KANDIDAATINTYÖ Erika Gröhn

KANDIDAATINTYÖ 2011 Erika Gröhn

Aalto-yliopisto Sähkötekniikan korkeakoulu Bioinformaatioteknologian tutkinto-ohjelma ERIKA GRÖHN Impedanssimenetelmän käyttö in vitro -korroosiotutkimuksessa Kandidaatintyö 9.5.2011 Työn ohjaaja: DI Antti Ritvanen

AALTO-YLIOPISTO TEKNILLINEN KORKEAKOULU KANDIDAATINTYÖN TIIVISTELMÄ Aalto-yliopisto Sähkötekniikan korkeakoulu Bioinformaatioteknologian tutkinto-ohjelma Tekijä: Erika Gröhn Työn nimi: Impedanssimenetelmän käyttö in vitro -korroosiotutkimuksessa Päiväys: 09.05.2011 Sivumäärä: 6+21 Vastuuopettaja: TkT Markus Turunen Ohjaaja: DI Antti Ritvanen Kieli: suomi Korroosio on ympäristön vaikutuksesta tapahtuvaa materiaalin muuttumista käyttökelvottomaan muotoon. Vesiliuoksessa tapahtuvassa korroosiossa materiaali liukenee positiivisina metalli-ioneina, jolloin kemiallisten yhdisteiden lisäksi korroosioprosessiin liittyy myös sähköisten varausten siirtyminen. Korroosio onkin sähkökemiallinen ilmiö, jota voidaan tutkia sähkökemiallisten menetelmien avulla. Laboratoriossa suoritettavien eli in vitro -korroosiokokeiden tarkoituksena on selvittää korroosion todennäköisyys, nopeus ja mekanismi, jotta materiaalin korroosionkestävyyttä voitaisiin arvioida. Tärkeimpiä in vitro -kokeita ovat lepopotentiaalimittaukset, polarisaatioajot ja impedanssimenetelmä. Tässä työssä tehtiin kirjallisuusselvitys korroosiotutkimuksen ja impedanssimenetelmän nykytilanteesta. Impedanssimenetelmä on saavuttanut suurta suosiota viime vuosien ja vuosikymmenten aikana ja sen käyttö lisääntyy edelleen. Menetelmän avulla saavutetaan yksityiskohtaista tietoa muun muassa korroosion kinetiikasta ja reaktiotuotteiden esiintymisestä. Tämän työn tavoitteena on selvittää impedanssimenetelmän käyttökelpoisuus korroosiotutkimuksessa. Tavoitteen saavuttamiseksi on kerätty tietoa alan kirjoista ja julkaisuista. Kirjallisuusselvityksen perusteella voidaan todeta, että impedanssimenetelmä on oikein käytettynä tehokas väline korroosioilmiöiden ymmärtämiseksi. Menetelmä soveltuu hyvin elektrodiprosessien ja monimutkaisten rajapintojen karakterisointiin. Menetelmä on kuitenkin vielä suhteellisen uusi eikä sitä aivan täysin ymmärretä, joten käyttäjiä kehotetaan varovaisuuteen ja kriittisyyteen. Menetelmän rinnalle kannattaa ottaa muita apumenetelmiä, kuten polarisaatioajoja, täyden hyödyn saavuttamiseksi. Tulevaisuudessa tiedon ja käyttökokemuksen lisääntyessä ymmärrys impedanssimenetelmän käytöstä kasvanee. Avainsanat: korroosio, impedanssi, resistanssi, potentiaaliero, polarisaatio, sähköinen sijaiskytkentä

iii SISÄLTÖ Tiivistelmä...ii Sisällysluettelo...iii Symbolit ja käsitteet...iv 1 JOHDANTO... 1 2 TEOREETTINEN TAUSTA... 2 2.1 KORROOSIO SÄHKÖKEMIALLISENA ILMIÖNÄ... 2 2.2 KORROOSIOMUODOT... 5 2.3 SÄHKÖKEMIALLISTEN MITTAUSTEN PERIAATTEET... 6 3 TUTKIMUSONGELMA - IMPEDANSSIMENETELMÄ... 8 3.1 IMPEDANSSIN KÄSITE... 8 3.2 SÄHKÖKEMIALLINEN IMPEDANSSISPEKTROSKOPIA... 9 4 IMPEDANSSIMENETELMÄN KÄYTTÖ... 11 4.1 IMPEDANSSIN MITTAAMINEN... 11 4.2 ESIMERKKEJÄ KUVAAJIEN TULKINNASTA... 13 4.3 IMPEDANSSIMENETELMÄ PINNOITETUTKIMUKSESSA... 15 4.4 IMPEDANSSIMENETELMÄN RAJOITUKSET... 17 5 YHTEENVETO JA JOHTOPÄÄTÖKSET... 18 LÄHTEET... 20

iv Symbolit ja käsitteet Symbolit C C c C dl kapasitanssi kapasitanssi, pinnoite kapasitanssi, sähköinen kaksoiskerros e elektroni E elektrodin tasapainopotentiaali E elektrodin tasapainopotentiaali, standardi E elektrodin potentiaali, polarisoitu f taajuus F Faradayn vakio, 96 500 C mol -1 H Laplacen siirtofunktio I virta j imaginääriyksikkö, -1 L kelan induktanssi M metalli R yleinen kaasuvakio, 8,3143 J K -1 mol -1 R R ct R p R po R s s U vastus varauksensiirtovastus polarisaatiovastus huokosen vastus sähköinen vastus Laplacen taajuus jännite z varausluku Z impedanssi Z impedanssin reaaliosa Z impedanssin imaginääriosa Warburgin impedanssi Z w ϕ η ω vaihekulma ylipotentiaali kulmanopeus, ω = 2πf

v Käsitteet Anioni Anodi Elektrodi Elektrolyytti EMF Impedanssi Induktanssi Kapasitanssi Kationi Katodi Luggin kapillaari Polarisaatio Resistanssi Sähköinen kaksoiskerros Sähköinen sijaiskytkentä Vaihekulma Negatiivisesti varautunut ioni Elektrodi, jolla tapahtuu hapettuminen Sähköisen virtapiirin osa, joka toimii sähkövirran välittäjänä kahden johtavuusmekanismiltaan erilaisen aineen välillä Aine, joka johonkin liuottimeen, kuten veteen, liuenneena tai sulassa tilassa johtaa sähköä Sähkömotorinen voima (electromotive force), sähköisessä piirissä tarvittava lähdejännite, joka siirtää varauksen matalammasta potentiaalista korkeampaan Suure sähköopissa, joka mittaa virtapiirin vaihtovirralle aiheuttamaa vastusta Induktanssi kuvaa kelan tai muun yleisen johdinsilmukan kykyä vastustaa virran muutosta Suure sähköopissa, joka osoittaa systeemiin tai systeemin osien välille latautuneen sähkövarauksen suuruuden Positiivisesti varautunut ioni Elektrodi, jolla tapahtuu pelkistyminen Korroosiokennon osa, joka vähentää elektrolyytin vastusta Elektrodin potentiaalin muutos termodynaamisesta tasapainoasemastaan Resistanssi eli vastus kuvaa johtimen kykyä vastustaa virtaa Rajapinta metallin ja elektrolyytin välissä, jossa varaus on epätasaisesti jakautunut Elektrodireaktioita kuvaava kaavio, jossa systeemin ominaisuuksia esitetään resistanssien ja kapasitanssien yhdistelminä Vaihekulman avulla kuvataan sinimuotoisten signaalien (usein virran ja jännitteen) keskinäisiä vaihe-eroja

1 1 Johdanto Korroosiolla tarkoitetaan ympäristön vaikutuksesta tapahtuvaa materiaalin muuttumista käyttökelvottomaan muotoon. Vesiliuoksessa tapahtuvan korroosion taustalla on aina sähkökemiallinen prosessi, johon liittyy varauksensiirto materiaalin ja ympäristön välisen rajapinnan ylitse. Laboratorio-olosuhteissa suoritettavia eli in vitro - korroosiokokeita voidaan siten tutkia sähkökemiallisten menetelmien avulla. Näillä tutkimusmenetelmillä pyritään selvittämään korroosion esiintymisen todennäköisyys, korroosionopeus ja mekanismi paremmin kuin muilla tutkimusmenetelmillä. Yhdessä erilaisten analyysimenetelmien, kuten painohäviömittausten, kanssa korroosiotutkimusta voidaan edelleen parantaa. [Aromaa 1987, s. 1] Korroosiokokeiden avulla halutaan selvittää, onko materiaali käyttötarkoituksessaan korroosionkestävä. Materiaalin korroosionkestävyys määritellään siten, että metalliioneja ei vapaudu lainkaan tai vapautuu vähän elimistöön korroosion seurauksena ja että materiaali säilyttää ominaisuutensa elimistössä eikä hajoa käytön aikana [Fraker 2005, s. 834]. Laajamittaisia korroosiotestejä käytetään, kun pyritään löytämään korroosionkestäviä metalleja ja metalliseoksia esimerkiksi biolääketieteen ortopedisiin sovelluksiin. Tämä työ esittelee korroosion sähkökemiallisena ilmiönä ja kuvaa lyhyesti tärkeimpiä sähkökemiallisia mittausmenetelmiä. Tarkoituksena on paneutua varsinaisesti impedanssimenetelmän käsitteeseen. Impedanssimenetelmän käyttö korroosiotutkimuksessa on lisääntynyt viime vuosikymmenten aikana merkittävästi, sillä sen tuomat edut muihin menetelmiin verrattuna ovat huomattavia. Esimerkiksi korroosion kinetiikkaa voidaan tutkia impedanssin avulla paremmin kuin muilla menetelmillä. Tämän työn tavoitteena on selvittää, mitä impedanssimenetelmän avulla voidaan todeta korroosioilmiöistä ja mikä on sen merkitys nykylaboratoriotutkimukselle.

2 2 Teoreettinen tausta Jotta voidaan käsitellä korroosiota ilmiönä ja ymmärtää korroosiotutkimuksen merkitys monissa sovelluksissa, on tärkeää tuntea sähkökemiallisten prosessien perusteet riittävän syvällisesti sekä tutustua sähkökemiallisten mittausten periaatteisiin. Teoria pohjautuu pitkälti Aromaan teokseen Sähkökemiallisten mittausmenetelmien käyttö korroosionestotekniikassa. 2.1 Korroosio sähkökemiallisena ilmiönä Nimitys sähkökemiallinen ilmiö tarkoittaa sitä, että kemiallisten yhdisteiden lisäksi myös sähköiset varaukset, kuten ionit ja elektronit, ottavat osaa reaktioihin. Korroosion tapahtuminen edellyttää ioneja sisältävän liuoksen eli elektrolyytin läsnäoloa. Kun metalli joutuu kosketuksiin elektrolyytin kanssa, se pyrkii liukenemaan positiivisina metalli-ioneina eli kationeina. Liukenemista voidaan kuvata seuraavalla yhtälöllä: M(s) M z+ (aq) + ze -. (1) Samaan aikaan tapahtuu käänteinen reaktio eli liuoksen kationit pelkistyvät takaisin metallin pintaan yhtälön (2) mukaan seuraavasti: M z+ (aq) + ze - M(s). (2) Hapetus- ja pelkistysreaktiot tapahtuvat siis aina samanaikaisesti siten, että hapettumisreaktiossa vapautuvat elektronit käytetään liuoksessa olevien ionien pelkistämiseen. [Hamann ym. 1998, s. 1-6] Sähkökemialliseksi systeemiksi tai kennoksi kutsutaan systeemiä, joka sisältää kaksi elektrolyyttiin upotettua, toisiinsa sähköisesti kytkettyä elektrodia, joita kutsutaan anodiksi ja katodiksi. Katodin kautta elektronit tulevat sisään sähkökemialliseen systeemiin - katodilla tapahtuu siis pelkistyminen. Elektronit poistuvat systeemistä anodin kautta, joten anodilla tapahtuu hapettuminen. [Hamann ym. 1998, s. 1-6]

3 Kuva 1. Korroosiokenno ja sen komponentit.[www.coolingzone.com] Korroosioreaktion ajavana voimana toimii anodin ja katodin välillä vallitseva potentiaaliero eli sähkömotorinen voima, EMF (electromotive force). Ero syntyy, koska eri aineilla on erilainen kyky luovuttaa tai vastaanottaa elektroneja. Elektrodipotentiaali on mitta elektrodin hapetus-pelkistyskyvylle. Se ei ole suoraan mitattavissa, koska suljetun virtapiirin aikaansaamiseksi on samaan elektrolyyttiliuokseen upotettava toinenkin elektrodi. Näiden kahden elektrodin välinen potentiaaliero on mitattavissa tai yhden elektrodin potentiaalia voidaan verrata sovitun referenssielektrodin elektrodipotentiaaliin. Kansainvälisen sopimuksen mukaan referenssielektrodina käytetään standardivetyelektrodia (SHE), jonka elektrodipotentiaali on 0 V kaikissa lämpötiloissa ja liuoksissa. Vertaamalla tähän minkä tahansa elektrodin ja standarditilassa olevan liuoksen välistä elektrodipotentiaalia saadaan kyseisen elektrodin standardipotentiaali. [Hamann ym. 1998, s. 73-76] Korroosiotapahtumat muodostavat suljetun virtapiirin, jossa ionit kuljettavat virtaa elektrolyytissä ja elektrodeilla tapahtuvien anodisten ja katodisten reaktioiden kokonaisvirrat ovat yhtä suuret. Korroosion etenemiseen vaikuttavat sekä termodynaamiset että kineettisen tekijät. Potentiaali on termodynaaminen suure, joka ilmoittaa, voiko korroosiota tapahtua. Virrantiheys puolestaan on kineettinen suure, joka ilmoittaa korroosionopeuden. Virrantiheydestä voidaan edelleen laskea sähkömäärä, joka ilmoittaa korroosion määrän. [Aromaa 1987, s. 3,8] Jokaiselle sähkökemialliselle reaktiolle on termodynaamisesti määritettävissä oleva tasapainotila, jota voidaan kuvata Gibbsin energian muutoksella, G, ja standardielektrodipotentiaalilla, E. Termodynamiikan mukaan anodiset, elektroneja vapauttavat reaktiot, tapahtuvat tasapainopotentiaalia korkeammissa potentiaaleissa ja vastaavasti katodiset, elektroneja kuluttavat reaktiot tasapainopotentiaalia alhaisemmissa potentiaaleissa. [Koryta ym. 1993, s. 252-254]

4 Tasapainopotentiaali E määritetään Nernstin yhtälön (3) avulla seuraavasti: jossa E E o RT zf ln OX RED anodiselle reaktiolle (3a) E E o RT zf ln RED OX katodiselle reaktiolle, (3b) E = elektrodin standardipotentiaali R = yleinen kaasuvakio, 8,3143 J K -1 mol -1 T = lämpötila Kelvineinä F = Faradayn vakio, 96 500 C mol -1 [RED] viittaa reagoivan aineen pelkistyneeseen muotoon [OX] viittaa reagoivan aineen hapettuneeseen muotoon. Kun elektrodi on asettunut tasapainotilaansa, elektrodin ja elektrolyytin välisen rajapinnan ylitse ei kulje mitattavissa olevaa nettovirtaa. Jos elektrodin potentiaali muuttuu termodynaamisesta tasapainopotentiaalistaan, sanotaan, että elektrodi polarisoituu. Potentiaalin muutoksen suuruutta kutsutaan ylipotentiaaliksi, ja se on anodisille reaktioille positiivinen ja katodisille reaktioille negatiivinen [Koryta ym. 1993, s. 252-254]. Ylipotentiaali määritetään yhtälön (4) mukaan seuraavasti: jossa = E E, (4) E = elektrodin termodynaaminen tasapainopotentiaali E = polarisoidun elektrodin potentiaali. Polarisoidun elektrodin ja elektrolyytin välillä kulkee nettovirta, jonka suuruus on vastakkaisiin suuntiin etenevien anodisten ja katodisten virtojen erotus. Reaktio etenee sitä nopeammin, mitä suurempi ylipotentiaalin arvo on. [Aromaa 1987, s. 11] Ylipotentiaali voidaan jakaa osiin sen mukaan, mikä reaktiovaihe hidastaa elektrodireaktioita. Aktivaatioylipotentiaali johtuu sähkökemiallisen reaktion varauksensiirron hitaudesta ja konsentraatioylipotentiaali aineensiirron hitaudesta. Vastusylipotentiaali johtuu elektrolyytin ja reaktiotuotteiden vastuksista, mutta myös mittalaitteiston vastukset voivat vaikuttaa vastusylipotentiaalin suuruuteen. Aktivaatioylipotentiaalia voidaan tutkia itseisvirrantiheyden avulla. Itseisvirrantiheys kuvaa tilannetta, jossa katodinen ja anodinen virta ovat yhtä suuria, kun saostumisreaktio on tasapainossa - metallia siis liukenee ja saostuu yhtä paljon. Itseisvirrantiheys kuvaa myös systeemin kykyä polarisoitua. Systeemi, jolla on pieni itseisvirrantiheys, polarisoituu helposti, joten korroosioneston näkökulmasta tällainen systeemi on edullinen. Konsentraatioylipotentiaali johtaa rajavirrantiheyden muodostumiseen. Jos korroosion reaktiotuotteet eivät poistu syöpyvältä pinnalta yhtä nopeasti kuin uusia tuotteita muodostuu, korroosionopeus hidastuu. [Aromaa 1987, s. 12-15]

5 Korroosion kuljetusilmiöiden ja kinetiikan kannalta tärkeä käsite on sähköinen kaksoiskerros. Polarisoituvaan elektrodiin syntyy kaksoiskerros elektrodin ja liuoksen rajapintaan, kun toisaalta metalli-ioneja liukenee elektrolyyttiin ja toisaalta liuoksessa olevat metalli-ionit yhdistyvät metallin vapaiden elektronien kanssa. Elektroniylijäämä metallissa aiheuttaa varauksen jakautumisen metallin ja elektrolyytin välille, jolloin rajapinnalle muodostuu sähköiseksi kaksoiskerrokseksi kutsuttu alue. Se poikkeaa ominaisuuksiltaan faasien sisäosista. Sähköiseen kaksoiskerrokseen kuuluvat lähinnä elektrodia oleva ohut Helmholzin taso, jossa on kemiallisesti adsorboituneita ioneja ja liuotinmolekyylejä sekä sen päällä oleva paksumpi diffuusiokerros. Tässä kerroksessa ionit pyrkivät järjestäytymään sähköstaattisten voimien ja toisaalta lämpöliikkeen vaikutuksesta. Täysin polarisoituneessa metalli-elektrolyytti -rajapinnassa varauksia ei siirry rajapinnan yli lainkaan, eli nettovirran suuruus on nolla. [Koryta ym. 1993, s. 198-202] Kuva 2. Sähköisen kaksoiskerroksen rakenne. [Stanford University] Sähköinen kaksoiskerros on kokonaisuutena neutraali, vaikka rajapinta sisältää ylimääräisiä sähkövarauksia. Kerroksen ohuus johtaa suuriin paikallisiin kentänvoimakkuuksiin, jotka vaikuttavat ionien ja dipolimolekyylien liikkeisiin ja siten elektrodin pinnalla tapahtuviin reaktioihin. Lisäksi sähkökentät voivat joko hidastaa tai nopeuttaa korroosioreaktiota kokonaisuudessaan. [Aromaa 1987, s. 20] 2.2 Korroosiomuodot Korroosio ilmenee useissa eri muodoissa. Tyypillinen jaottelu on yleinen ja paikallinen korroosio. Yleisessä korroosiossa anodiset ja katodiset reaktiot tapahtuvat näennäisesti samalla nopeudella tasaisesti koko metallin pinnalla. Todellisuudessa näin ei ole, sillä pinta on jakautunut anodisiin ja katodisiin alueisiin, ja ainoastaan anodiset alueet syöpyvät. Anodiset ja katodiset alueet voivat kuitenkin vaihtaa paikkaa keskenään ja sen vuoksi korroosio vaikuttaa tasaiselta. Yleistä korroosiota tapahtuu tyypillisesti suojaamattomilla metallipinnoilla kosteuden vaikutuksesta. [Aromaa 1987, s. 26-28]

6 Paikallinen korroosio on keskittynyt ainoastaan pienelle alueelle ja siksi se voi aiheuttaa huomattavasti vakavampia ongelmia kuin yleinen korroosio. Esimerkkimuotoja ovat rakokorroosio, pistekorroosio, galvaaninen korroosio ja kitkakorroosio. Rakokorroosiota esiintyy raoissa, joihin liuos pääsee tunkeutumaan mutta ei pääse vaihtumaan samalla nopeudella kuin muilla metallipinnan alueilla. Rakokorroosiota esiintyy kahden yhtä jalon metallin tai esimerkiksi metallin ja eristeen välillä. Jos kappaleiden jalousaste-ero on suuri, galvaaninen korroosio voi peittää rakokorroosion alleen. Galvaanisessa korroosiossa kahden tai useamman metallin välinen jalousaste-ero aiheuttaa jännitteen metallien välille, jolloin epäjalompi metalli syöpyy. Jalompi metalli muodostuu katodiksi, jolloin sen syöpyminen hidastuu tai lakkaa kokonaan. Mitä suurempi jalousaste-ero metalleilla on, sitä suurempi on korroosion ilmenemisen todennäköisyys. [Aromaa 1987, s. 28, 30-31] Pistekorroosion mekanismi on samantapainen kuin rakokorroosiossa. Metalli liukenee positiivisina ioneina, jolloin alueelle muodostuu ylimääräinen positiivinen varaus. Liuoksessa olevat negatiiviset ionit, kuten kloridi-ionit, kulkeutuvat alueelle neutraloimaan positiivisen varauksen, jolloin muodostuu metallikloridia, MeCl. Metallikloridi reagoi edelleen veden kanssa muodostaen suolahappoa, joka happamoittaa ympäristöä ja siten kiihdyttää korroosiota entisestään. Pistekorroosio on tyypillinen korroosiomuoto metalleilla, joiden korroosionkestävyys perustuu pintaa suojaavaan passiivikalvoon tai perusmetallia jalompaan pinnoitteeseen. [Aromaa 1987, s. 33] Kitkakorroosiolla tarkoitetaan hankauksen ja korroosion yhteisvaikutusta kahden liikkuvan metallipinnan välillä. Hankausliikkeen suuruus on yleensä mikrometrien luokkaa, joka kuitenkin johtaa metallia suojaavan passiivikalvon vaurioitumiseen. Kitkakorroosiota tapahtuu muun muassa nivelliitoksissa, kuten keinotekoisen lonkkanivelen komponenttien välillä. [Fraker 2005, s. 840] 2.3 Sähkökemiallisten mittausten periaatteet Korroosioprosessi on jännitteen, virran ja ajan funktio. Yksinkertaisissakin tilanteissa korroosio näyttäytyy monimutkaisena ilmiönä, jonka mekanismin, nopeuden ja muiden ominaisuuksien tulkitseminen on vaivalloista ja hidasta. Varma menetelmä olisi seurata materiaalin käyttäytymistä käyttöolosuhteissa, mutta se veisi aikaa eikä olisi mielekästä vain odotella vaurion tapahtumista. Jotta materiaalin käyttäytymistä voitaisiin kuitenkin ennakoida todellisissa käyttöolosuhteissa, useita nopeutettuja ja suuntaa-antavia korroosiokokeita on kehitetty [Aromaa, s. 41-42]. Korroosioprosessit ovat luonteeltaan hyvin erilaisia, joten yhtäkään yleismenetelmää, jolla voitaisiin tutkia kaikkia korroosiomekanismeja samanaikaisesti, ei ole olemassa. Lepopotentiaalimittaukset, potentio- ja galvanostaattiset mittaukset, polarisaatioajot, transienttimenetelmät ja impedanssimenetelmä edustavat erilaisia mittausmuotoja. Kaikille näille menetelmille yhteistä on se, että niillä tutkitaan ensisijaisesti elektrodikinetiikkaa, välituotteiden

7 esiintymistä ja aineensiirtoa tarkoituksena selvittää reaktion mekanismi ja reaktionopeus [Aromaa 1987, s. 43]. In vitro -olosuhteissa mitataan pääasiassa kahta suuretta, jotka ovat tutkittavan elektrodin eli niin sanotun työelektrodin potentiaali ja kennon läpi kulkeva virta. Tutkimus on mielekästä suorittaa yleisesti hyväksytyillä ja käytetyillä kennoilla, joita ovat kahden ja kolmen elektrodin kennot. Kahden elektrodin kennossa on kaksi identtistä elektrodia, jotka toimivat työ- ja vastaelektrodeina. Vapaasti syöpyessään elektrodien välillä ei oleteta esiintyvän potentiaalieroa, mikä on sikäli virheellistä, että käytännössä elektrodien välillä on aina jonkinasteinen potentiaaliero pinnan epähomogeenisuuksien vuoksi. Kolmielektrodikennossa on työ- ja vastaelektrodin lisäksi referenssielektrodi, jonka suhteen tutkittavan työelektrodin potentiaali mitataan. Referenssielektrodi erotetaan elektrolyytistä suolasillalla ja Luggin kapillaariksi kutsutulla lasiputkella. Luggin kapillaari vähentää elektrolyytin vastusta. Kolmielektrodikennossa vastaelektrodi ei yleensä ole samaa materiaalia kuin työelektrodi, vaan jotakin inerttiä, reagoimatonta materiaalia kuten platinaa tai hiiltä. Referenssielektrodilla on vakio elektrodipotentiaali tietyissä olosuhteissa. [Aromaa 1987, s. 44, 46, 48] Kuvassa 3 on esitetty tyypillinen kolmielektrodikenno kytkentöineen. Kuva 3. Kolmielektrodikennon rakenne. [www.gamry.com, www.sensorprod.com] Korroosiomittauksissa kontrolloidaan potentiaalia tai virtaa siten, että työelektrodi pidetään halutussa potentiaalissa ja mitataan virtaa tai työelektrodin lävitse ajetaan haluttu virta ja mitataan muuttuva potentiaali. Kytkentä toteutetaan potentiostaatin avulla, joka toimii ideaalisen jännitelähteen tavoin. [Aromaa 1987, s. 58]

8 3 Tutkimusongelma - impedanssimenetelmä Impedanssimenetelmässä työelektrodin pinnalla tapahtuvaa sähkökemiallista reaktiota häiritään pienellä vaihtojännitteellä tai vaihtovirtasignaalilla eri taajuuksilla ja mitataan tästä aiheutuneet muutokset elektrodin impedanssissa. Menetelmässä voidaan käyttää hyvinkin pieniä jännite- tai virtasignaaleja, jotka eivät oleellisesti muuta elektrodin pinnan ominaisuuksia tutkittavan ilmiön kannalta, toisin kuin esimerkiksi polarisaatioajoissa, joissa polarisoidun materiaalin pinnalle muodostuu mittauksia häiritsevä reaktiotuotekerros. Impedanssimenetelmän käyttö perustuu siihen, että elektrodireaktiolle voidaan kehittää sähköinen sijaiskytkentä, jossa reaktion eri vaiheita vastaavat vastukset ja kapasitanssit. [Aromaa 1987, s. 118] 3.1 Impedanssin käsite Impedanssi, Z, on sähköopissa suure, joka mittaa virtapiirin vaihtovirralle aiheuttamaa vastusta. Kun sähköiseen piiriin syötetään jännite, piirin läpi kulkeva virta saadaan Ohmin laista yhtälön (5) mukaisesti: jossa U = R I, (5) U = jännite, [V] R = vastus, [ ] I = virta, [A]. Jos käytetään ajan mukana muuttuvaa jännitettä, kuten sinimuotoista vaihtojännitettä, kirjoitetaan yhtälö (5) muotoon u(t) = Z i(t), (6) jossa vastus R on korvattu impedanssilla Z ja jännite ja virta muuttuvat ajan funktioina. Näin ollen impedanssi voidaan kirjoittaa jännitteen ja virran suhteen seuraavasti: Z u(t) i(t). (7) Vaihtosähkössä jännitteellä ja virralla on vaihekulma, ϕ, joka kuvaa signaalien välistä aikaeroa kuvan 4 mukaisesti.

9 Kuva 4. Signaalien välinen vaihe-ero.[www.hobbyprojects.com] Jos vaihekulma on nolla, systeemillä on ainoastaan resistiivisiä ominaisuuksia. Vaihekulman ollessa 90 systeemi on puhtaasti kapasitiivinen. Kaikki kulmat näiden välillä kuvaavat erilaisia vastusten ja kondensaattoreiden yhdistelmiä. Vaihe-eron vuoksi jännite ja virta esitetään piiriteoriassa kompleksilukujen avulla. Siten niiden suhde, impedanssi, on myös kompleksilukusuure eli impedanssilla on reaaliosa ja imaginääriosa. [Young & Freeman 2004, s. 1191] Vaihtovirta ja vaihtojännite voidaan käsittää vektorisuureiksi, joilla on tietty suuruus ja suunta [Aromaa 1987, s. 120]. Sinimuotoiselle signaalille saadaan impedanssi kaavasta (8): Z du di (cos j sin ) Z' jz'', (8) jossa du = vaihtojännitteen amplitudi di = vaihtovirran amplitudi = vaihekulma j = imaginääriyksikkö, -1 Z = impedanssin reaaliosa eli resistanssi Z = impedanssin imaginääriosa eli reaktanssi. 3.2 Sähkökemiallinen impedanssispektroskopia Kansainvälinen ASTM-standardi määrittelee sähkökemiallisen impedanssispektroskopian (electrochemical impedance spectroscopy, EIS) tavoitteeksi mitata impedanssi Z (Z ja Z ) taajuuden funktiona ja johtaa korroosionopeus tai mekanismi saaduista arvoista [ASTM G 106, 1999, s. 458]. Menetelmässä tutkittavaa materiaalia polarisoidaan pienellä sähkövirralla eri taajuuksilla ja mittalaite laskee potentiaalimuutokseen tarvittavasta virrasta korroosionopeuden. Menetelmä on

10 käyttökelpoisin ympäristöissä, joiden johtokyky on huono [Scully ym. 1993, s. 23]. Elektrodilla tapahtuvia reaktioita kuvataan sähköisellä sijaiskytkennällä, jossa vastukset ja kapasitanssit kuvaavat reaktion eri vaiheita ja ominaisuuksia. Yksinkertaisin sijaiskytkentä tunnetaan kuvan 5 mukaisen Randlesin sijaiskytkennän nimellä. Se huomioi sähköisen vastuksen, varauksensiirtovastuksen, sähköisen kaksoiskerroksen kapasitanssin sekä diffuusioilmiöt. Sähköinen vastus, R s, kuvaa elektrolyyttiliuoksen vastusta työelektrodin ja Luggin kapillaarin välillä. Varauksensiirtovastus, R ct, kuvaa metalli-liuos rajapinnan ylitse tapahtuvan varauksensiirtoreaktion nopeutta kun taas sähköisen kaksoiskerroksen kapasitanssi, C dl, aiheutuu ionien ja vesimolekyylien adsorptiosta. Varauksensiirtovastuksen ja kaksoiskerroksen kapasitanssin rinnankytkentä kuvaa reagoivaa rajapintaa elektrodin ja elektrolyytin välillä. Diffuusioilmiöiden vaikutus otetaan huomioon Warburgin impedanssilla, Z w, joka on kytketty sarjaan varauksensiirtovastuksen kanssa. [Sundholm 1987, s. 203-204] Kuva 5. Randlesin sijaiskytkentä elektrodille.[lasia 1999, s. 224] Varauksensiirtovastusta ja Warburgin impedanssia kutsutaan yhteisnimellä faradinen impedanssi tai polarisaatiovastus, R p, joka on tärkein huomioonotettava parametri korroosioreaktion kinetiikan tutkimisessa. Polarisaatiovastus ei ole mitattu vaan laskettu suure, joka kuvaa korroosiovirrantiheyden ja ylipotentiaalin välistä riippuvuutta korroosiopotentiaalissa. [Scully ym. 1993, s. 38] Impedanssimenetelmässä käytetään laajaa taajuusaluetta millihertseistä kilohertseihin (mhz khz), jolloin mittaustulosten graafiseen esittämiseen löytyy useita tapoja. Kaksi tärkeintä ovat Boden ja Nyquistin impedanssikuvaajat. Bode-kuvaajassa esitetään impedanssivektorin pituus (Bode magnitude plot) ja sen vaihekulma (Bode phase plot) taajuuden funktiona tavallisesti logaritmisella asteikolla. Nyquistin diagrammissa impedanssin arvo Z esitetään taajuuden funktiona kompleksilukutasossa siten, että vaaka-akselilla on impedanssin reaaliosa ja pystyakselilla imaginääriosa. Yksinkertaisissa systeemeissä vastuksien ja kondensaattorien yhdistelmät antavat kukin tyypillisen kuvaajan muodon Bode- ja Nyquist-kuvaajille. Kuvaajien muoto mahdollistaa yksittäisten komponenttien laskemisen ja osoittaa, kuinka sijaiskytkentä on tehty. Sijaiskytkennän muoto selviää Bode-kuvaajasta ja komponenttien arvot Nyquistkuvaajasta. [Aromaa 1987, s. 126]

11 4 Impedanssimenetelmän käyttö Impedanssimenetelmä on käyttökelpoinen lähes kaikkien energiaa kuluttavien ja varastoivien fysikaalis-kemiallisten systeemien, kuten sähkökemiallisen kennon tai biologisen kudoksen, tutkimiseen. Alun perin sähköisen kaksoiskerroksen kapasitanssin määrittämiseen kehitettyä menetelmää sovelletaankin nykyään elektrodiprosessien ja monimutkaisten rajapintojen karakterisointiin [Lasia 1999, s. 146] ja se tarjoaa monipuoliset mahdollisuudet erilaisten materiaalien, pinnoitteiden ja kalvojen tutkimiseen. Menetelmää käytetään laajalti metalleista äly- ja implanttimateriaaleihin, polymeeripinnoitteisiin ja keraameihin. Pinnoitetutkimus on yksi impedanssimenetelmän tärkeimmistä sovelluskohteista. Elektrolyyteiksi soveltuvat monenlaiset liuokset kuten natriumkloridi, natriumsulfaatti, erilaiset ihmiskehon nesteitä jäljittelevät liuokset ja jopa hapan vetykloridi. Tässä työssä mielenkiinnon kohteena oleva metallielektrodin impedanssimittaus tuottaa informaatiota sekä hitaista, aineensiirron kontrolloimista että nopeista, kineettisesti kontrolloiduista prosesseista [Sundholm 1987, s. 197]. Impedanssimittausten analyysi suoritetaan laajalla taajuusalueella, jotta tutkittavan korroosiosysteemin ominaisuudet voidaan määrittää mahdollisimman tarkasti. 4.1 Impedanssin mittaaminen Minkä tahansa fysikaalisen systeemin vastetta mielivaltaiseen häiriöön voidaan kuvata siirtofunktiolla H(s) = U(s)/I(s), missä s on Laplacen taajuus ja U(s) ja I(s) Laplacen muunnokset aikariippuvaisista jännitteestä ja virrasta. Kun kyseessä on sinimuotoinen taajuusalue, siirtofunktio tulee muotoon H(j ) = U(j )/I(j ), missä U(j ) ja I(j ) edustavat sinimuotoista jännitettä ja virtaa, ja kulmanopeus ω voidaan kirjoittaa vaihtojännitesignaalin taajuuden avulla ω = 2πf. Siirtofunktio H(jω) tulkitaan näin ollen taajuudesta riippuvaiseksi impedanssiksi, Z(j ). Tärkeä vaatimus impedanssimenetelmän käytölle on systeemin lineaarisuus. Lineaarisuudella tarkoitetaan tässä tapauksessa mitatun impedanssin riippumattomuutta syötetyn häiriövirran tai -jännitteen suuruudesta. [Barsoukov ym. 2005, s. 343-344] Suorissa impedanssimittauksissa käytetään pääasiassa kuvan 3 kaltaista kolmielektrodikennoa, jotta työelektrodin polarisoiminen on mahdollista. Kennossa tapahtuville elektrodireaktioille kehitetään sähköinen sijaiskytkentä. Yleisesti ottaen kaikki energiaa kuluttavat prosessit kuvataan sijaiskytkennöissä resistansseiksi ja energiaa varastoivat prosessit kapasitansseiksi [Macdonald 1992, s. 291]. Näille puolestaan voidaan laskea impedanssit taulukon 1 mukaisesti [ASTM G 106, 1999, s. 459].

12 Taulukko 1. Piirielementit Elementti Impedanssin yhtälö Vastuksen resistanssi, R Z = R Kondensaattorin kapasitanssi, C Z = -j/ C Kelan induktanssi, L Z = j L Kun vastus ja kondensaattori on kytketty sarjaan, lasketaan resistanssin ja kapasitanssin impedanssit yhteen, jolloin Z = R - j/ C. Jos taas vastus ja kondensaattori ovat rinnankytkettyjä, kytkennän impedanssi saadaan laskemalla resistanssin ja kapasitanssin impedanssien käänteisluvut yhteen ja ottamalla summasta käänteisluku. Näin laskemalla impedanssiksi saadaan Z = R/(1 + j RC). Kuvan 4 kaltaisen Randlesin sijaiskytkentäpiirin impedanssi on kaavan (9) mukainen: 1 Z R s. (9) j C dl 1/(R ct Z w ) Yhtälöstä (9) voidaan simuloida Nyquistin kuvaaja, jossa kullakin taajuudella mitattua impedanssia vastaa piste kompleksilukutasossa. [Orazem & Tribollet 2008, s. 309-313] Esimerkiksi parametrien arvoilla R s = 20, C dl = 25 F, R ct = 100 ja Z w =300 s -0,5 Nyquistin kuvaaja on kuvan 6 kaltainen: Kuva 6. Nyquistin kuvaaja Randlesin sijaiskytkennästä. [Randles spectrum] Vaaka-akseli kuvaa impedanssin reaaliosaa ja pystyakseli impedanssin imaginääriosaa. Korkeilla taajuuksilla (yli 10 khz) virta kulkee kaksoiskerroksen kapasitanssin kautta ja varauksensiirtovastuksen osuus jää häviävän pieneksi. Tällöin tutkitaankin lähinnä liuosvastusta. Kun signaalin taajuus laskee, kaksoiskerroksen kapasitanssi johtaa vähemmän ja varauksensiirtoprosessien tulkinta on mahdollista. Taulukossa 2 esitetään kullakin taajuusalueella tutkittavat parametrit ja ominaisuudet [Korroosiokäsikirja 2004, s. 87].

13 Taulukko 2. Impedanssimenetelmän eri taajuusalueilla tutkittavat parametrit ja ominaisuudet Taajuus, f Parametri tai ominaisuus > 10 khz Liuosvastus ja korroosiotuotekerroksen vastus 1 khz Kaksoiskerroksen kapasitanssi 1-100 Hz Varauksensiirtoprosessit, kinetiikka f 0 Hz Varauksensiirto- tai polarisaatiovastus Vaikka EIS:n avulla voidaan vaivattomasti määritellä materiaali-elektrodi systeemin sähköisiä ominaisuuksia, sen käyttö vaatii, että yhteydet sijaiskytkentäparametrien ja karakterisoitavien parametrien välillä tunnetaan. Arviot resistanssien ja kapasitanssien suuruuksista tulee voida rinnastaa mikroskooppisiin ominaisuuksiin, kuten sähköiseen kaksoiskerrokseen. [Macdonald 1992, s. 298-300] 4.2 Esimerkkejä kuvaajien tulkinnasta Älymateriaali Terfenol-D:n korroosiokäyttäytymistä 3,5 % NaCl-liuoksessa tutkittiin koejärjestelyllä, jossa elektrodireaktiolle muodostettiin yksinkertainen Randlesin sijaiskytkentä. Boden vaihekulmakuvaajasta (Bode phase plot) voitiin tulkita, että tutkittavan materiaalin pinta oli karkea, huokoinen tai sisälsi epäpuhtauksia tai passiivikalvon. Ideaalisessa eli täydellisen kondensaattorin tapauksessa vaihekulmalla on maksimiarvo 90. Kokeen vaihekulma-arvot olivat välillä 45-60, mikä viittaa epätäydelliseen kaksoiskerroskapasitanssiin [Brug 1984, s. 280]. Boden vektorikuvaajassa (Bode magnitude plot) keskivaiheen taajuuksilla mitatut impedanssivektorin arvot olivat pieniä, mikä viittaa sähköisen kaksoiskerroksen alhaiseen varauksensiirtovastukseen. Matalat varauksensiirtovastuksen arvot kiihdyttävät korroosioprosessia. Terfenol-D:n käyttäytymistä tutkittiin myös hapettomassa 0,01M Na 2 SO 4 -liuoksessa. Nyquist- ja Bode-kuvaajat kertoivat suojaavan kalvon muodostumisesta metallin pinnalle lisäten sen varauksensiirtovastusta ja hidastaen näin metallin anodista liukenemista. [Sachdeva ym. 2008, s. 1340-1352] Teräksen passivoitumista korkeissa lämpötiloissa käsittelevässä tutkimuksessa [Park 1983, s. 295-315] kävi ilmi, että materiaalien korroosionkestokykyä voidaan arvioida polarisaatiovastuksen muutosta seuraamalla. Mikäli polarisaatiovastus kasvoi ajan kuluessa, tämä voitiin tulkita materiaalin pinnalle muodostuneeksi stabiiliksi reaktiotuotekerrokseksi, joka hidasti korroosion etenemistä. Vastaavasti polarisaatiovastuksen pieneneminen viittasi reaktiotuotekerroksen ohenemiseen tai poistumiseen, joka puolestaan heikensi korroosionkestävyyttä. Taloudellisista syistä johtuen ruostumattoman teräksen käyttö implanttimateriaalina on yleistä kehitysmaissa. Ruostumattoman teräksen ja sen komponenttien kromin, nikkelin ja raudan sähkökemiallista käyttäytymistä tutkittiin altistamalla materiaalit kehon

14 nesteitä simuloivalle liuokselle. Kokeen olosuhteet jäljittelivät kehon tulehdusvastetta. Kromin kohdalla EIS-kuvaajasta voitiin tulkita, että kromioksidikerros muodostui materiaalin pinnalle peittäen osittain sen epätasaisuudet ja huokoset. Nikkelin ja raudan odotettiin vapauttavan korroosiotuotteita eli ioneja ympäröivään kudokseen kromia enemmän. Hapan ympäristö syövyttää nikkelin ja raudan pinnalle huokosia, joiden läpi elektrolyytti pääsee diffundoitumaan. Tällöin luvussa 2.2 kuvailtu pistekorroosion kaltainen mekanismi tulee hallitsevaksi. Sekä Boden vaihekulma- että vektorikuvaajat ovat varsin yhdenmuotoisia nikkelille ja raudalle, mikä kertoo niiden samankaltaisesta korroosiokäyttäytymisestä. Tutkimuksen yhteenvetona kirjoittajat totesivat, että ruostumattoman teräksen korroosionkestävyys ei merkittävästi muutu tulehduksen vaikutuksesta, kun materiaalin ja nesteen välinen altistuminen on lyhytaikaista. [Lopéz ym. 2005, s. 2137-2144] Paikallinen korroosio on suurin yksittäinen haittatekijä ruostumattoman teräksen käytölle klooripitoisessa ympäristössä. Vuonna 2006 julkaistussa artikkelissa tutkittiin 316L-tyypin ruostumatonta terästä 3,5 % NaCl-liuoksessa ja pyrittiin selvittämään niobiumin, Nb, lisäyksen ja kylmämuokkauksen vaikutusta teräksen korroosionkestävyyteen. Niobium on harvinainen siirtymämetalli, jota käytetään seosaineena parantamaan teräksen mekaanisia ominaisuuksia. Kylmämuokkauksella tarkoitetaan pysyvää muodonmuutosta, joka tehdään materiaalille lämpötilassa, joka on sen uudelleenkiteytymis- eli rekristallisaatiolämpötilaa alhaisempi. EIS-kokeet suoritettiin kolmielektrodikennossa upotuskokeena 14 vuorokauden ajan taajuuksilla 0,01 Hz 65 khz. Sinimuotoisen vaihtojännitesignaalin suuruus oli 10 mv. Kuvan 7 Nyquistin kuvaajasta nähdään, että niobiumin lisäys paransi korroosionkestävyyttä. Pinnan resistanssi niobiumia sisältämättömässä näytteessä oli 1,5 10 4 Ωcm 2. 1,24 % Nb lisäyksen jälkeen resistanssi kasvoi arvoon 3,4 10 4 Ωcm 2. Kuva 7. Nyquistin kuvaaja eri määriä niobiumia sisältäville 316L-näytteille. [Hamdy ym. 2006, s. 174]

15 Myös kuvan 8 Bode-kuvaajista voitiin lukea, että vastustus pistekorroosiolle parani niobiumia lisättäessä. Tämä saattaa olla seurausta Nb-rikkaan oksidikerroksen muodostumisesta, joka hidastaa korroosion etenemistä. Kuva 8. Bode-kuvaajat eri määriä niobiumia sisältäville 316L-näytteille [Hamdy ym. 2006, s. 174] Mikroskooppitarkasteluissa huomattiin, että näyte, joka sisälsi 1,24 % niobiumia, ei ollut altistunut lainkaan pistekorroosiolle 14 vuorokauden 3,5 % NaCl-upotuksen jälkeen. Tosin hieman rakokorroosiota oli havaittavissa. EIS-tulokset viittasivat kuitenkin selvästi parantuneeseen korroosionkestokykyyn niobiumin lisäyksen vaikutuksesta. [Hamdy ym. 2006, s. 171-180] Kylmämuokkaus suoritettiin ainoastaan näytteelle, joka sisälsi 1,24 % niobiumia. Kylmämuokkausaste ilmaisee, kuinka paljon metallia on muokattu rekristallisaation jälkeen. EIS-mittaukset tehtiin 0, 23, 40 ja 50 % muokatuille näytteille. Tulokset kertovat, että kylmämuokkausasteen ollessa 23 % korroosionkestävyys oli parhaimmillaan. 40 ja 50 % muokatuille näytteille paikallisen korroosion taipumus kasvoi, koska muodonmuutoksessa syntyneet martensiittiset alueet muodostuivat anodeiksi ja näin ollen syöpyivät. [Hamdy ym. 2006, s. 171-180] 4.3 Impedanssimenetelmä pinnoitetutkimuksessa Impedanssimenetelmän yksi tärkeimmistä sovelluskohteista on pinnoitteiden tutkiminen. Orgaanisilla pinnoitteilla eli maalikalvoilla suojataan metalleja, jotka jatkuvasti altistuvat syövyttävälle ympäristölle esimerkiksi merivesiolosuhteissa. Ajan kuluessa pinnoitteeseen syntyy huokosia ja lopulta se hajoaa kokonaan paljastaen alla olevan metallipinnan. Metallin ja pinnoitteen välinen rajapinta on huomioitava sijaiskytkentää muodostettaessa. Veden tunkeutuessa huokosten läpi muodostuu pinnoitteen alle uusi neste-metalli rajapinta, jossa korroosioilmiöt ovat mahdollisia. Kuvan 9 kaltainen sijaiskytkentä ottaa huomioon maalikalvon ja metallipinnan ominaisuudet sekä huokosten läpi tapahtuvan diffuusion.

16 Kuva 9. Sijaiskytkentä, joka ottaa huomioon kaksi erillistä rajapintaa ja diffuusioilmiöt. [Amirudin ym. 1995, s. 14] Tämä on yksinkertaisin mahdollinen sijaiskytkentä pinnoitetulle metallille. Todellisuudessa tilanne saattaa olla huomattavasti monimutkaisempi ja sijaiskytkennän muodostaminen tällöin hankalaa. Uusina parametreina sijaiskytkentään on lisätty pinnoitteen huokosten vastus R po, jonka arvo on kääntäen verrannollinen huokosten ioninläpäisykykyyn sekä pinnoitteen kapasitanssi C c. Tämän kapasitanssin arvo on huomattavasti pienempi kuin pinnoitteen alla piilevän metallin ja huokosten läpi päässeen elektrolyytin välisen rajapinnan kaksoiskerroskapasitanssin, C dl, arvo. Muutokset pinnoitteen kapasitanssissa viittaavat pinnoitteen komponenttien kemiallisiin muutoksiin, kuten hapettumiseen tai polymeroitumiseen. Mekaanisen vaurion sattuessa pinnoitteen läpäisykyky kasvaa vaurion kohdalla, jolloin vaurion ilmestyminen näkyy Boden impedanssispektrissä resistanssin laskuna. [Amirudin ym. 1995, s. 12-21] Kuva 10. Bode-kuvaaja vaurioituneelle pinnoitteelle. [Amirudin ym. 1995, s. 21] Useat pinnoitteet käyttäytyvät upotusrasituksessa siten, että aluksi pinnoite on hyvä diffuusioeste, joka suojaa alla olevaa metallia korroosiolta. Ajan kuluessa pinnoitteeseen muodostuu kuitenkin vaurioita ja huokosia, jolloin ionit pääsevät diffuusion avulla pinnoitteen ja metallin väliin syövyttämään metallia. Ajan edelleen kuluessa huokoset tukkeutuvat, jolloin korroosion eteneminen pinnan alla hidastuu tai pysähtyy kokonaan.

17 Tällainen käyttäytyminen havaitaan impedanssikuvaajalla resistanssin edestakaisena suuruusvaihteluna [Karhi 1987, s. 79]. 4.4 Impedanssimenetelmän rajoitukset Impedanssimenetelmä sisältää monipuolisuudestaan huolimatta joitakin rajoituksia. Ensinnäkin sähkökemialliset reaktiot etenevät vain harvoin ideaalisessa tilanteessa. Tämän vuoksi mitatut impedanssispektrit poikkeavat aina jonkin verran sijaiskytkennän spektristä ja mittaustulosten tulkintaan liittyy useita epävarmuustekijöitä. Työelektrodin pinnan karheus ja todellinen pinta-ala muuttuvat jatkuvasti liukenemis- ja saostumisreaktioiden edetessä. Jos elektrodin pinnalle muodostuu syystä tai toisesta eristävä kerros, sähköisen vastuksen suuruus voi muuttua kokeen aikana. Näin voi käydä myös silloin, kun liuoksen johtokyky tai työ- ja referenssielektrodin välinen etäisyys muuttuu. Mittauksissa käytetyt pienet signaalit saattavat ottaa häiriötä mittausympäristössä käytettyjen sähkölaitteiden taustakohinasta. Tätä voidaan kuitenkin kontrolloida esimerkiksi käyttämällä suojattuja johtoja. Sähköisessä kaksoiskerroksessa diffuusiokerroksen sisäpuolella tapahtuvat muutokset voivat vaikuttaa mitatun polarisaatiovastuksen suuruuteen, jolloin Warburgin impedanssi voi olla joko häviävän pieni tai hallita koko impedanssikuvaajaa. [Lasia 1999, s. 143-248] Työelektrodin ja elektrolyytin välinen rajapinta ei useinkaan ole homogeeninen vaan metallipinnan hilavirheet, raerajat ja kolmiulotteisen reaktiotuotekerroksen muodostuminen on otettava huomioon [Aromaa 1987, s. 134]. Tällöin päädytään liian monimutkaisiin sijaiskytkentöihin, kuten toisinaan pinnoitettujen metallien tapauksessa. Sijaiskytkennöissä piilee myös se hankaluus, että samoja elementtejä voidaan esittää useilla erilaisilla sijaiskytkentämalleilla. Tällöin matemaattisten yhtälöiden muodostaminen on ongelmallista. EIS on erittäin herkkä tekniikka, jota ei vielä täysin ymmärretä. Tulosten tulkinta on hankalaa, jos tulkitsija ei näe yhteyttä matemaattisten yhtälöiden ja impedanssiparametrien välillä. EIS ei missään nimessä anna kaikkia vastauksia, vaan muita rinnakkaisia menetelmiä on käytettävä hyväksi rajapintaprosessien täydelliseksi ymmärtämiseksi. [Lasia 1999, s. 143-248]

18 5 Yhteenveto ja johtopäätökset Tämä kandidaatintyö tarkasteli korroosiota sähkökemiallisena ilmiönä ja pyrki selvittämään korroosiotutkimuksen nykytilaa. In vitro korroosiokokeissa käytetään sähkökemiallisia menetelmiä tutkittavan materiaalin korroosionkestävyyden selvittämiseksi. Eräs tutkimusmenetelmä on sähkökemiallinen impedanssispektroskopia, EIS, jonka käyttö on saavuttanut viime vuosikymmenten aikana suurta suosiota käyttökelpoisuutensa vuoksi. Tämän työn tavoitteena oli selvittää impedanssimenetelmän merkitys tämän hetken laboratoriotutkimukselle. Työn alussa käytiin läpi korroosioilmiöiden teoreettista taustaa, erilaisia korroosiomuotoja ja perusteita sähkökemiallisten mittausten suorittamisesta. Korroosio on sähkökemiallinen ilmiö, jossa kemiallisten yhdisteiden lisäksi sähköiset varaukset ottavat osaa reaktioihin. Korroosioreaktion ajavana voimana toimii anodin ja katodin välinen potentiaaliero. Korroosiotapahtumat muodostavat suljetun virtapiirin, jossa ionit kuljettavat sähkövirtaa elektrolyytissä ja hapetus-pelkistysreaktiot muodostavat dynaamisen tasapainokokonaisuuden. Reaktion nopeuteen vaikuttaa ylipotentiaaliksi kutsuttu potentiaaliero tasapainossa olevan ja polarisoidun elektrodin välillä. Korroosio ilmenee yleisenä ja paikallisena korroosiona. Paikallinen korroosio aiheuttaa yleensä vakavampia ongelmia, sillä se on keskittynyt ainoastaan pienelle alueelle. Korroosioprosesseja tutkitaan useilla erilaisilla sähkökemiallisilla menetelmillä, joiden tavoitteena on selvittää korroosioreaktion mekanismi ja reaktionopeus. Impedanssimenetelmän avulla saavutetaan yksityiskohtaista tietoa korroosionopeudesta, sähkökemiallisista mekanismeista sekä paikallisen korroosion esiintymisen todennäköisyydestä. Se tarjoaa monipuoliset mahdollisuudet erilaisten materiaalien, pinnoitteiden ja kalvojen tutkimiseen. Tutkittavaksi materiaaliksi voidaan valita metalleja, metalliseoksia, polymeereja ja keraameja. Myös suotuisten elektrolyyttien kirjo on varsin laaja. Menetelmässä tutkittavaa materiaalia häiritään pieniamplitudisella, tavallisesti 5-50 mv suuruisella, vaihtojännitesignaalilla laajaa taajuusaluetta käyttäen ja mitataan muutos materiaalin pinnan impedanssissa. Menetelmää voidaan käyttää lineaarisille systeemeille eli systeemeille, jotka ovat riippumattomia syötetyn häiriösignaalin suuruudesta. Impedanssimenetelmän käyttö perustuu elektrodireaktiota vastaavan sähköisen sijaiskytkennän muodostamiseen, jossa reaktion eri vaiheita vastaavat energiaa kuluttavat tai varastoivat ominaisuudet muutetaan sijaiskytkennän vastuksiksi ja kapasitansseiksi. Jotkin reaktion vaiheet hallitsevat tietyillä taajuuksilla ja toiset toisilla. Impedanssimittauksen tuottama laaja taajuusvaste auttaa selvittämään reaktionopeutta rajoittavat tekijät. Impedanssimenetelmä on oikein käytettynä monipuolinen työkalu korroosioilmiöiden tulkitsemiseksi. Mitattu impedanssi esitetään kompleksilukutasossa joko Nyquistin tai Boden diagrammeina. Nyquistin diagrammissa esitetään impedanssin arvo taajuuden

19 funktiona ja Boden diagrammeissa impedanssivektorin pituus ja vaihekulma taajuuden funktiona. Näiltä kuvaajilta voidaan lukea muutokset esimerkiksi vaihekulman tai polarisaatiovastuksen arvoissa ja muutoksista voidaan päätellä reaktiotuotekerroksen muodostuneen syöpyvän materiaalin pinnalle, jolloin korroosion eteneminen hidastuu. Impedanssimenetelmän käyttö korroosiotutkimuksessa ei kuitenkaan ole ongelmatonta. Menetelmään liittyy rajoituksia, kuten sijaiskytkennän muodostaminen ja mittaustulosten tulkinta. Sijaiskytkentää muodostettaessa tulee ottaa huomioon tutkittavassa systeemissä reaktioiden aikana tapahtuvat muutokset, kuten reaktiotuotekerroksen tai raerajan syntyminen. Usein saatetaan päätyä liian monimutkaisiin sijaiskytkentöihin, jotka eivät enää kerro todellisuutta tutkittavasta systeemistä ja joille matemaattisten yhtälöiden muodostaminen on hankalaa. Jotta impedanssimenetelmällä saavutettaisiin luotettavin mahdollinen tieto tutkittavasta systeemistä, menetelmää olisi syytä käyttää yhdessä muiden menetelmien kanssa. Esimerkiksi lineaarinen polarisaatioajo, mikroskopia ja painohäviömittaus yhdessä impedanssimittauksen kanssa tuottaisivat luotettavasti ja monipuolisesti tietoa tietyn materiaalin korroosiokäyttäytymisestä. Menetelmän käyttö laboratoriotutkimuksessa on lisääntynyt huomattavasti viime vuosina ja käyttö tulee varmasti lisääntymään edelleen, sillä sen potentiaali on valtava. Tiedon ja käyttökokemuksen lisääntyessä ajan saatossa impedanssimenetelmän painoarvo tulee varmasti olemaan suuri.

20 Lähteet Amirudin, A., Thierry, D., 1995, Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals, Progress in Organic Coatings, Vol. 26, s. 12-21 Aromaa, J., 1987, Sähkökemiallisten mittausmenetelmien käyttö korroosionestotekniikassa, s. 1-3, 8, 11-15, 20, 26-28, 30-33, 41-44, 46, 48, 58, 118, 120, 126, 134 ASTM (American Society for Testing and Materials) International G 106, 1999, s. 458-459 Barsoukov, E., Macdonald, J.R., 2005, Impedance Spectroscopy Theory, Experiment, and Applications, 2 nd Ed., s. 343-344 Brug, D.J., 1984, The Analysis of electrode impedances complicated by the presence of a constant phase element, J. Electroanal. Chem., Vol. 176, s. 275-295 http://www.coolingzone.com/index.php?read=88&magid=32&onmag=true, viitattu 14.3.2011 Franker, A., 2005, ASTM International, Corrosion Tests and Standards Manual, Medical and Dental, s. 834, 840 http://www.gamry.com/products/drbobscell.htm, viitattu 06.05.2011 Hamann, C.A., Hamnett, A., Vielstich, W., 1998, Electrochemistry, 2nd Ed., s. 1-6, 73-76 Hamdy, A.S., El-Shenawy, E., El-Bitar, T., 2006, Electrochemical Impedance Spectroscopy Study of the Corrosion Behavior of Some Niobium Bearing Stainless Steels in 3.5% NaCl, International Journal of Electrochemical Science, Vol. 1, s. 171-180 http://www.hobbyprojects.com/oscilloscope_tutorial/waveform_ measurements.html, viitattu 15.3.2011 Karhi, T., 1987, Impedanssimenetelmän käyttö maalikalvojen tutkimisessa, diplomityö, Teknillinen korkeakoulu, s. 79 Koryta, J., Dvorák, J., Kavan, L., 1993, Principles of Electrochemistry, 2nd Ed., s. 198-202, 252-254

21 Kunnossapitoyhdistys ry, Kunnossapidon julkaisusarja n:o 12, 2004, Korroosiokäsikirja, 2. painos, s. 87 Lasia, A., 1999, Electrochemical Impedance Spectroscopy and Its Applications, Modern Aspects of Electrochemistry, New York, Vol. 32, s. 143-248 López, D.A., Durán, A., Ceré S.M., 2005, Electrochemical characterization of AISI 316L stainless steel in contact with simulated body fluid under infection conditions, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, Vol. 19, s. 2137-2144 Macdonald, J.R., 1992, Impedance Spectroscopy, Annals of Biomedical Engineering, Vol. 20, s. 291, 298-300 Orazem, M.E., Tribollet, B., 2008, Electrochemical Impedance Spectroscopy, s. 309-313 Park, J.P., MacDonald, D.D., 1983, Impedance studies of the growth of porous magnetite films on carbon steel in high temperature aqueous systems, Corrosion Science, Vol. 23, s. 295-315 http://upload.wikimedia.org/wikipedia/en/d/d9/randles_spectrum.png, viitattu 1.4.2011 Sachdeva, D., Balasubramaniam, R., 2008, Corrosion Behaviour of Terfenol-D, Corrosion Science, Vol. 50, s. 1340-1252 Scully, J.R., Silverman, D.C., Kendig, M.W., Electrochemical impedance: analysis and interpretation s. 23, 38 http://www.sensorprod.com/research-articles/white-papers/2008_fcd/index.php, viitattu 06.05.2011 Stanford Microfluidics Laboratory, Electrokinetic Bioanalytical Systems, http://microfluidics.stanford.edu/projects/archive/bioanal.htm, viitattu 15.3.2011 Sundholm, G., 1987, Sähkökemia 502, s. 197, 203-204 Young & Freedman, 2004, University Physics with Modern Physics, 11 th Ed., s. 1191