Evansin diagrammit. Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 4 - Luento 4

Transkriptio

1 Evansin diagrammit Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2016 Teema 4 - Luento 4 Tavoite Oppia hyödyntämään Evansin diagrammeja esimerkiksi hydrometallurgisissa tai korroosiotarkasteluissa 1

2 Termodynamiikka ja kinetiikka G (tai E) kertoo onko sähkökemialliselle reaktiolle termodynaamista ajavaa voimaa Yksi reaktion edellytyksistä Esim. onko metallilla taipumusta liueta/syöpyä? Lisäksi vaaditaan toimiva reaktiomekanismi Kineettiset tarkastelut Esim. liukeneeko/syöpyykö metalli käytännössä? Hydrometallurgiset prosessit Liuotusprosessit Saostusprosessit Sovelluskohteet Työkalut / Menetelmät Liuospuhdistusprosessit Pourbaixpiirrokset Ilmiöt Rakennemateriaalien kestävyys Korroosio (sähkökem.) Terminen kestävyys Evansin diagrammit Mekaaninen kestävyys Kemialliset reaktiot Tasapainot ja termodynamiikka Prosessi- ja ympäristötekniikan osasto Eetu-Pekka Heikkinen, 2011 Nopeudet ja kinetiikka Aineiden rakenteet Siirtoilmiöt 2

3 Sisältö Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikkaan liittyvää käsitteistöä Polarisaatio ja sen esittäminen potentiaalivirrantiheys-asteikolla Evansin diagrammit (Ritchie-diagrammit) Reaktionopeuksien (esim. korroosionopeus) ja -mekanismien arviointi Evansin diagrammeja käyttäen Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikan käsitteitä Yleisesti kinetiikkaan liittyviä käsitteitä ovat mm. reaktionopeus, reaktionopeusvakio, aktivaatioenergia, Arrheniuksen yhtälö, jne. Sähkökemiassa reaktionopeudet rinnastetaan kuitenkin usein sähkövirtaan ja virrantiheyteen (virta pinta-alayksikköä kohden) Mitä nopeampi sähkökemiallinen reaktio, sitä enemmän elektronien liikettä eli sitä suurempi virta/virrantiheys 3

4 Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikan käsitteitä Elektrodilla reagoineen alkuaineen massa on suoraan verrannollinen elektrodin läpi kulkeneeseen sähkömäärään n m M M ekv z F I t z F i g g m ekv i 2 m s A s I A A m 2 n on ainemäärä m on massa M on moolimassa z on elektronien määrä reaktiossa I on virta t on aika F on Faradayn vakio (96500 C mol -1 ) Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikan käsitteitä Anodinen ja katodinen virta, I a / I k Tasapainossa I a + I k = 0 Anodinen virta on positiivinen, katodinen negatiivinen Nettovirta (kun poiketaan tasapainosta), I I = I a + I k I a > I k I > 0 Metalli liukenee (anodinen reaktio) I a < I k I < 0 Metalli saostuu (katodinen reaktio) 4

5 Taulukko: Tunturi (toim.) Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikan käsitteitä Yksittäiselektrodit Yksi reaktio Yksittäispotentiaali = Nernstin yhtälön mukainen tasapainopotentiaali ko. reaktiolle Itseisvirta = Tasapainossa kulkeva virta I 0 = I a = I k Ei voida määrittää suoraan (nettovirta = 0) Itseisvirrantiheys Virta pinta-alayksikköä kohden i 0, i a, i k Elektrodireaktioiden itseisvirrantiheyksiä (25 C) 5

6 Sähkökemiallisten reaktioiden kinetiikan käsitteitä Polyelektrodit Useita sähkökemiallisia reaktioita Metallin liukeneminen tai saostuminen Vedyn kehitys Hapen kulutus etc. Tasapainotilanteessa kaikkien anodisten ja katodisten osareaktioiden virtojen summa on nolla N M I a, n I k, m 0 n 1 m 1 Polarisaatio Tasapainotilastaan poikkeavan sähkökemiallisen systeemin elektrodit ovat polarisoituneet Polarisoituneen elektrodin potentiaali (E pol ) poikkeaa termodynaamisesta tasapainopotentiaalista (E) E pol E on ylipotentiaali anodeille positiivinen (E pol > E) katodeille negatiivinen (E pol < E) 6

7 Taulukko: Aromaa (2000) Materiaalien sähkökemia. TKK-MK-102. Polarisaatio Polarisaatio on seurasta elektrodeilla tapahtuvien ilmiöiden hitaudesta Kokonaisreaktiota rajoittava tekijä Kokonaisreaktion nopeuden määrää reaktion hitain osatekijä, joka voi olla: Anodisessa reaktiossa vapautuvat elektronit Katodisessa reaktiossa kuluvat elektronit Varauksen siirtyminen metalli-liuos-rajapinnan yli Varauksensiirto- eli aktivaatiopolarisaatio Aineensiirto ja varausten liikkuminen elektrolyyttiliuoksessa Diffuusio- eli konsentraatiopolarisaatio Luettavissa E-lg(i)-asteikolle piirretyistä kuvaajista 7

8 Ylipotentiaali i b lg i Varauksensiirto- eli aktivaatioylipotentiaali Positiivinen merkki anodiselle ja negatiivinen merkki katodiselle ylipotentiaalille. 0 i on anodinen/katodinen virrantiheys i 0 on itseisvirrantiheys b on kerroin, joka riippuu tarkasteltavasta systeemistä ja sen olosuhteista Esittämällä yhtälön mukaiset suorat E-lg(i)-koordinaatistossa Kuvaaja Kulmakerroin b on Tafelin vakio Kuva: Tunturi (toim.) Diffuusioylipotentiaali Katodisen reaktion ylipotentiaali, kun diffuusiopolarisaatio on reaktion nopeutta säätelevä tekijä. Olosuhdemuuttujien vaikutus diffuusiopolarisaatioon. Kuvat: Tunturi (toim.) 8

9 Aktivaatio- ja diffuusioylipotentiaalit Kuvassa esitetty tilanne on tyypillinen esim. tarkasteltaessa katodista reaktiota vesi-happo-liuoksissa. Katodinen reaktio on: 2 H e - = H 2 (g) jolloin jossain vaiheessa reaktiota alkaa rajoittamaan vetyionien diffuusio katodille. Kuva: Tunturi (toim.) Sähkökemiallisen reaktion (esim. Evansin diagrammi (korroosio) Potentiaali-virrantiheys-koordinaatisto Pelkistysreaktiota kuvaavan katodisen yksittäisreaktion polarisaatiokäyrä Hapettumisreaktiota kuvaavan anodisen yksittäisreaktion polarisaatiokäyrä Korroosiopotentiaalin ja -virrantiheyden määrittäminen anodisen ja katodisen reaktion polarisaatiokäyrien leikkauspisteestä Ritchien diagrammi (hydrometallurgia) 9

10 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Metallin liukeneminen happamaan liuokseen (H + -ionit) vetyä kehittäen (molemmat reaktiot ovat aktivaatiopolarisaation säätelemiä). Liukenemispotentiaali ja liukenemisen virrantiheys ( liukenemisnopeus) saadaan määritettyä vedynmuodostumisreaktiota kuvaavan suoran ja metallin liukenemista kuvaavan suoran leikkauspisteestä. Kuva: Tunturi (toim.) Liukenemista rajoittava tekijä Evans-diagrammissa (a) Anodisen reaktion rajoittama liukeneminen - Pieni muutos anodisen reaktion kinetiikassa vaikuttaa paljon liukenemisen kok.nopeuteen - Pieni muutos katodisen reaktion kinetiikassa vaikuttaa vähän liukenemisen kok.nopeuteen (b) Katodisen reaktion rajoittama liukeneminen - Pieni muutos anodisen reaktion kinetiikassa vaikuttaa vähän liukenemisen kok.nopeuteen - Pieni muutos katodisen reaktion kinetiikassa vaikuttaa paljon liukenemisen kok.nopeuteen (c) Sekakontrolli Kuva: 10

11 Ajava voima vs. reaktionopeus Mikäli reaktiomekanismi (reaktiota rajoittava tekijä) säilyy ennallaan, niin termodynaamisen ajavan voiman kasvattaminen kasvattaa myös reaktionopeutta Näin ei kuitenkaan välttämättä tapahdu, mikäli reaktiomekanismi muuttuu Ajava voima vs. reaktionopeus Ajavan voiman kasvattaminen nostaa myös reaktionopeutta: Ajavan voiman kasvattaminen ei nosta reaktionopeutta (erilainen mekanismi): Kuvat: 11

12 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Liukenemisnopeuden määrittäminen tilanteessa, jossa katodisen reaktion rajoittavana tekijänä on diffuusiopolarisaatio. Liukenemisnopeudeksi muodostuu katodista reaktiota rajoittava virrantiheys, i L. Kuva: Tunturi (toim.) Sähkökemiallisen reaktion (esim. Elektrolyyttiliuoksen ph:n vaikutus metallin liukenemisnopeuteen happamissa liuoksissa. ph:n nosto yhdellä alentaa vetyelektrodin tasapainopotentiaalia 0,059 V. Polarisaatiokäyrä siirtyy alaspäin. Liukenemisnopeus pienenee. Lisäksi katodinen reaktio on helpommin aineensiirron rajoittama, kun ph lähestyy neutraalia (ts. liuoksessa on vähemmän vetyioneja). Kuva: Tunturi (toim.) 12

13 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Katodisen reaktion aineensiirron rajoittamaa reaktiota voidaan nopeuttaa parantamalla aineensiirtoa esim. sekoituksen avulla. Kuva: Sähkökemiallista reaktiota rajoittavan tekijän määrittäminen Tarkastellaan anodisen reaktion (Q Q + + e - ) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa) Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater. Trans. 36B(2005)3,

14 Kuvat: Robertson et al.: Metall. & Mater. Trans. 36B(2005)3, Sähkökemiallista reaktiota rajoittavan tekijän määrittäminen Tarkastellaan anodisen reaktion (Q Q + + e - ) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa) Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee) Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater. Trans. 36B(2005)3, Sähkökemiallista reaktiota rajoittavan tekijän määrittäminen Tarkastellaan anodisen reaktion (Q Q + + e - ) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa) Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee) Sähkökemiallisen reaktion tasapainotila (tasapainopotentiaali ja virrantiheys) löytyvät käyrien leikkauskohdasta Leikkauspisteen sijainti kertoo reaktiota rajoittavasta tekijästä. 14

15 Sähkökemiallista reaktiota rajoittavan tekijän määrittäminen Tarkastellaan anodisen reaktion (Q Q + + e - ) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan hapettavammiksi (potentiaali kasvaa) Vastaavasti voidaan tarkastella katodisen reaktion (esim. hapen pelkistyminen) nopeutta (virrantiheyttä), kun olosuhteita muutetaan pelkistävämmäksi (potentiaali pienenee) Sähkökemiallisen reaktion tasapainotila (tasapainopotentiaali ja virrantiheys) löytyvät käyrien leikkauskohdasta Leikkauspisteen sijainti kertoo reaktiota rajoittavasta tekijästä. Liukenemisnopeuteen (ja -mekanismiin) voidaan vaikuttaa paitsi sekoituksella, myös erilaisia hapettimia käyttämällä (ts. katodista reaktiota vaihtamalla) Kuva: Robertson et al.: Metall. & Mater. Trans. 36B(2005)3, Sähkökemiallisen reaktion (esim. Kahden samanaikaisesti toimivan katodisen reaktion vaikutus liukenemispotentiaaliin ja -nopeuteen saadaan laskemalla katodisten reaktioiden polarisaatiokäyrät yhteen. Kuva: Tunturi (toim.) 15

16 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Korroosionopeuden määräytyminen galvaanisessa kennossa, jossa katodisena reaktiona on vedyn muodostuminen. M on jalompi metalli. N on epäjalompi metalli. Kuva: Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa Metalli voi muodostaa liukenemista ehkäisevän/hidastavan passivaatiokalvon (esim. alumiini): Passivaatiotapauksissa anodisen reaktion polarisaatiokäyrä poikkeaa edellä esitetystä aktivaatioylipotentiaalikäyrästä: Tämän vuoksi monia metalleja voidaan käyttää korkeammilla potentiaaleilla kuin niiden E 0 antaisi ymmärtää. Riskit passivaatiokalvon rikkoutuessa paikallisesti (esim. piste-, raeraja- ja jännityskorroosiot). Kuvat: Tunturi (toim.) 16

17 Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa Passivaatiokalvon rikkoutuminen. Sekundäärinen anodireaktio. Veden hajoaminen/hapen muodostuminen. Ruostumattomuusalue Olosuhteet eivät ole riittävän hapettavat suojaavan passiivikalvon muodostumiseen. Kuva: Tunturi (toim.) Passivaatio E-lg(i)-kuvaajissa Kuvat: Tunturi (toim.) 17

18 Materiaalin ja ympäristön vaikutus anodiseen liukenemiskäyrään Esimerkkejä materiaaliominaisuuksien ja ympäristön vaikutuksista anodiseen liukenemiskäyrään: a) austeniittinen ruostumaton teräs neutraalissa Cl - -ioneja sisältävässä liuoksessa b) Fe/Cr-seos hapettavassa hapossa c) austeniittinen ruostumaton teräs laimeassa Cl - -ioneja sisältävässä rikkihapossa d) niukkaseosteinen teräs happamassa liuoksessa e) lämpötilan ja ph:n vaikutus yleisesti Kuvat: Tunturi (toim.) Esimerkki: Pistekorroosio Tyypillinen passivoituvilla metalleilla kuten ruostumattomalla teräksellä Seurausta heikoista kohdista passivaatiokalvossa ja/tai paikallisesti aggressiivisemmasta liuoksesta (esim. Cl - ) Olosuhteet ovat paikallisesti sellaiset, että siirrytään alueelle, jossa korroosionopeutta kuvaava virrantiheys alkaa taas voimakkaasti kasvaa 18

19 Esimerkki: Pistekorroosio Austeniittisen ruostumattoman teräksen (18Cr/8Ni) polarisaatiokäyrät 1M H 2SO 4-liuoksessa ja 0,1M NaCl-liuoksessa. Kloridi-ionit saavat aikaan passivaatioalueen kapenemisen (ns. pistesyöpymäpotentiaali laskee) Pistesyöpymäpotentiaalin arvot riippuvat materiaalista, ympäristöstä (elektrolyyttiliuos) ja lämpötilasta 5 % NaCl Kuvat: Tunturi (toim.) Sähkökemiallisen reaktion (esim. Vetyä kehittävissä systeemeissä vetyelektrodin itseisvirta, joka saa erisuuruisia arvoja eri metallien pinnoilla, on korroosionopeuden kannalta keskeisessä roolissa. Systeemeissä, joissa vetyelektrodin itseisvirrantiheys on suuri, on myös suuri liukenemisnopeus. Esimerkiksi sinkin korroosio nopeutuu huomattavasti, kun korroosiosysteemiin lisätään platinaa. Pienetkin pitoisuudet voivat muuttaa korroosiovirrantiheyksiä huomattavasti. Tätä hyödynnetään passivoituvien metallien tapauksessa passivoitumisen vaatiman kriitillisen virrantiheyden saavuttamiseksi. Esimerkiksi: - palladiumseostus titaaniin - platina-, palladium- tai kuparilisäys ruostumattomiin teräksiin 19

20 Sähkökemiallisen reaktion (esim. E 0 (H 2 /H + ) E liuk. E liuk. E 0 (Me/Me n+ ) i 0 (H 2 /H + ) i 0 (Me/Me n+ ) i liuk. i 0 (H 2 /H + ) i liuk. Sähkökemiallisen reaktion (esim. Tarkastellaan sinkin hapettumista (ja liukenemista) tilanteessa, jossa katodisena reaktiona on vedyn muodostuminen. Lisäämällä systeemiin platinaa, vedyn muodostumisreaktion itseisvirrantiheys kasvaa, minkä seurauksena myös kokonaisreaktion nopeutta kuvaava virrantiheys kasvaa. Kuva: 20

21 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Tarkastellaan sinkin hapettumista (ja liukenemista) tilanteessa, jossa katodisena reaktiona on vedyn muodostuminen. Lisäämällä systeemiin platinaa, vedyn muodostumisreaktion itseisvirrantiheys kasvaa, minkä seurauksena myös kokonaisreaktion nopeutta kuvaava virrantiheys kasvaa. Sinkin liukenemisnopeus riippuu voimakkaasti siitä, mitä muita metalleja systeemi sisältää. Kuvat: Sähkökemiallisen reaktion (esim. Kun tarkastellaan virrantiheyden sijasta virtaa, voidaan tarkastella myös sitä, kuinka paljon sinkin liukenemiseen vaikuttaa systeemin tuodun toisen metallin (esim. platina) reaktiopinta-ala elektrolyyttiliuoksen kanssa. Kuva: 21

22 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Katodimateriaalia muuttamalla voidaan aikaansaada tilanne, jossa metalli saadaan passivoitumaan: Mikäli passivaatioalue sijoittuu liian korkeisiin potentiaaleihin, ei passivaatiota tapahdu, vaan liukeneminen päinvastoin nopeutuu: Kuvat: Sähkökemiallisen reaktion (esim. Katodinen reaktio 1: (E e ) C1 < E pass, joten myös (E corr ) 1 < E pass Aktiivinen korroosio/liukeneminen Katodinen reaktio 2: (E e ) C2 > E pass mutta katodisen reaktion käyrä leikkaa anodisen reaktion käyrän i crit :n alapuolella (i crit on minimi virrantiheys jolla passiivikalvo alkaa muodostua) Passivaatiokalvo ei pääse muodostumaan Aktiivinen korroosio/liukeneminen Katodinen reaktio 3: Molemmat passivaation edellytykset täyttyvät ((E e ) C3 > E pass ja i initial (leikkaus anodisen reaktion Tafelin suoran kanssa) > i crit ) Passivaatio Kuva: 22

23 Sähkökemiallisen reaktion (esim. Tilanteessa, jossa katodista reaktiota rajoittaa aineensiirto, voidaan passivaatiokalvon muodostumiseen vaikuttaa myös aineensiirron edellytyksiä muuttamalla (esim. sekoituksella). Sekoitusta lisäämällä saadaan aikaan tilanne, jossa kriittinen virrantiheys ylittyy. Kuva: 23