N. Ando, T. Nishiumi, H. Seta, N. Yoshida, T. Morinaga, M. Itou, T. Ninomiya, Y. Sakurai, E. Salonen, K. Nordlund, K. Hämäläinen, ja M. Hakala. Measurement of two solvation regimes in water-ethanol mixtures using x-ray Compton scattering. Phys. Rev. Lett. 107, (2011). 20 ARKHIMEDES 1/2012