Ch1 Spin-1/2 systeemi Spin-1/2 kvanttimekaniikkaa
Ominaistilat Vain kaksi tilaa sillä kvanttimekaniikan mukaan m = I, I + 1,..., I 1, I siis yhteensä 2I + 1 kpl I JOS I = 1/ 2 niin 2I + 1 = 2! Spinin kantafunktiot määritellään mielivaltaisesti valitun referenssiakselin suhteen (usein z-akseli) Tilat 1.1 ovat I z operaattorin ominaisfunktioita ts Kertausta (HUOM luonnollisetyksiköt h = 1) Iˆ I, m = m I, m m = 1/ 2, + 1/ 2 z I I I I ˆ 2, I = ( + 1 ), I = 3/ 4, I = 1/ 2 I I m I I I m I m sillä I koska kyseessä on spin 1/2 hiukkanen eli ydin
Spinin suunnan mittaaminen Entäs jos ydin on spin-ylös tilassa z-akselin suhteen ja mittaammekin sen x tai y komponentin alla eräs todennäköisyys jakauma puolet spineistä on x- akselin positiiviseen ja puolet negatiiviseen suuntaan Spinejä kuvataan myös nuolien avulla: tässä spinylös α ja spin-alas β tilat Sama tulos vaikka spin olisi alas z-akselin suhteen!
Energiatasot Ytimen magneettinen momentti vuorovaikuttaa ulkoisen kentän kanssa H ˆ µ ˆ ˆ Iˆ = Β = γ I Β = γ BI z = ω z Hˆ Hˆ = B ( 1+ ) missä ω γ δ ja δ on kemiallinen siirtymä α ja β ovat tämän Hamiltonin ominaistiloja: 1 α = + ω 2 α 1 β = ω 2 β
Superpositiotilat Yleinen spintila on spin-ylös ja spin-alas tilojen superpositio Normitusehto: c 2 α 2 β + c = 1 Tilojen vektorimerkinnät Kompleksikonjugoitu tila ψ = ψ = ( cα cβ ) Sisätulo: ψ ψ ( ) cα 1 erityisesti: α ; β c = = β 1 * * cα * * 2 2 = cα cβ = cαcα + cβcβ = cα + cβ = 1 c β
Esimerkkejä x-ylös tila (=spin x-akselin posit suuntaan) 1 1 1 1 + x = α + β = 2 2 2 1 HUOM osoitetaan että ko tilassa spin x-akselin pos. suuntaan: ˆ 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I x + x = x 2 1 2 1 = = = + 2 2 1 2 2 1 2 Tilan +x antama statistiikka kun mitataan spinin suuntaa x, y ja z-akselin suhteeen. Tilan +x graafinen esitys
Lisää esimerkkejä Seuraavaksi y-alas tila (=spin y-akselin negat suuntaan) 1 1 1 1+ i y = ( 1+ i) α + ( 1 i) β = 2 2 2 1 1 HUOM osoitetaan että ko tilassa spin x-akselin pos. suuntaan: Iˆ y 1 1 1 1+ i 1 1 1+ i 1 y = = 2i 1 2 1 1 2 2 1 1 = y 2 Vastaava statistiikka ja kuvallinen esitys itse tilasta
Yleinen spintila Valitaan mielivaltainen referenssiakseli joka saadaan kiertämällä kuvan esittämällä tavalla z-akselista Sellainen spintila, jossa spin on ylös kuvan mielivaltaisen vektorin suuntaan voidaan esittää kiertokulmien ja z-akselin suuntaisten kantatilojen avulla: 1 1 i φ cos θe 2 θ 2, φ = 1 1 + i φ sin θe 2 2 Muutamien spintilojen vektori ja graafiset esitykset
Vaihetekijöistä Kvanttimekaniikan aaltofunktioon voidaan aina lisätä vakio vaihetekijä ts Jos kaksi tilaa eroaa vain vaihetekijällä ts ψ ' = e iφ ψ esimerkiksi 1 i iπ / 4 1 1+ i - y ' = e 2 1 = 2 1 i Niin näiden tilojen kaikki mitattavissa olevat fysikaaliset ominaisuudet ovat samat
Spinin huojunta - aikariippuvuus ( t ) Oletetaan että tiedetään spin-aaltofunktio ψ halutaan laskea aaltofunktio hetkellä t > t olkoon τ = t t b a b a Aikariippuvuus saadaan Schrödingerin yhtälöstä a Oletetaan että päällä on vain staattinen kenttä ˆ ˆ ω Iˆ z H=H d ψ ( t) = iω Iˆ z ψ ( t) dt ( ) = { iω Iˆ z} ( ) ˆ ( ) ( ) ψ t = e ψ t = R ω τ ψ t b a z a Tuloksena on spin-aaltofunktion kiertyminen z-akselin ympäri Larmor-taajuudella. Luvun 7.8 perusteella vektoriesityksessä
Spindynamiikka π Oletetaan että τ on neljänneskierrokseen kuluva aika = 2 ω π Seuraavassa oletetaan γ > ω < τ = τω = π / 2 2ω Tällöin ( t ) = Rˆ ( / 2) ( t ) ψ π ψ b z a (1) Käyttäen vektoriesitystä (huomaa että ao matriisin alkiot ovat) ( ) ˆ z ( ) ( / 2 ) R ( / 2) α Rˆ z π / 2 α α R π / 2 β 1 1+ i = β Rˆ ˆ 2 1 i z π α β z π β sijoittamalla yhtälöön (1) jos ψ ( t ) a = α 1 1+ i 1 1 1 ψ b z π ψ a 1 2 1 i 2 ts kyseessä on yhä ominaistila α mutta kerrottuna ( ) ˆ iπ / 4 t = R ( / 2) ( t ) = = ( + i) = e vakiovaihetekijällä, ts aitoa dynaamiikkaa ei tapahdu!! α
Lisää dynamiikasta Tilan α kiertyminen z-akselin ympäri tuo vaihetekijän lisää, mutta ei muuta tilan informaatiosisältöä!!! Superpositiotilan dynamiikkaa Olkoon alkutila nyt 1 1 ψ ( t a ) = + x = 2 1 samana aikana tapahtuva muutos on nyt 1 1 1 1 1 1 ( ) ˆ + i + i ψ tb = Rz ( π / 2) ψ ( t a ) = x 2 1 i + = 2 1 i 2 1 1 1+ i = = y Tämä on aidosti eri spintila! 2 1 i
Superpositiotilan dynamiikkaa Spinin odotusarvo on nyt kiertynyt z- akselista katsellen myötäpäivään 9 astetta. Sama kiertoliike jatkuu kuvassa on esitetty spinin odotusarvo tasavälein.
Pyörivä koordinaatisto Kun spinit asetetaan Rf-kenttään tulee hamiltonista aikariippuva. Aikariippuvuus voidaan kuitenkin poistaa siirtymällä Rf-kentän tavoin pyörivään koordinaatistoon. olkoon kiinteän koordinaatiston kantavektorit ja pyörivän koordinaatiston e ', e ', e ' ( t) Φ ( t) ( t) ( t) x y z e ' x cos Φ sin ex e ' y = sin Φ cos Φ ey ' 1 e z ez Huomaa painovirhe kirjassa tällöin e, e, e x y z
Pyörivä koordinaatisto Kulma muuttuu tasaisesti ajan funktiona + x tila pyörivässä R-framessa ja paikallaan olevassa L-framessa. L-frame tila pyörii taajuudella ω ( ) + x ' = Rˆ Φ + x ; Φ = ω t z pyörivässä koordinaatistossa tila pysyy paikallaan: ref ' ˆ ( ) + x = + x = + x = R Φ + x ' z ref
Aaltofunktion rotaatio Edellä oleva tulos voidaan yleistää mielivaltaiselle spin tilalle: Aaltofunktio pyörivässä (R) (tilde) ja L-koordinaatistossa samalla Ajanhetkellä. Pyörivän koordinaatiston aaltofunktio toteuttaa josta sijoittamalla R operaattori välivaiheiden kautta Huomaa että pyörivän koordinaatiston aaltofunktio toteuttaa alkuperäisen Schrödärin kierretyllä hamiltonilla (tilde hamiltonin yläpuolella)
Pyörimissuunnan valinta Muutamia sopimuksia: Pyörivä koordinaatisto valitaan siten, että magneettimomentin rotaatio on saman suuntainen. Tämä tarkoittaa, että jos B on z-akselin suuntaan ja gyromagneettinen suhde γ positiivinen ω on negatiivinen eli pyöriminen z-akselin positiivisesta suunnasta katsoen vastapäivään ja vastaavasti jos γ negatiivinen ω on positiivinen. Kiertovaihe sovitaan seuraavasti φ = π jos γ > φ ref ref = jos γ < ref ref
Huojunta R-koordinaateissa Tästä eteenpäin R-frame = pyörivä koordinaatisto ja L-frame kiinteä Staattisen kentän hamiltoni L-frame Hˆ = ω Iˆ R-frame ˆ H = ω Rˆ Φ Iˆ Rˆ Φ ω Iˆ = ω ω Iˆ ( ) ( ) ( ) ( ω ωref ) z Ω = z z z ref z ref z jolloin hamiltoni tulee R- framessa muotoon on nimeltään taajuus off-set Tarkassa resonanssissa ω = ω ref Tällöin spin ei kierry R-framissa
Huojunta R-koordinaateissa..jatkuu Offset taajuus on yhteydessä kemialliseen siirtymään (koska siirtymä ei ole kaikille ytimille sama osalle ytimistä Ω on aina nollasta poikkeava) Oletetaan, että spektrometrin referenssitaajuus liittyy ke mialliseen siirtymään δ ref ts ωref = γ B ( 1+ δ ref ) Tällöin ytimelle jolle CS on δ : Ω = γ B ( δ δ ref )
Radiotaajuuspulssit Edellä otettiin huomioon vain vuorovaikutus ulkoisen kentän kanssa. Jos lisätään Rf kentän osuus tulee hamiltoni muotoon Hˆ ( t) = ω I + H ( t) missä ˆz ˆ RF 1.22 Kertaa luku 8.4 ns sandwitch kaavalla 6.4 1.22 tulee L-framessa muotoon 1 ( t) γ B sinθ R ( Φ ) I R ( Φ ) Hˆ 2 ˆ ˆ ˆ missä RF RF RF z p x z p Φ = ω t + φ p ref p
Radiotaajuuspulssitjatkuu R-framessa ( ) ( ) ( ) ˆ 1 ˆ ˆ ˆ H γ B sinθ R Φ + Φ I R Φ Φ + ω ω Iˆ 2 missä RF RF RF z p x z p ref z Φ = ω t + φ ref ref Sijoittamalla taajuus off-set huomataan että aikariippuvuus katoaa! Jos vielä referenssikulma valitaan yhtälöistä φ = π jos γ > φ ref ref = jos γ < on nutaatiotaajuus tästä lisää myöhemmin Sandwhich kaavalla lopulta
X-pulssi Tarkastellaan rf-pulssia, jonka taajuus ω, kesto ja vaihe φ = tätä kutsutaan x-pulssiksi. p Oletetaan eksakti resonanssi rf taajuus sama kuin Larmor taajuus. Tällöin hamiltoni on H ˆ = ω nut Iˆ x ref τ p 1 ja 2 viittaavat aaltofunktioon ennen ja jälkeen pulssin ( p ) ( p = ) ˆ x nut p Pulssipropagaattori R β β ω τ on x-pulssi
X-pulssijatkuu β p on ns flip kulma (kiertokulma) Käyttämällä propagaattorin matriisi esitystä voidaan tutkia pulssin vaikutusta eri spintiloihin 1) ( π ) β = π / 2, φ = p /2 pulssi alkutila α Tässä kierretään x-akselin ympäri 9 x p ˆ 1 1 i 1 1 1 iπ / 4 1 1+ i iπ / 4 Rx ( π / 2) α = = = e = e y 2 i 1 2 i 2 1 i ts vakiotekijää paitsi pulssi kiertää spin ylöstilan spin y tilaksi eli 9 astetta x-akselin ympäri o
Yksinkertaisia pulsseja 2) β p ( /2) pulssi ( ) (1) π ( π ) α x pulssi alkutila Tässä kierretään x-akselin ympäri 18 = π, φ = p x (2) π x pulssi ˆ i 1 Rx ( π ) α = = i = i β i 1 ts vakio(vaihe)tekijää paitsi pulssi kiertää spin ylöstilan spin alas tilaksi. o
3) β p ( π ) Lisää pulsseja + x x pulssi alkutila Tässä kierretään x-akselin ympäri 18 = π, φ = p ˆ i 1 1 1 1 Rx ( π ) + x = = i = i + x i 2 1 2 1 ts vakio(vaihe)tekijää paitsi pulssi muuttumaton. o Kierrolla 18 astetta ei ole vaikutusta spintilaan jos spinit ovat x-akselin suuntaan
Nutaatiosta Tarkastellaan kiertoa x-akselin ympäri ( ) ψ = Rˆ β ψ 2 x p 1 R-frame ( ( 2 )) ( ) ( 1) ( ) ψ = Rˆ Φ t Rˆ β Rˆ Φ t ψ 2 z x p z 1 t = t + τ 2 1 L-frame p Nimitys nutaatio liittyy spiraalinmuotoiseen rataan Spinpolarisaatiovektorin piirtämä käyrä L-framessa pulssin aikana
Pulssin vaihetekijä Tarkastellaan seuraavaksi pulssia joka on yhä resonanssissa mutta jonka referenssivaihe ei ole nolla tämä vaikuttaa spinien kiertoakseliin joka on yhä xy tasossa Propagaattori on nyt ja sen matriisiesitys
Lisää pulsseja Yhtälön 1.33 avulla voi osoittaa, että ( π ) Rˆ / 2 α = phase factor + x y ( π ) Rˆ / 2 + y = phase factor x Tässä y tarkoittaa φ = π / 2 ja x φ = π p β p
Off-resonanssi efekti Koska kaikki ytimet eivät voi olla tarkassa resonanssissa on otettava huomioon että suorakaidepulssin hamiltoni on tällöin ˆ H = Ω Iˆ + ω Iˆ cosφ + Iˆ sinφ Ω ( ) z nut x p y p Tämä voidaan kirjoittaa yleisessä muodossa H ˆ = w I ˆ eff missä efektiivinen rotaatioakseli. Yleisen e ', e ', e ' x y z I = Iˆ e ' + Iˆ e ' + Iˆ e ' ovat yksikkövektorit R-framessa ja vektorioperaattori x x y y z z off-resonanssi tekijästä johtuen kiertoakseli ei ole xy-tasossa
2 ( ωnut ) ( ) Off-resonanssi efektijatkuu rotaatioakselin kallistuma z-akselin suhteen on ωnut θ p = arctan Ω ja rotaation kulmanopeus 1/ 2 2 ωeff = + Ω Näillä määrittelyillä hamiltoni on H ˆ = ω Rˆ φ Rˆ θ Iˆ Rˆ θ Rˆ φ ( ) ( ) ( ) ( ) eff z p y p z y p z p Tarkastellaan off-set kiertoa ψ = Rˆ ψ 2 off 1 R-frame 2 1 ( φ ) ( θ ) ( ω τ ) ( θ ) ( φ ) Rˆ = Rˆ Rˆ Rˆ Rˆ Rˆ off z p y p z eff p y p z p t = t + τ p π/2 Off-resonanssipulssien vaikutus spin-ylös tilaan. Valkoinen nuoli on rotaatioakseli. Musta nuoli kertoo miten spinin odotusarvon kärki muuttuu- Luvut -4 - +4 kertovat offresonanssi/nutaatiotaajuus suhteen.
( ) Resonanssi off-set Eräs tapa analysoida off-resonanssi käyttäytymistä on tutkia transitotodennäköisyyttä tilasta α tilaan β : P α ˆ off = β R Ω β α 2 Ylempi kuva esittää tätä todennäköisyyttä off-setin funktiona π pulssille Alemmassa kuvassa off-set suhde vaihtelee välillä -5 - +5. Suurilla offsetsuhteilla ei transitioita.