Ch2 Magnetism Ydinmagnetismin perusominaisuuksia.
Sähkömagneettinen kenttä NMR-spectroskopia perustuu ulkoisten SM-kenttien ja ytimen magneettisen momentin väliseen vuorovaikutukseen. Sähkökenttä E ja magneetikenttä B ovat ajan ja paikan funktiona jatkuvia vektorikenttiä. Niille voidaan käyttää klassista kuvausta.
Magnetismi Kaikki aineet vuorovaikuttavat ulkoisen magneettikentän kanssa. Olkoon aineen permanentti tai indusoitunut magneettinen momentti μ tällöin vuorovaikutusenergia on Vuorovaikutusenergian minimi saavutetaan, kun magneettinen momenttitiheys asettuu kenttään nähden vastakkaiseen suuntaan.
Permeabiliteetti Jos magneettimomentti on indusoitunutta ts. esiintyy vain kuin ulkoinen kenttä on kytketty, sen suuruus on Tässä suure χ on aineen permeabilitetti. Jos χ > 0 aine on paramagneettinen Jos χ < 0 aine on diamagneettinen. Paramagneettinen aine imee kenttää diamagneettinen hylkii sitä Huomaa, että vaikka atomeilla ja tai niiden ytimillä on magneettinen momentti niin usein momentit ovat lämpöliikkeen takia satunanisesti orientoituneita ja makroskooppinen magneettimomentin tiheys on nolla.
Mistä magnetismi aiheutuu Magneettikentän lähteenä on Maxwellin teoriassa aina sähkö virran alkio, mutta alkeishiukkasten magneettisia momenttien ymmärtämiseen tarvitaan kvanttikenttäteorioita. Siis yksinkertaistaen magnetismi auheutuu: -Sähkövirroista -Elektronien magneettisista momenteista -Ytimien magneettisista momenteista Ytimien magnetismi on yleensä paljon heikompaa kuin elektronien ja virtojen yleensä aiheuttama magnetismi.
Mikroskooppinen malli Elektronin magneettinen momentti aiheutuu sekä rata että spin osista. Rataliikkeen magneettinen momentti voidaan ymmärtää ajattelemalla ydintä kiertävän elektronin muodostavan virtasilmukan ytimen ympärille
Kulmaliikemäärä ja magneettinen momentti Elektronin rataliikkeestä aiheutuu virta jonka suuruus on I = e ( ω 2π) Ympyräradan pinta - ala on S = π r joten klassisen sähkömagnetismin mukaan 2 e μl = IS = e ( ω 2π) πr = rmeωr 2me e e μl = rmev = L 2me 2me Vektorimuodossa rataliikkeen magneettimomentti on e e e μl = L; μl = L z z = ml = μbml 2me 2me 2me e missä Bohrin magnetoni μ = B 2me 2
Magneettiset momentit vetyatomissa Vedyn perustilassa rataliikkeen kulmaliikemäärä on nolla Siksi vedyn elektronilla on vain spinmagneettinen momentti Ytimen protonilla on oma Spinmagneettinen momenttinsa.
Gyromagneettinen suhde 1 Hiukkasen spinin ja magneettisen momentin suhde esitetään yleisimmin muodossa 1 μ = γs missä γ= μn gs e -27-1 μn = = 5.050 783 24(13) 10 J T on ydinmagnetoni 2m m p p on protonin massa g on paljas luku ja nimeltään gyromagneettinen suhde S Levittin kirja kutsuu suuretta γ gyromagneettiseksi suhteeksi ja noudatamme jatkossa tätä kirjan sopimusta
Gyromagneettinen suhde 2 Gyromagneettinen suhde on negatiivinen elektronille, positiivinen protonille ja negatiivinen neutronille. Proton: g S = 5.5856912 +/- 0.0000022 Neutron: g S = -3.8260837 +/- 0.0000018
Spinin huojunta Kvanttimekaniikassa voidaan yhtäaikaisesti tuntea tarkkaan ainoastaan spinin (magneettisen momentin) suuruus ja yksi vektorikomponetti. Satunnaisorientoituneita spinnejä Ulkoisessa kentässä magneettineula asettuu kentän suuntaan, lämpöliike aiheuttaa tosin satunnaisia poikkeamia
Spinnin huojunta kentässä Jos spin on alunperin kentän suuntaan se kiertää sitä, kentän suuntaisen komponentin pysyessä vakiona = spin huojunta Jos spin on alunperin kenttään nähden kohtisuorassa, sen kentän suuntaisen komponentin odotusarvo on nolla koko ajan huojunnasta riippumatta
Mikä ihmeen odotusarvo Kvanttimekaniikassa spiniä vastaa operaattori Sˆ ja magneettista momenttia operaattori μˆ = γ Sˆ Tietyssä spintilassa Sm s olevasta ytimestä mitattaessa saadaan integraaleina lukuisten mittausten keskiarvot S = Sm Sˆ Sm vastaavasti magneettiselle momentille S S μ = Sm μˆ Sm = γ Sm Sˆ Sm S S S S Palaamme tähän lukuisia kertoja myöhemmillä luennoilla ja uskon että tämä on sitten helpompi omaksua.
Larmor taajuus Larmor taajuudeksi kutsutaan suuretta Voidaan osoittaa, että tällä taajuudella SM-kenttä Vuorovaikuttaa voimakkaasti kentässä olevan spinin kanssa sillä kenttäkvantin energia on tällöin Sama kuin spinmagneettisten tilojen energiaero. Kulmataajuus = Taajuus 2 π Sen yksikkö on radiaania sekunnissa Taajuuden yksikkö on Hertzi eli Hz= 1/s
Huojunta: esimerkkejä Huojunnan kiertosuunta riippuu gyromagneettisen suhteen merkistä Muistisäääntö kiertosuunnalle
Spin-hila relaksaatio Tarkastellaan vedessä olevien vedyn spinien vuorovaikutusta ulkoisen kentän kanssa (HUOM happi 16 O on ydinspin = 0, parillinen määrä protoneja ja neutroneja) Yleisyyttä rajoittamatta voidaan ajatella että spinit ovat alussa joko kentän suuntaan tai vastakkaiseen suuntaan yhtä suurella todennäköisyydellä. Lämpöliikkeestä aiheutuu pieniä satunnaisia Muutoksia kentän suuntaan naapurispinien magneettiset momentit aiheuttavat satunnaisia mikroskooppisia kenttiä ne muuttavat kokonaiskenttää
Energian minimointi ja tasapaino Samalla kun spin huojuu magneettikentän ympäri se pyrkii minimoimaan vuorovaikutusenergiaansa kentän kanssa. Koska gyromagneettinen suhde on positiivinen spinit kääntyvät kentän suuntaan.
Momenttien enemmistö kentän suuntaan Yksittäiset magneettiset momentit voivat kääntyä kentän suuntaan antamalla pienen energian ympäristön fluktuaatioille. Näin spinien enemmistö lopulta kääntyy kentän suuntaan ja vahvistaa kenttää = paramagnetismi. Spinin kääntyessä vapautuva energia on magneettisten alitilojen energiaero eli γ B 0 25 0 = 3, 3 10 J kun B = 11.74T 21 "Lämpökvantti" on vastaavasti kt =4.1 10 J Kaikki spinit eivät käänny kentän suuntaan koska lämpöliike potkii niitä satunnaisesti korkeampiin eli vastakkaisuuntaisiin tiloihin
2 2 Ydinparamagnetismi Voidaan osoittaa että vastaava permeabiliteetti on μ0 γ c 9 χnuc = 4.04 10 4kBT Tämä on 4 kertalukua pienempi kuin veden elektroneista aiheutuva diamagnetismi! Ilmiön aikakäyttäytyminen Tasapainossa kentän suuntaisten magneettimomenttien suhde vastakkaissuuntaisiin on Boltzman jakauman mukaan: n n = e ω0 / kt
Pitkittäinen relaksaatioaika Suuretta T 1 kutsutaan pitkittäiseksi relaksaatioajaksi koska se on aika jossa systeemi hakeutuu termiseen tasapainoon ympäristön kanssa. Jos kenttä kytketään pois spinien suunnat sekoavat nuc ( ) = exp ( ) / 1 nuc z eq off M t M t t T
Pitkittäinen relaksaatio Oletetaan, että näyte on staattisessa z-akselin suuntaisessa kentässä termisessä tasapainossa. Voidaan osoittaa, että sopivalla radiotaajuus SM-pulsilla nettomagnetisaatio voidaan kiertää z-akselin suunnasta y akselin suuntaan (π/2 pulssi) tähän palataan yksityiskohtaisemmin luvussa 10.
Tilanne pulssin jälkeen On oleellista, että pulssi on kestoltaan paljon lyhyempi kuin T 1 jotta staattinen kenttä ei ehdi vaikuttaa spinneihin RFpulssin aikana. Vasemmalla tilanne heti RF-pulssin päätyttyä- huomaa, että kuva liioittelee y suuntaisten spinnien osuutta. Mitä tapahtuu kun RF-pulssi on päättynyt?
Presessio z-akselin ympäri Pulssin mentyä ohi spinnit alkavat huojua jälleen z-akselin ympäri nettomagnetisaatiolle saadaan Magnetisaatio kiertää Larmortaajuudella z-akselia, ja samalla vaimenee, lopulta magnetisaatio on z-akselin suuntainen ja systeemi termisessä tasapainossa!
NMR-signaalin muodostuminen Pyöriva nettomagnetisaatio (magneettinen momentti) synnyttää ajasta riippuvan Larmor taajuisen SM-kentän joka etenee näytteestä poispäin ja joka voidaan havaita lähistöllä olevalla johtavalla kelalla induktiojännitteen avulla. Poikittaiset relaksaatioajat vaihtelevat. Pienille molekyyleille T2 T 1 ts muutamia sekunteja. Suurille molekyyleille T 2 on millisekunteja. Huomaa, että kelan akseli on kohtisuorassa z-akselia vastaan Poikittainen relaksaatioaika on lyhyempi kuin pitkittäinen koska vaiherelaksaation voi aiheuttaa myös elastiset sironta prosessit. Pitkittäiseen relaksaation tarvitaan aina energiatilan muutoksia.