7. Monen muu/ujan funk4on differen4aalilaskenta Esim 1. Ideaalikaasun 4lanyhtälö p = nrt V Paine riippuu 4lavuudesta, ainemäärästä ja lämpö4lasta: p = p(n, T, V) Esim 2. Hiukkasen aaltofunk4o kolmiulo/eisessa avaruudessa ψ = ψ(x,y,z) = ψ(r,θ,ϕ) Kaikki hiukasen paikasta riippuvat funk4ot ovat (ainakin) kolmen muu/ujan funk4oita Usean muu/ujen funk4on piirtäminen Z = f(x,y) kuvaaja on pinta Tässä kuvassa Z = sin(x) + y f(x,y) Käsin piirtäminen vaikeaa, ja > 3 ulo/uvuudessa mahdotonta y x 1
Usean muu/ujen funk4on piirtäminen Voidaan lukita yhden muu/ujan arvo ja piirtää Z = f(x,y 0 ) Tässä esim sin(x) + y, y:n arvoilla 1,0,1,2 f(x,y) y x Useamman muu/ujan funk4on differen4aalilaskennan käsi/eitä Skalaariarvoisten (= ei vektori) funk4oiden f(x,y,z...) osi/aisderivaatat x, y, 2 x y, jne Skalaari- ja vektoriarvoisten funk4oiden erilaiset "vektoriderivaatat" (ei käsitellä tällä kurssilla): grad( f ) = f = f i + f f j + k x y z div( v) = v = v x x + v y y + v z z curl( v) = v = ( v z y v y z ) i + ( v x z v z x ) j + ( v y x v x y ) k 2
Useamman muu/ujan funk4on integraalilaskennan käsi/eitä Funk4on f viivaintegraali käyrää C pitkin C f (x, y) ds Sulje/u viivaintegraali (C:n alku ja loppupiste samat) C f (x, y) ds Moninkertaiset integraalit (integroidaan useamman koordinaa4n yli), tärkeimpänä 4lavuusintegraali: z 2 y 2 x 2 z 2 " y 2 " x 2 % % f (x, y, z)dx dy dz = $ $ f (x, y, z)dx' z 1 y 1 x 1 # $ x 1 &' dy ' dz z 1 # $ y 1 &' Osi/aisderivaa/a Esim. f(x,y)=2x 3 y 2 2x 2 y + 7 f (x, y) ( ) y = 6x 2 4xy x f (x, y) ( ) x = 2y 2x 2 y Vakiona pide/ävä muu/uja(t) merkitään alaindeksillä. Tämä on tärkeää etenkin termodynamiikan laskuissa! Esim. sisäenergian U derivaa/a lämpö4lan T suhteen riippuu siitä, pidetäänkö 4lavuus V vai paine p vakiona. ( U T ) V ( U T ) p 3
Huomautus merkinnöistä Puhtaassa matema4ikassa ei yleensä ilmoiteta vakiona pysyviä muu/ujia erikseen, esim merkinnän U T oletetaan jo itsessään sisältävän määritelmän, e/ä mikään muu kuin T ei muutu. Todellisissa fysikaalis- kemiallisissa järjestelmissä mikään muu ei muutu ehto ei juuri koskaan toteudu. Jos esimerkiksi kaasun lämpö4laa muutetaan, muu/uu väistämä/ä joko 4lavuus, paine tai ainemäärä (tai useampi näistä). Tästä syystä on luonnon4eteissä tarpeen erikseen merkitä mitkä muu/ujat pidetään vakiona! Muita osi/aisderivaatan merkintätapoja ovat esim: ( f x ) y = f x (x, y) = D x f (x, y) Esimerkki: ideaalikaasulain paineen osi/aisderivaa/a kolmen muun muu/ujan suhteen: p = nrt V ( p n ) V,T = RT V ( p T ) V,n = nr V ( p V ) = nrt n,t V 2 4
Korkeammat osi/aisderivaatat Funk4olle f(x,y): x ( f x ) = f ( 2 x ) = f 2 xx y ( f x ) = ( 2 f y x ) = f yx x ( f y ) = ( 2 f x y ) = f xy y ( f y ) = ( 2 f y 2 ) = f yy Jos funk4o f(x,y) on "siis4s4 käy/äytyvä", osi/aisderivaatat f yx ja f xy ovat samoja. ( 2 f y x ) = ( 2 f x y ) Testataan esimerkkisysteemillä ovatko ris4derivaatat samat. p = nrt V Lasketaan p TV = T ( p V ), p VT = V ( p T ) 2 p T V = T ( p V ) = nrt ( T V ) = nr 2 V 2 2 p V T = V ( p T ) = V (nr V ) = nr V 2 Kyllä, ris4derivaatat ovat samat. 5
Maksimi: 10/23/13 Sta4onääriset (kriiaset) pisteet = pisteet, joissa derivaatat ovat nollia. Kertausta: 1- ulo/eisen funk4on f(x) mahdolliset minimit ja maksimit löytyvät kohdista, joissa df(x)/dx = 0. minimi: f'(x) + maksimi: f'(x) + Toinen tapa olisi: minimi: maksimi: d 2 f (x) dx 2 > 0 d 2 f (x) dx 2 < 0 Otetaan seuraavaksi 2- ulo/einen funk4o f(x,y). Mahdolliset minimit ja maksimit löytyvät tässäkin tapauksessa derivaatan nollakohdista f (x, y) x Minimin ja maksimin paljastavat toiset derivaatat. Maksimi, kun Minimi, kun = 0 ja f xx < 0 ja f yy < 0 ja f xx f yy ( f xy ) 2 > 0 f xx > 0 ja f yy > 0 ja f (x, y) y f xx f yy ( f xy ) 2 > 0 = 0 yhtälöpari Jos f xx f yy (f xy ) 2 < 0, kyseessä on satulapiste: minimi yhden muu/ujan suhteen ja maksimi toisen suhteen. 6
f(x) = (x 2 +y 2 ); maksimi f(x) = x 2 +y 2 ; minimi 7
f(x) = x 2 y 2 ; satulapiste Esim. f(x,y) = x 3 + 6xy 2 2y 3 12x. Etsi funk4on maksimit ja minimit. Ratkaisu: etsitään derivaa/ojen nollakohdat f (x, y) = 3x 2 + 6y 2 12 x f (x, y) = 12xy 6y 2 y Saadaan yhtälöpari: 3x 2 + 6y 2 12 = 0 (1) 12xy 6y 2 = 0 (2) Yhtälöstä 2: 12xy 6y 2 = 6y(2x y) = 0 y = 0 tai y = 2x 8
Maksimi: 10/23/13 Tapaus y=0: sijoitetaan yhtälöön 1: 3x 2 + 6y 2 12 = 3x 2 12 = 0 3x 2 =12 x 2 = 4 x = ±2 Tapaus y=2x, sijoitetaan yhtälöön 1: 3x 2 + 6y 2 12 = 3x 2 + 6 (2x) 2 12 = 0 27x 2 12 = 0 27x 2 =12 x 2 = 12 27 = 4 9 x = ± 2 3 Mahdollisia minimejä tai maksimeja ovat siis (2,0) ja ( 2,0) Mahdollisia minimejä tai maksimeja ovat siis (2/3, 4/3) ja ( 2/3, 4/3) Sta4onääristen pisteiden luonne selviää laskemalla toisten derivaa/ojen arvot. Annetulle funk4olle f xx = 6x f yy =12x 12y f xy = f yx =12y x y f xx f yy f xy f xx f yy f xy 2 luonne 2 0 12 24 0 >0 minimi 2 0 12 24 0 >0 maksimi 2/3 4/3 4 8 16 <0 satulapiste 2/3 4/3 4 8 16 <0 satulapiste 9
Kokonaisdifferen4aali = muu/ujan hyvin pieni muutos kun yhtä tai useampaa toista muu/ujaa muutetaan 1 ulo5einen tapaus: y = f(x) y:n hyvin pientä muutosta kun x muu/uu hyvin vähän kuvaa kokonaisdifferen4aali df (x) dy = dx = f '(x)dx dx 2 ulo5einen tapaus: z = f(x,y) z:n hyvin pientä muutosta kun x ja y muu/uvat hyvin vähän kuvaa kokonaisdifferen4aali: dz = ( f (x, y) f (x, y) ) y dx + ( ) x dy x y Kokonaisdifferen4aali 3 ulo5einen tapaus: u = f(x,y,z) du = ( f (x, y, z) ) y,z dx + ( x f (x, y, z) ) x,z dy + ( y f (x, y, z) ) x,y dz z Ja vastaavas4 myös enemmän kuin 3 muu/ujan funk4oille... 10
Kokonaisdifferen4aali & integroin4 1 ulo5einen tapaus: y = f(x) dy = f '(x)dx 2 ulo5einen tapaus: z = f(x,y) dz = ( f (x, y) f (x, y) ) y dx + ( ) x dy x y z 2 $ Δz = dz = &( % z 1 y 2 Δy = dy = f '(x)dx y 1 C x 2 x 1 f (x, y) ) y dx + ( x f (x, y) y ' ) x dy) ( reia viivaintegraali (tästä lisää myöhemmin) Kokonaisdifferen4aali: esimerkkejä Laske funk>oiden kokonaisdifferen>aalit a) b) 1 r(x, y, z) = (x 2 + y 2 + z 2 2 ) dr = ( r x ) y,z dx + ( r y ) x,z dy + ( r z ) dz x,y = 1 2 (x2 + y 2 + z 2 ) 1 2 [ 2xdx + 2ydy + 2zdz] x(r,θ,ϕ) = rsinθ cosϕ dx = ( x r ) x θ,ϕ dr + ( θ ) x r,ϕ dθ + ( ϕ ) dϕ r,θ = sinθ cosϕdr + r cosθ cosϕdθ rsinθ sinϕdϕ 11
Kokonaisdifferen4aali: esimerkkejä Laske funk>oiden kokonaisdifferen>aalit c) T(p,V, n) = pv nr dt = ( T p ) V,n dp + ( T V ) p,n dv + ( T n ) p,v dn = V nr dp + p pv dv nr n 2 R dn Kokonaisdifferen4aali: esimerkkejä Termodynamiikan perusyhtälö sanoo: du = TdS - pdv (1) U = sisäenergia, S = entropia, V = 4lavuus, T = lämpö4la U:n riippuma/omat muu/ujat ovat S ja V, siis U = U(S,V) joten U:n kokonaisdifferen4aali on: du = ( U S ) V ds + ( U V ) S dv (2) Vertaamalla yhtälöitä 1 ja 2 saadaan seuraavat 4edot: ( U S ) V = T ( U V ) S = p 12
Kokonaisdifferen4aali: esimerkkejä Esim: V= V(p,T,n) α = 1 V ( V T ) p,n κ = 1 V ( V p ) T,n V m = ( V n ) p,t terminen laajenemiskerroin isoterminen puristuvuuskerroin moolinen tilavuus Esitä V:n kokonaisdifferen4aali näiden (mita/avien) parametrien avulla. dv = ( V p ) T,n dp + ( V T ) p,n dt + ( V n ) T, p dn = κvdp +αvdt +V m dn Funk4on virheen arvioiminen kokonaisdifferen4aalin avulla 1 ulo/einen tapaus: on vain yksi virhelähde. y = f (x) dy = f '(x)dx Δy = f '(x 0 ) Δx 1)Mitataan x = x 0 x:n mi/auksen tarkkuus on Δx 2)Määritetään y sekä y:n esitystarkkuus Δy x 0 on x:n mi/austulos. 13
Esim: liuoksen ph:n mi/aus ph = log[h 3 O + ] ph:n mi/auksen virhe on tyypillises4 ±0,001. Arvioi sen vaikutusta [H 3 O + ]:n arvoon, kun ph = 1,000. Ratkaisu:!H " 3 O + # $ =10 ph = (e ln10 ) ph = e ln10 ph Δ! " H 3 O + # $ = d! " H 3O + # $ dph = de ln10 ph dph ph=1,000 ΔpH ph=1,000 = ln10 e ln10 ph ph=1,000 ΔpH ΔpH ln10 e ln10 ph ΔpH ph=1,000 = ln10 e ln10 1,000 0,001 =0,02302581 0,023M [H 3 O + ] = (0,100 ± 0,023)M Laske/u arvo ph = 1,000 Lasketun arvon virhe [H 3 O + ]:ta ei siis voi ilmoi/aa kuin 2 desimaalin tarkuudella, koska virhe on yli 0,01. [H 3 O + ] = (0,10 ± 0,02) M 14
Funk4on virheen arvioiminen kokonaisdifferen4aalin avulla Useampiulo/einen tapaus: monta virhelähde/ä. Olkoon halu/u suure u, joka riippuu mitatuista muu/ujista x 1, x 2, x 3,...,x n. u = u(x 1, x 2, x 3,..., x n ) Olkoon kutakin muu/ujaa i vastaava mi/austulos x i,0 ja ko. muu/ujan mi/ausvirhe Δx i. Nyt saadaan suureen u maksimivirheeksi: Δu = n i=1 ( U x i x i =x i,0 Δx i ) Esim: ideaalikaasun 4lavuus on V = (2,0 ± 0,1)dm 3 ja paine on p = (754,7 ± 0,2) torr. Mikä on kaasun lämpö4la kun n = 0,1 mol (tarkka)? Ratkaisu: pv = nrt T = pv nr Sijoitetaan arvot, saadaan T = 242,0309 K. T:n maksimivirhe (MP = mi/auspiste): ΔT = T V MP ΔV + T p MP Δp = 754,7 torr = 0,1 mol R 0,1 2,0 dm3 dm3 + 0, 2 torr 0,1 mol R =12,1657 K T = (242 ± 12 )K p nr MP ΔV + V nr MP Δp 15
Eksak4t ja epäeksak4t differen4aalit f = f(x,y) f:n kokonaisdifferen4aali on: df = ( f (x, y) f (x, y) ) y dx + ( ) x dy x y f yx = 2 f (x, y) y x = 2 f (x, y) ) = f xy Koska ris4derivaatat ovat samat x y Tästä saadaan tes4 sille, onko differen4aalimuotoinen lauseke kokonaisdifferen4aali. Kokonaisdifferen4aali = eksak4 differen4aali Eksak4t ja epäeksak4t differen4aalit Differen4aalilauseke df = G(x, y)dx + H(x, y)dy on eksak4 jos G(x, y) y = H(x, y) x Esim: onko Ratkaisu: df = (x 2 + y 2 )dx + 2xydy G(x, y) = (x 2 + y 2 ) ja H(x, y) = 2xy G(x, y) y = 2y, H(x, y) x = 2y eksak4 differen4aali? on eksak>. 16
Esim: onko dv = RT p 2 dp + R p dt eksak4 differen4aali? Ratkaisu (muu/ujat ovat nyt x:n ja y:n sijaan p ja T): dv = G(p,T )dp + H(p,T )dt G(p,T ) = RT p 2 G(p,T ) T Esim: onko Ratkaisu:, H(p,T ) = R p = R H(p,T ) = R p 2 p p 2 dw = pdv = RT p G(p,T ) = RT p, H(p,T ) = R G(p,T ) T = R p H(p,T ) p = 0 dp + RdT dv on eksak>. eksak4 differen4aali? dw ei ole eksak>. Esim: 4edetään e/ä entalpian differen4aali dh = TdS + Vdp on eksak4 ( = kokonaisdifferen4aali). Kuten aiemmin du:n tapauksessa, tästä voidaan suoraan päätellä: dh = TdS +Vdp ( H S ) p ds + ( H p ) dp S T = ( H S ) p, V = ( H p ) S Toisekseen, dh:n eksak4uden takia täytyy päteä: ( T p ) S = ( V S ) p Tämä on yksi ns. Maxwellin relaa>oista (muut voidaan johtaa vastaavalla tavalla muista eksakteista differen4aaleista, esim du, dg, da). Nämä ovat termodynamiikassa varsin keskeisiä. 17
Yhdistetyn funk4on derivoin4 1 ulo5uvuudessa F = f(x) ja x = x(u) Tällöin f=f(u) df (x) du df (x) = dx dx du 2 ulo/uvuudessa f = f(x,y) ja x = x(u,v), y = y(u,v) Tällöin f = f(u,v) ( f u ) v = ( f x ) y( x u ) v + ( f y ) x( y u ) v Havainnollistava vertaus: kemian tehdas tuo/aa reaktorissa jotakin tuote/a määrän f. Tuote muodostetaan ainesosista x ja y. Ainesosien vuo reaktoriin taas riippuu kahdesta parametrista u ja v (esim. lämpö4la ja paine, tai raaka- aineiden vuo). Jos halutaan 4etää miten tuote/u määrä f riippuu u:sta, täytyy ensin 4etää, miten f:n muu/uu x:n ja y:n muu/uessa. Si/en pitää 4etää, miten x ja y vaihtelevat u:n muu/uessa ( f u ) v = ( f x ) y ( x u ) v + ( f y ) x ( y u ) v u v u v x y reaktori Tuote f 18
Havainnollistava vertaus: kemian tehdas tuo/aa reaktorissa jotakin tuote/a määrän f. Tuote muodostetaan ainesosista x ja y. Ainesosien vuo reaktoriin taas riippuu kahdesta parametrista u ja v (esim. lämpö4la ja paine, tai raaka- aineiden vuo). Jos halutaan 4etää miten tuote/u määrä f riippuu u:sta, täytyy ensin 4etää, miten f:n muu/uu x:n ja y:n muu/uessa. Si/en pitää 4etää, miten x ja y vaihtelevat u:n muu/uessa ( f u ) v = ( f x ) y ( x u ) v + ( f y ) x ( y u ) v u v u v x y reaktori Tuote f Havainnollistava vertaus: kemian tehdas tuo/aa reaktorissa jotakin tuote/a määrän f. Tuote muodostetaan ainesosista x ja y. Ainesosien vuo reaktoriin taas riippuu kahdesta parametrista u ja v (esim. lämpö4la ja paine, tai raaka- aineiden vuo). Jos halutaan 4etää miten tuote/u määrä f riippuu u:sta, täytyy ensin 4etää, miten f:n muu/uu x:n ja y:n muu/uessa. Si/en pitää 4etää, miten x ja y vaihtelevat u:n muu/uessa ( f u ) v = ( f x ) y ( x u ) v + ( f y ) x ( y u ) v u v u v x y reaktori Tuote f 19
Havainnollistava vertaus: kemian tehdas tuo/aa reaktorissa jotakin tuote/a määrän f. Tuote muodostetaan ainesosista x ja y. Ainesosien vuo reaktoriin taas riippuu kahdesta parametrista u ja v (esim. lämpö4la ja paine, tai raaka- aineiden vuo). Jos halutaan 4etää miten tuote/u määrä f riippuu u:sta, täytyy ensin 4etää, miten f:n muu/uu x:n ja y:n muu/uessa. Si/en pitää 4etää, miten x ja y vaihtelevat u:n muu/uessa ( f u ) v = ( f x ) y ( x u ) v + ( f y ) x ( y u ) v u v u v x y reaktori Tuote f Havainnollistava vertaus: kemian tehdas tuo/aa reaktorissa jotakin tuote/a määrän f. Tuote muodostetaan ainesosista x ja y. Ainesosien vuo reaktoriin taas riippuu kahdesta parametrista u ja v (esim. lämpö4la ja paine, tai raaka- aineiden vuo). Jos halutaan 4etää miten tuote/u määrä f riippuu u:sta, täytyy ensin 4etää, miten f:n muu/uu x:n ja y:n muu/uessa. Si/en pitää 4etää, miten x ja y vaihtelevat u:n muu/uessa ( f u ) v = ( f x ) y ( x u ) v + ( f y ) x ( y u ) v u v u v x y reaktori Tuote f 20
Esimerkki liuoskemian kurssilta: Liuoksen puskurikapasiteea on P = dc B dph Puskuriliuokselle joka on tehty hapon HA vesiliuoksesta lisäämällä emästä NaOH: K c B = HA c K HA + H 3 O + [ ] K HA = hapon HA happovakio, c = [HA] + [A ] c B = lisätyn emäksen määrä = [Na + ] P = dc B dph = = d d H 3 O + d dph ( K HA c K HA + H 3 O + [ ] ) [ ] ( K c HA K HA + [ H 3 O + ] ) d H + [ 3O ] dph!h " 3 O + # $ = e ln10 ph d K P = ( HA c ) d! H # " 3 O+ $ d! " H 3 O + # $ K HA +! " H 3 O + # $ dph d 1 d(e ln10 ph ) = K HA c ( d! " H 3 O + # $ (K HA +! " H 3 O + # $ )) dph -1 = K HA c ln10 (K HA +! " H 3 O + e-ln10 ph # $ )2 2.3026K HAc! " H 3 O + # $ (K HA +! " H 3 O + # $ )2 21
Z = Z(x, y) dz = ( Z x ) y dx + ( Z y ) dy x Tapaus 1 x = vakio, dx=0 dz = ( Z y ) x dy Tarpeellisia kaavoja "Jaetaan dz:lla ja muistetaan e/ä x on vakio" ( Z Z ) x =1= ( Z y ) ( y x Z ) x ( Z y ) x = 1 ( y Z ) x : ( y Z ) x Huom: molemmissa osi/aisderivaa4ossa x vakio Z = Z(x, y) dz = ( Z x ) y dx + ( Z y ) dy x Tapaus 2 Z = vakio, dz=0 ( Z x ) y dx + ( Z y ) dy = 0 x Tarpeellisia kaavoja "Jaetaan dy:lla ja muistetaan e/ä Z on vakio" ( Z x ) y( x y ) z + ( Z y ) x( y y ) z = ( Z x ) y( x y ) z + ( Z y ) x 1= 0 ( Z x ) y( x y ) z = ( Z y ) x Huom: kaikissa kolmessa osi/aisderivaatassa on eri muu/uja vakiona (epäintui4ivinen miinusmerkki tulee tästä) 22
Tarpeellisia kaavoja Yhdistetään edelliset 2 tulosta. ( Z y ) = 1 x ( y, toisaalta ( Z Z ) x ) ( x y y ) = ( Z z y ) x x ( Z x ) y( x y ) z = 1 ( y Z ) x ( Z x ) y( x y ) z( y Z ) x = 1 Huom: kaikissa kolmessa osi/aisderivaatassa on eri muu/uja vakiona (epäintui4ivinen miinusmerkki tulee tästä) Esimerkki 1: pv = nrt, n vakio lasketaan ( P V ) T ( V T ) p ( T p ) V p = nrt V, V = nrt p, T = pv nr ( P V ) T ( V T ) p ( T p ) V ( nrt = ( V ) V ) T ( = nrt V 2 = nrt nrt = 1 ( nrt p ) T nr p V nr = nrt pv ( pv ) p ( nr ) p ) V pv = nrt 23
Esimerkki 2 : ilmaise ( p T ) V α = 1 V ( V T ) p, κ = 1 V ( V p ) T Ratkaisu : ( p T ) V ( T V ) p( V p ) T = 1 ( p T ) ( V V p ) = 1 T ( T V ) p ( p V ( T ) = 1 T ) p V ( V p ) T = seuraavien vakioiden avulla: = 1( V T ) p 1 V ( V T ) p 1 V ( V p ) T = α κ 24