Pourbaix-diagrammit. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 4 - Luento 3

Transkriptio

1 Pourbaix-diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 4 - Luento 3 Tavoite Oppia hyödyntämään Pourbaix-piirroksia esimerkiksi hydrometallurgisissa tai korroosiotarkasteluissa 1

2 Mikä on Pourbaix-piirros? Vesiliuoksille laadittu tasapainopiirros Kuvaa, missä olosuhteissa tarkastelun kohteena oleva aine esiintyy liuenneena ja missä olosuhteissa vastaavasti saostuneena Ei suoranaisesti huomioi kinetiikkaa, joskin kuvaajista voidaan tulkita jotain myös hapettumisnopeuksista Sovelletaan erityisesti korroosiotarkasteluissa mutta myös hydrometallurgiassa Sisältö Mitkä tekijät vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan? Miten sähkökemiallisten reaktioiden tasapainojen riippuvuutta eri tekijöistä voidaan kuvata graafisesti? Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? Mitä on tiedettävä Pourbaix-piirrosta laadittaessa? Mihin ja miten Pourbaix-piirroksia käytetään? 2

3 Hydrometallurgiset prosessit Liuotusprosessit Saostusprosessit Sovelluskohteet Työkalut / Menetelmät Ilmiöt Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Evanspiirrokset Mekaaninen kestävyys Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nopeudet ja kinetiikka Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Hydrometallurgiset prosessit Liuotusprosessit Saostusprosessit Sovelluskohteet Työkalut / Menetelmät Liuospuhdistusprosessit Pourbaixpiirrokset Liuospuhdistusprosessit Pourbaixpiirrokset Ilmiöt Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Evanspiirrokset Mekaaninen kestävyys Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nopeudet ja kinetiikka Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt 3

4 Hydrometallurgiset prosessit Liuotusprosessit Saostusprosessit Sovelluskohteet Työkalut / Menetelmät Ilmiöt Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Evanspiirrokset Mekaaninen kestävyys Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nopeudet ja kinetiikka Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt Hydrometallurgiset prosessit Liuotusprosessit Saostusprosessit Sovelluskohteet Työkalut / Menetelmät Liuospuhdistusprosessit Pourbaixpiirrokset Liuospuhdistusprosessit Pourbaixpiirrokset Ilmiöt Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Evanspiirrokset Mekaaninen kestävyys Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nopeudet ja kinetiikka Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt 4

5 OT: Mitä on korroosio? Yksi yleisimmistä materiaalien tuhoutumismekanismeista Materiaalin palautuminen energeettisesti edullisimpaan muotoon Yleensä oksidiksi tai sulfidiksi...on metallin fysikaaliskemiallinen reaktio ympäristönsä kanssa, mikä aiheuttaa muutoksia metallin ominaisuuksiin ja mikä usein voi johtaa metallin, sen ympäristön tai teknisen järjestelmän vaurioihin. (SFS-ISO 8044: Metallien tai metalliseosten korroosio. Termit ja määrittelyt) OT: Mitä on korroosio? Korroosio >< Metallurgia Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY

6 Kuva: Aromaa: Materia 61(2005)4, OT: Mitä on korroosio? Sähkökemiallinen ilmiö Edellytykset Anodi Katodi Sähkön johtuminen elektrodien välillä Elektrolyyttiliuos Korroosion edellytykset Anodi ja katodi muodostuvat, kunhan systeemin kahden eri osan välille muodostuu jalousaste-ero Eri metallit, epähomogeenisuus, raerajat, raerakenteen virheet, rakeiden orientaatiot, poikkeamat lämpökäsittelyssä, reaktiotuotekerroksen virheet, epätasaisuudet, kappaleen muoto, mekaaniset jännitykset, liuottimen koostumus, lämpötila, ph,... Syitä on niin monia, että jokin toteutuu aina Käytännössä korroosion edellytykset ovat siis sähkön johtuminen elektrodien välillä ja elektrolyyttiliuos 6

7 Sähkökemiallisten reaktioiden tasapainoihin vaikuttavat liuosmuuttujat Liuoksen happamuus, ph = -lg[h + ] ph < 7 Hapan liuos ph = 7 Neutraali liuos ph > 7 Emäksinen liuos Liuoksen redox-potentiaali, E redox Korkea E redox Pyrkii hapettamaan Matala E redox Pyrkii pelkistämään Lämpötila Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa Hydrometallurgisiin prosesseihin ja korroosioon vaikuttavat tekijät Samat tekijät, jotka vaikuttavat sähkökemiallisten reaktioiden termodynamiikkaan ja kinetiikkaan Liuoksen happamuus, ph Liuoksen redox-potentiaali, Eredox Lämpötila Eri ionien konsentraatiot/molaalisuudet liuoksessa Liuosominaisuudet Lisäksi myös tarkastelun kohteena olevan materiaalin ominaisuudet 7

8 Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu Tunnettava Materiaali Ympäristö Poikkitieteellisyys Materiaalitekniikka Metallurgia Prosessitekniikka (Sähkö)Kemia Materiaalin korroosionkestävyys ja sen arviointi Käyttökohde ja sen vaatimukset Korroosionopeus Korroosiomuoto Reaktiotuotteet (Passivaatio) Ympäristö Vuorovaikutus Materiaali Edellytykset Sähkökemiallinen sarja Sähkökemiallisen kennon muodostum. Ajava voima korroosioreaktioille 8

9 Hydrometallurgisten liuotusprosessin arviointi Tuotantoprosessi ja sen vaatimukset Liukenemisnopeus Liukenemismekanismi Hapettumistuotteet (Me n+ / Me x O y ) Ympäristö ja liuotin Vuorovaikutus Materiaali Edellytykset Sähkökemiallinen sarja Sähkökemiallisen kennon muodostum. Ajava voima liukenemisreaktioille Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu Materiaalien hapettumis- ja pelkistymisherkkyyttä kuvataan esim. sähkökemiallisia ja galvaanisia sarjoja käyttäen Sähkökemialliset sarjat pohjautuvat termodynamiikkaan Eivät huomioi kinetiikkaa Hapettumisreaktiot voivat hidastua oleellisesti esimerkiksi hapettumisen seurauksena metallin pinnalle syntyvän oksidikerroksen ansiosta Ns. Passivaatio 9

10 Hydrometallurgisten prosessien ja korroosion tarkastelu Eri materiaalien immuunisuusalueet aktiivisen liukenemisen alueet passivaatioalueet olosuhteiden ph (hapetus)potentiaali funktiona tietyssä lämpötilassa tietyillä ionikonsentraatioilla Metalli-vesi-systeemien kemiallisten ja sähkökemiallisten reaktioiden tasapainorajat Pourbaix-piirros Pourbaix-piirrosten pohja Veden stabiilisuuden yläraja - Liuoksen hapenpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu happea - H + -ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti O g 4 H aq e H O l 4 Veden stabiilisuuden alaraja - Liuoksen vedynpaine ylittää ulkoisen paineen - Muodostuu vetyä - OH - -ionikonsentraatio kasvaa paikallisesti aq 2 e H g 2 H 2 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK

11 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe Immuunialue Aktiivialue Passiivialue Lämpötilan vaikutus Pourbaixkuvaajaan Lämpötilan nosto saa aikaan liukenemisalueiden laajenemisen. Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY

12 Kuva: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Metalli-vesi-systeemin tasapainopiirros: Esimerkkinä Fe Ei varauksensiirtoa Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista Pourbaix-kuvaajassa esiintyvät tasapainotyypit Ei varauksensiirtoa Liuenneiden aineiden ja yhdisteiden välinen reaktio Ei hapettumista/pelkistymistä Riippuvainen vain ph:sta (Pystysuora viiva) Varauksensiirtoa - ei yhdisteen muodostumista Metallin ja liuenneen ionin välinen reaktio Hapettumis/pelkistymisreaktio Riippuvainen vain E:stä (Vaakasuora viiva) Varauksensiirtoa ja yhdisteen muodostumista Metallin ja sen yhdisteen välinen reaktio Hapettumis/pelkistymisreaktio Riippuvainen ph:sta ja E:stä (Yleensä laskeva viiva) 12

13 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Mitä on tiedettävä Pourbaixpiirrosta laadittaessa? Liuenneiden aineiden (ionien) konsentraatiot elektrolyyttiliuoksessa Valitaan usein 10-6 mol l -1 = Korroosio- ja immuuniolosuhteiden raja Metalli syöpyy, kun [Me] > 10-6 mol l -1 Metalli on immuuni, kun [Me] < 10-6 mol l -1 Lämpötila Termodynaaminen taulukkodata Erilaiset malliparametrit Termodynaaminen taulukkodata (Ionivahvuus, dielektrisyysvakio, G 0 f, etc.) Lämpötila Liuenneiden aineiden konsentraatiot liuoksessa. 13

14 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Eh (Volts) Cu(+2a) Cu - H2O - System at C Cu(OH)3(-a) H2O limits C:\HSC7\EpH\Cu25.iep ph Cu Cu(OH)2 Cu2O ELEMENTS Molality Pressure Cu Variable 1.000E+00 Eh (Volts) Cu(+2a) Cu(OH) Cu - H2O - System at and C 75 Cu 4 Cu2O CuO C:\HSC7\EpH\Cu25.iep ph H2O limits ELEMENTS Molality Pressure Cu 1.000E E+00 14

15 Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta Esimerkki Pourbaix-piirroksen laatimisesta Pourbaix-piirrosten rajoituksia Termodyn. datan ( G) puute vesiliuoksille tuntemattomia epätarkkoja vain yhdessä lämpötilassa Pitoisuuksien, aktiivisuuksien ja ph:n eri arvot elektrodin pinnalla ja bulkki -liuoksessa Mittaus? Termodynaaminen tarkastelu Ei huomioi kinetiikkaa Passiivi alue ei välttämättä ole passiivinen Aktiivi/passiivi/immuunialueiden määritys kokeellisesti (eri liuoksille ja metalliseoksille) 15

16 Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Platina Jalometallien hyvä korroosionkesto perustuu niiden korkeaan standardielektrodipotentiaaliin Laaja immuunisuusalue Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Titaani Joillain metalleilla (esim. Ti) korroosionkestävyys perustuu passiivikalvon muodostavan yhdisteen laajaan stabiilisuusalueeseen Kalvon oltava myös tiivis 16

17 Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY Pourbaix-piirroksia eri metalleille: Alumiini, kromi, kupari ja sinkki Joillain metalleilla (esim. Al, Cr, Cu, Zn) muodostuu tiivis passiivikalvo vain tietyllä ph-alueella Hyvä korroosionkesto näissä olosuhteissa Cu Zn ph:n muutos aikaansaa siirtymisen aktiivisen korroosion alueelle Cr Al Kuva: Tunturi (toim.) Korroosio-käsikirja. SKY

18 Kuva: HSC Chemistry for Windows. Mitä Pourbaix-piirroksesta voidaan lukea? Reaktioiden mahdollisuus Termodynaaminen ajava voima Usein lähtökohtana tarkemmalle tarkastelulle Hydrometallurgia Jonkin metallin tai yhdisteen liuotus Liuenneen aineen saostuminen Olosuhteet (ph ja E redox ) Korroosio Halutaan estää metallinen hapettuminen Pourbaix-piirrosten käyttö hydrometallurgiassa Eh (Volts) 2.0 Zn - S - H2O - System at C Talteenotto- 0.0 elektrolyysi: E Zn(+2a) Liuotus happoliuokseen: ph Metallinen sinkki 4 ZnSO4(a) 6 Zn D:\HSC\ZnS25.iep ph ZnS 8 ZnO Pasutuksesta saatava ZnO ELEMENTS Molality Pressure Zn 9.200E E+00 S 1.630E E Tunnettava kuvaajaa laadittaessa. Sinkin ja rikin molaalisuudet H 2 O-H 2 SO 4 - liuoksessa 18

19 Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Kuvat: HSC Chemistry for Windows. Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa Kromin passiivialue syntyy pelkistävämmissä oloissa (l. alhaisemmilla E:n arvoilla) kuin raudalla Parempi korroosion kesto laajemmalla olosuhdealueella Eh (Volts) 2.0 Fe - H2O - System at C Eh (Volts) 2.0 Cr - H2O - System at C Fe(+3a) Fe2O3 Passiivikerros HCrO4(-a) CrO4(-2a) Fe(+2a) Fe Korroosio CrOH(+2a) Cr2O3 Passiivikerros Cr(OH)4(-a) Cr(+2a) Korroosio Cr D:\HSC\Fe25.iep ph ELEMENTS Molality Pressure Fe 1.000E E D:\HSC\Cr25.iep ph ELEMENTS Molality Pressure Cr 1.000E E+00 Eh (Volts) 2.0 Pourbaix-piirrosten käyttö korroosiotarkasteluissa Kromi muodostaa oksideja (Cr 2 O 3 ja FeO Cr 2 O 3 ) rautaa helpommin myös Fe-Cr-systeemissä Kromi seosaineena tekee teräksestä ruostumattoman Fe - Cr - H2O - System at C Eh (Volts) 2.0 Cr - Fe - H2O - System at C 1.5 Fe(+3a) Fe2O3 1.5 HCrO4(-a) CrO4(-2a) CrOH(+2a) Cr2O3 Cr(OH)4(-a) 0.0 Fe(+2a) Cr2FeO4 0.0 Cr2FeO Cr(+2a) Cr(OH)4(-a) -1.5 Fe -1.5 Cr D:\HSC\FeCr25.iep ph ELEMENTS Molality Pressure Fe 1.000E E+00 Cr 1.000E E D:\HSC\FeCr25.iep ph ELEMENTS Molality Pressure Fe 1.000E E+00 Cr 1.000E E+00 19