Korkeammat derivaatat Jo kerran derivoitu funk6o voidaan derivoida uudelleen. d! df(x) $ dx " # dx % & = d2 f(x) = f''(x) = f (2) (x) dx 2 Yleisemmin merkitään: d n f(x) dx n = f (n) (x) Esimerkki: 2- atominen molekyyli Värähtelevän kaksiatomisen molekyylin poten6aalienergiaa sidospituuden r funk6ona voidaan kuvata erilaisilla poten6aaleilla, esim: Harmoninen poten6aali: V harm = 0.5k(r r eq ) 2 r eq r Morse- poten6aali: V morse = D(1 e a(r r eq ) ) 2 r eq r 1
Tehtävä: osoita, eoä harmonisen värähtelijän voimavakio on k = d 2 V harm dr 2 Ratkaisu: r=req V harm = 1 2 k(r r eq) 2 dv harm = 1 dr 2 k 2 (r r eq) 1 d dr (r r eq) = k(r r eq ) 1 d 2 V harm = k d dr 2 dr (r r eq) = k 1= k Koska V harm :n toisen derivaatan arvo on k kaikkialla, se on sitä myös kohdassa r = r eq. Tehtävä: laske Morse- poten6aalin "voimavakio" d 2 V morse dr 2 r=req Ratkaisu: V morse = D(1 e a(r r eq ) ) 2 dv morse = D 2 (1 e a(r r eq ) ) 1 d dr dr (1 e a(r r eq ) ) = 2D(1 e -a(r-r eq ) # ) 0 e a(r r eq ) d { dr a(r r ) & eq } $ % ' ( = 2D(1 e a(r r eq ) )( e a(r r eq ) )( a) = 2aD(e a(r r eq ) e 2a(r r eq ) ) d 2 V morse = 2aD(e a(r req ) d { dr 2 dr a(r r ) eq } e 2a(r r eq ) d { dr 2a(r r ) eq }) = 2aD( # e a(r r eq $ ) a& ' # e 2a(r r eq $ ) 2a& ' ) = 2a2 D(2e 2a(r r eq ) e a(r r eq ) ) 2
Sijoitetaan r = r eq : d 2 V morse dr 2 r=req = 2a 2 D(2e 2a(r eq r eq ) e a(r eq r eq ) ) = 2a 2 D(2e 2a 0 e a 0 ) = 2a 2 D(2e 0 e 0 ) = 2a 2 D(2 1 1) = 2a 2 D KvanTkemialliset operaaoorit OperaaOori on laskutoimituksen merkintätapa. Merkitään usein "hatulla":  Esim derivaaoaoperaaoori  = d/dx Âf(x) = d/dx(f(x)) Â[e 2x ] = 2e 2x Miksi operaaooreista puhutaan tällä kurssilla? 1. OperaaOoreita käytetään lyhennysmerkintänä, esim Laplacen operaaoori: 2 = d 2 dx + d 2 2 dy + d 2 2 dz 2 2. OperaaOorit ovat kvantkemiassa tärkeitä itsestäänkin (ei siis pelkkiä merkintöjä). 3
Esim: Hamiltonin operaaoori H ˆ Kuvaa jonkin systeemin (esim atomi tai molekyyli) kaikkia ominaisuuksia. Operaa,orien laskutoimitukset Operaa,orien summa (Â + ˆB)f =Âf + ˆBf Esim A ˆ = x, B ˆ =, f(x,y) = 3xy2 y ( ˆ A + ˆ B )f = ( x + y )3xy2 = x (3xy2 ) + y (3xy2 ) = 3y 2 + 6xy Operaa,orien tulo ( A ˆ B ˆ )f = A ˆ ( B ˆ f) B:llä operoidaan ensin Esim. A ˆ = x, B ˆ =, f(x,y) = 3xy2 y ( A ˆ B ˆ )f = x ( y 3xy2 ) = (6xy) = 6y x ( ˆ B ˆ A )f = y ( x 3xy2 ) = y (3y2 ) = 6y Tässä tapauksessa operoin6järjestyksellä ei ollut väliä, muoa yleises6 ooaen A ˆ B ˆ B ˆ A ˆ 4
Esim A ˆ = y, B ˆ = y, f(y) = y ( ˆ A ˆ B )f = y (y y) = y (y2 ) = 2y huom! Eri tulos! ( B ˆ A ˆ )f = y ( y) = y 1 = y y A ˆ B ˆ B ˆ A ˆ Ominaisarvoyhtälö ˆ A f(x) = a f(x) a on vakio OperaaOori Esim OperaaOori d/dx d dx ex =1 e x OperaaOorin ominaisfunk6o d/dx:n ominais- funk6o on e x Ominaisarvo Ei riipu x:stä! Ominaisarvo 5
Esim: Onko e 2x operaaoorin d/dx ominaisfunk6o? Jos on, mikä on ominaisarvo? Ratkaisu: d dx e 2x = 2 e 2x Vastaus: on ominaisfunk6o, ominaisarvo on 2 Esim: Ovatko x 2 tai e x2 operaaoorin d/dx ominaisfunk6o? Jos on, mitkä ovat ominaisarvot? Ratkaisu: d dx x2 = 2x, d 2 dx ex = 2x e x 2 Ei ole vakio! Vastaus: eivät ole ominaisfunk6oita. Tosielämän esimerkki: impulssimomen6n (pyörimismäärän) z- komponent on ominaisarvoyhtälön J ˆ z ψ = J z ψ Ominaisarvo. Impulssimomen6n operaaoori on: Ĵ z = i φ missä i on imaginääriyksikkö; i 2 = 1. a) Onko e iϕ impulssimomentoperaaoorin ˆ ominaisfunk6o? e iφ Ĵ z e iφ = i φ = i ieiφ = e iφ Ominaisarvoyhtälö on voimassa: e iϕ on J ˆ z :n ominaisfunk6o, ominaisarvo ħ. J z 6
b) entä cos(ϕ)? Ĵ z cos(φ) = i cos(φ) φ Ei ole ominaisfunk6o = i sin(φ) c) entä e i2ϕ? e i2φ Ĵ z e i2φ = i φ = i 2iei2φ = 2 e i2φ On ominaisfunk6o, ominaisarvo 2ħ. Hamiltonin operaaoori vapaalle hiukkaselle Klassisessa mekaniikassa kineetnen energia T on: T = 1 2 mv2 = p2 2m Missä p = mv on liikemäärä. 1 uloouvuudessa voidaan kirjoioaa esim p x = mv x. KvanTmekaniikassa liikemäärää p korvataan operaaoorilla (tässä esim x - akselin suunnassa): ˆp x = -i d dx (Tavallaanhan nopeus ja liikemäärä ovat klassisessakin mekaniikassa derivaaooja, esim v = dx/dt.) KvanT- mekaniikassa kineetsen energian operaaoori on siten: ˆT = ˆp 2 x 2m = 2 2m ( d dx )2 = 2 d 2 2m dx 2 7
Vapaalla hiukkasella poten6aalienergia (V) on nolla, jolloin Hamiltonin operaaoorissa on ainoastaan kineetsen energian termi. Schrödingerin yhtälö (1 uloouvuudessa) on siis: Ĥψ(x) = Eψ(x) 2 d 2 ψ(x) = Eψ(x) 2m dx 2 Ja kyseessä on melko yksinkertainen ominaisarvoyhtälö. Tunnemmeko funk6oita joiden toinen derivaaoa olisi miinus yksi kertaa vakio kertaa funk7o itse? - d 2 sin(kx) = k 2 sin(kx) - d 2 cos(kx) = k 2 cos(kx) dx 2 dx 2 Ilman mitään monimutkaisia laskuja voimme siis päätellä eoä ψ(x) on sini- tai kosiniaalto, muotoa a sin(kx) tai a cos(kx), a ja k vakioita. Tästä syystä ψ(x):aa sanotaan aaltofunk7oksi. Tosielämän esimerkki: Vetyatomi (elektronin liike protonin ympärillä) MitaOava suure: energia E n 6lalla n (n =pääkvantluku). Energiaa vastaava operaaoori: Hamiltonin operaaoori H ˆ Ominaisarvoyhtälö: ˆ H ψ n = E n ψ n Vetyatomin 6laa pääkvantluvun arvolla n kuvaa aaltofunk6o ψ n. ψ n on elektronin paikan funk6o. Elektronin paikan todennäköisyysjakauma on ψ n* ψ n, missä * merkitsee kompleksikonjugaata (tähän palataan myöhemmillä luennoilla). 8
Hamiltonin operaaoori vetyatomin elektronille: H ˆ = 2 2 e2 2m e 4πε 0 r Missä esiintyy aiemmin mainiou Laplacen operaaoori, ja r on elektronien etäisyys y6mestä. Tilan n=1 aaltofunk6o (1s- orbitaali) on ψ 1 = 2( 1 3 ) 2 e r a 0 ( 1 1 a 0 4π ) 2 ja 6lan n=1 energia on: m e e4 E 1 = 32π 2 ε 2 0 2 (Tämän laskeminen ei ihan onnistu tähän mennessä opetetuilla taidoilla, koska sihen tarvitaan hieman useamman muubujan differeneaalilaskentaa 9