Oulun yliopisto Fysiikan opetuslaboratorio Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 1 KIDETUTKIMUS 1. Työn tavoitteet Tässä työssä havainnollistetaan kiteisten aineiden rakenteen tutkimista röntgendiffraktion avulla. Työssä ei käytetä kiteistä ainetta eikä terveydelle haitallista röntgensäteilyä, vaan ilmiötä mallinnetaan makroskooppisesti käyttämällä mikroaaltoja, joiden aallonpituus on joitakin senttimetrejä. Vastaavasti oikea kide korvataan suurikokoisella styroksista valmistetulla kuutiolla, johon on upotettu metallikuulia. Työn tarkoituksena on päätellä tutkittavan kiteen kiderakenne mittaamalla mikroaaltosäteilyn heijastuskulmia kiteestä.. Työn taustaa.1 Kiderakenne Kide on kiinteän aineen rakenteen ideaalinen malli, jossa todellisessa tilanteessa esiintyvät epätäydellisyydet jätetään huomioimatta. Kiteen voidaan ajatella muodostuneen siten, että keskenään identtisiä rakenneyksiköitä on pinottu kolmessa ulottuvuudessa vieri viereen. Kiteen kuvaamiseksi tarvitaan ensinnäkin joukko atomeja tai atomiryhmiä, jotka toistuvat kiteessä jatkuvasti. Tätä toistuvaa rakenneyksikköä kutsutaan kannaksi. Kannan lisäksi tarvitaan avaruushila, joka on säännöllinen, kolmeen riippumattomaan suuntaan jaksollinen diskreetti pistejoukko. Kaikilla hilan pisteillä on identtinen toisten pisteiden muodostama ympäristö. Avaruushilaan kuuluvat pisteet voidaan esittää lineaarisesti riippumattomien alkeisvektoreiden a 1, a ja a 3 avulla. Kun origo valitaan hilapisteeksi, kuuluvat hilaan ne pisteet, joiden paikkavektorit ovat muotoa r n1a1 na n3a3, missä kertoimet n i, i 1 3 ovat kokonaislukuja. Esimerkki avaruushilasta on esitetty kuvassa 1a. Vektorit a 1, a ja a 3 määrittelevät ns. alkeiskopin. Hilassa on täsmälleen yksi hilapiste kutakin alkeiskoppia kohti. Kiderakennetta kuvattaessa perusyksiköksi valitaan usein alkeiskoppia suurempi ns. yksikkökoppi, jonka tilavuus on alkeiskopin monikerta. Yksikkökoppi ja atomien tai atomiryhmien eli kannan sijainti siinä määräävät yhdessä kiderakenteen. Yksikkökopin koko ja muoto ilmaistaan särmävektorien a, b ja c avulla. Näitä vektoreita nimitetään usein kiteen kantavektoreiksi, vaikka yksikkökoppi ei olekaan alkeiskoppi. Yksikkökoppia kuvataan hilaparametreilla, jotka ovat sen särmien pituudet a, b ja c (näitä kutsutaan hilavakioiksi) ja särmien väliset kulmat, ja. Kuva 1b esittää yksikkökoppia.
KIDETUTKIMUS a) b) c a b Kuva 1. a) Avaruushila. Kuvassa on näkyvissä 7 alkeiskoppia. b) Yksikkökoppi. Symmetriaominaisuuksien perusteella voidaan päätellä, että kaikki mahdolliset kiteet voidaan johtaa 14:sta erilaisesta avaruushilasta, ns. Bravaisin hilasta. Bravaisin hilat jaetaan seitsemään luokkaan kantavektorien pituuksien ja keskinäisen asennon perusteella. Nämä luokat on esitelty taulukossa 1. Kuvassa näkyvät tämän työn kannalta tärkeät kuutiolliset hilat. Taulukko 1. Kolmidimensionaaliset Bravaisin hilat ja kidesysteemit. Tyyppinimityksissä s on yksinkertainen eli primitiiivinen, bc on tilakeskinen, fc on pintakeskinen, cc on sivukeskinen ja r on rhombohedrinen hila. Luokan nimi Jäsenten määrä Yksikkökopin muoto Tyyppi Kuutiollinen 3 a = b = c = = = 90 s, bc, fc Tetragonaalinen a = b c = = = 90 s, bc Ortorombinen 4 a b c = = = 90 s, bc, fc,cc Monokliininen a b c = = 90 s,cc Trikliininen 1 a b c 90 s Trigonaalinen 1 a = b = c = = 90 r Heksagonaalinen 1 a = b c = = 90, = 10 s a) Yksinkertainen (s) b) Tilakeskinen (bc) c) Pintakeskinen (fc) Kuva. Kuutiolliset hilat.
Oulun yliopisto Fysiikan opetuslaboratorio Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 3. Hilatasot ja Millerin indeksit Hilatasot ovat hilapisteiden kautta kulkevia yhdensuuntaisia tasoja, joita voidaan asettaa kulkemaan äärettömän monella eri tavalla. Kuvassa 3a on esitetty muutamia erilaisia hilatasoja. Jokaisella yhdensuuntaisella tasojen parvella on määrätty suunta yksikkökopin särmävektorien a, b ja c suhteen. Tätä suuntaa samoin kuin yhdensuuntaisia hilatasoja kuvataan Millerin indeksien avulla. Tietyn hilatason Millerin indeksit saadaan selville määrittämällä ensin tason leikkauspisteet vektoreiden a, b ja c kanssa. Olkoot ne kuvan 3b mukaisesti u ', v ' ja w '. Muodostetaan nyt näistä luvuista käänteisluvut 1/ u ', 1/ v' ja 1/ w '. Millerin indeksit h, k ja l saadaan laventamalla edellä lasketut käänteisluvut pienimmiksi mahdollisiksi kokonaisluvuiksi. Hilatasoa merkitään symbolilla (hkl). Jos hilataso on jonkin akselin suuntainen, akselin ja tason leikkauspisteen ajatellaan sijaitsevan äärettömän kaukana ja vastaava Millerin indeksi on tässä tilanteessa 1/ 0. Kuvassa 4 on esitetty joitakin kuutiollisten kiteiden tärkeimpiä hilatasoja ja taulukossa näkyvät niiden mahdolliset Millerin indeksit. a) b) c w c d a u a v b b Kuva 3. a) Esimerkkejä hilatasoista. b) Kuution sisälle piirrettyä tasoa kuvataan sen ja akselien a, b ja c leikkauspisteiden käänteislukujen 1/u, 1/v ja 1/w avulla saatavilla Millerin indekseillä (100) (110) (111) Kuva 4. Kuutiollisten kiteiden hilatasoja ja niiden Millerin indeksit.
4 KIDETUTKIMUS h + k + l Taulukko. Kuutiollisten kiteiden Millerin indeksit. Primitiivinen s (hkl) 1 (100) Pintakeskinen fc (hkl) Tilakeskinen bc (hkl) (110) (110) 3 (111) (111) 4 (00) (00) (00) 5 (10) 6 (11) (11) 8 (0) (0) (0) 9 (300)/(1) 10 (310) (310) 11 (311) (311) 1 () () () 13 (30) 14 (31) (31) 16 (400) (400) (400) 17 (410)/(3) 18 (411)/(330) (411)/(330) 19 (331) (331) 0 (40) (40) (40) 1 (41) (33) (33) 4 (4) (4) (4)
Oulun yliopisto Fysiikan opetuslaboratorio Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 5 3. Teoriaa Kun kiteeseen kohdistetaan röntgensäteilyä, säteily taipuu eli diffraktoituu, jolloin kiteen jälkeen havaitaan intensiteetiltään voimakkaita maksimeja muutamissa säteilyn tulosuunnasta selvästi poikkeavissa suunnissa. W. H. Bragg ja W. L. Bragg selittivät ilmiön vuonna 1913 seuraavasti: Kiteeseen osuva säteily siroaa elektroneista kaikkiin suuntiin, mutta useimmissa suunnissa sironneet aallot interferoivat keskenään destruktiivisesti. Tiettyjen ehtojen vallitessa sironneet aallot voivat kuitenkin interferoida konstruktiivisesti, jolloin syntyy intensiteettimaksimi. Säteilyn aaltoluonteen perusteella voidaan ajatella, että kiteeseen kohdistettu röntgensäteily heijastuu kiteen hilatasoista. Kuvan 5 tilanteessa kohdistetaan säteilyä, jonka aallonpituus on, kiteeseen, jossa tarkasteltavat peräkkäiset hilatasot sijaitsevat etäisyydellä d toisistaan. Saapuvien ja heijastuvien aaltojen kulmat ovat nyt yhtä suuret. Saapuvat säteet I ja II ovat yhdensuuntaisia ja keskenään samassa vaiheessa, jolloin ne osuvat samassa tulokulmassa eri hilatasoihin. Säde II kulkee kiteessä pidemmän matkan kuin säde I. Säteiden I ja II matkaeroksi saadaan kuvan perusteella AB+BC = dsin. Säteet I ja II vahvistavat toisiaan, kun niiden matkaero on aallonpituuden kokonainen monikerta eli kun d sin n, n 1,,3,. (1) I I II II AB = BC= dsin A B C d Kuva 5. Röntgensäteilyn heijastuminen atomitasoista. Yhtälö (1) on nimeltään Braggin laki ja sitä voidaan käyttää esimerkiksi kiteen hilavakion määrittämiseen, kun maksimien heijastuskulmat mitataan ja käytetyn säteilyn aallonpituus tunnetaan. Kuutiollisen kiteen tapauksessa voidaan osoittaa, että yhdensuuntaisten peräkkäisten hilatasojen välimatkan d hkl ja yksikkökopin särmän pituuden a eli hilavakion välillä on yhteys d hkl a, () h k l
6 KIDETUTKIMUS missä h, k ja l ovat hilatasojen Millerin indeksit. Käyttämällä yhtälöä () saadaan tähän työhön sopiva esitysmuoto Braggin laille sin n, n 1,,3,. (3) d hkl Yhtälön (3) avulla saadaan tietyiltä hilatasoilta (hkl) tapahtuvien heijastusten kulmat tai jos kulmat on mitattu, saadaan peräkkäisten hilatasojen välimatka d hkl, jonka avulla kiteen hilavakio a voidaan laskea. 4. Mittauslaitteisto Työssä käytettävä laitteisto on esitetty kuvassa 6. Laitteistoon kuuluvat mikroaaltolähettimen ja vastaanottimen sekä tutkittavan metallikuulilla varustetun styroksikiteen lisäksi parafiiniöljyllä täytetyt linssit sekä vastaanottimeen kytketty virtamittari. Linssit on lisätty koelaitteistoon fokusoimaan säteilyä paremmin vastaanottimeen. Varsinaisessa mittauksessa pyritään havaitsemaan heijastusmaksimeja vastaavia kulmia. Jotta eri hilatasoista tapahtuvia heijastuksia voitaisiin havaita, kiteen asentoa paikallaan pysyvältä lähettimeltä tulevan säteilyn suhteen on voitava muuttaa. Siksi kide on sijoitettu alustalle, jonka avulla sitä voidaan pyörittää. Heijastusmaksimien etsimistä varten vastaanotin ja sen fokusointilinssi on sijoitettu pyörimään pääsevän telineen päälle. Kiteen alustaan on kiinnitetty kulma-asteikko, josta vastaanottimen ja lähettimen välisen kulman arvo voidaan lukea. Linssit Kiteen alusta Vastaanotin Lähetin Pyörivä teline Kulma-asteikko Virtamittari Kuva 6. Kidetutkimuksen mittauslaitteisto.
Oulun yliopisto Fysiikan opetuslaboratorio Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 7 5. Tehtävät 5.1 Ennakkotehtävät Ennen työvuorolle saapumista tee seuraavat tehtävät 1. Määrittele lyhyesti seuraavat käsitteet: a) Kide, b) Hilaparametrit, c) Millerin indeksit ja d) Braggin laki.. Suunnittele mittauksia varten mittauspöytäkirja. Suunnittelussa auttaa, kun luet seuraavasta tarkasti kohdan mittaustehtävät. 3. Tarkastelemalla tutkittavaa kidettä havaitaan metallikuulien välimatkan olevan n. 4 cm. Laske yhtälön (3) avulla, pienin mahdollinen heijastuskulma ensimmäisessä kertaluvussa (n =1) olettaen, että kiteen hilavakio on a = 4 cm ja että kide olisi a) yksinkertainen, b) pintakeskinen ja c) tilakeskinen kuutiollinen kide. Mikroaaltojen aallonpituus on,8 cm. 5. Mittaustehtävät 1. Laitteiston säätäminen: Aseta aluksi lähetin, vastaanotin, kide ja linssit suoralle linjalle (kulma = 0 o ) siten, että linssit ovat suunnilleen polttovälinsä (n. 55 cm) päässä lähettimestä ja vastaanottimesta ja vastaanotin liikkuvan telineen päällä sen päässä. Tarkasta, että kiteen alla oleva kulma-asteikkolevy on nollan kohdalla kiinnitettynä ruuvilla liikkumattomaksi, ja että vastaanotintelineen merkkiviiva on levyn toisen nollaviivan kohdalla. Kytke lähettimeen virta (pistorasia pöydän yläpuolella). Kytke vastaanottimeen pitkillä johtimilla virtamittari, joka näyttää vastaanottimen havaitseman intensiteettiin verrannollisen virran. Valitse säätämisvaiheessa virtamittariin asteikko, jonka maksimivirta on satoja A:ja (esimerkiksi AVO-mittaria käytettäessä 50 A). Säädä sitten laitteisto etsimällä ensin vastaanottimen linssille se etäisyys ja se asento, jolloin virta on suurimmillaan. Siirrä sen jälkeen mittari lähettimen luo ja etsi toisellekin linssille sekä lähettimelle optimiasento. Toista menettely varmuuden vuoksi. Tämän jälkeen linssien ja lähettimen paikat eivät saa muuttua mittausten aikana.. Kiteen ensimmäisen heijastusmaksimin etsiminen: Käytä näissä mittauksissa virtamittarin herkintä mahdollista asteikkoa, esimerkiksi AVO-mittarissa 50 A:n asteikkoa. Siirry epäherkempään asteikkoon vain tilapäisesti, jos virta joissakin kohdissa ylittää herkimmän asteikon maksimivirran. Näin varmistat, että havaitset myös ne heijastusmaksimit, joiden intensiteetti on pieni. Säädä ensin vastaanottimen teline asentoon, joka vastaa jotakin ennakkotehtävässä 3 laske-
8 KIDETUTKIMUS maasi kulman arvoa, huomaa, että mittauskulman arvo on kuvan 5 mukaisesti. Pyöritä sen jälkeen kidettä, niin että löydät vastaanottimen havaitseman virran maksimiarvon. Tutki tällä tavalla, löytyykö ennustamastasi kohdasta heijastusmaksimi. Kirjaa ylös kulman ja sitä vastaavan maksimivirran arvot. Tutki vastaavasti myös muut laskemasi kulman arvot. Mikä on näiden tarkastelujen perusteella oikea kiderakenne? Esitä johtopäätöksesi ohjaajalle, jonka kanssa voit pohtia myös jatkomittauksia. 3. Ensimmäisen heijastusmaksimin mittaus: Tutki tämän jälkeen tarkemmin oikeaa ensimmäistä heijastusmaksimia vastaavan kulman ympäristö. Valitse kuudesta kahdeksaan kulman arvoa lasketun kulman arvon ympäristöstä, molemmilta puolilta (3-4 arvoa/puoli) ja käännä vastaanottimen telinettä asteen välein. Pyöritä maksimivirran löytämiseksi jokaisella kulman arvolla myös kidettä. Kirjaa kulmat ja niitä vastaavat maksimivirran arvot mittauspöytäkirjaasi. 4. Muiden heijastusmaksimien etsiminen: Muiden heijastusmaksimien löytämiseksi etsi ensin maksimien karkeat paikat mittaamalla vastaanottimen virtaa kulman funktiona muuttamalla kulmaa viiden asteen välein aloittaen edellisessä kohdassa 3. käytetystä suurimmasta kulman arvosta. (Voit pyöristää suurimman kulman lähimpään suurempaan viidellä jaolliseen kulman arvoon.) Maksimivirran löytymiseksi muista pyörittää myös kidettä vaihdettuasi kulman arvoa. Mittaa virtaan verrannollinen intensiteetti niin suureen kulmaan asti kuin pystyt. Tässä karkeassa mittauksessa löydät todennäköisesti vain muutamia kiinnostavia kulman arvoja, joilla havaitut virran arvot poikkeavat merkittävästi nollasta. 5. Muiden heijastusmaksimien mittaaminen: Säädä sitten kiteen tarkempaa diffraktiokäyrää varten kulmaa asteen välein kiinnostavien kulmien ympäristössä ja mittaa kunkin heijastusmaksimin ympäristöstä maksimivirrat 6-8 kulman arvolla. 6. Heijastusmaksimien mittaaminen kiteen toiselta puolelta: Kun olet tutkinut kaikkien kiinnostavien kulmien ympäristöt, käännä asteikkolevyä 180 o ja mittaa kaikkien heijastusmaksimien (myös ensimmäisen) ympäristöt kiteen toiselta puolelta samalla tavalla. Levyn kääntäminen tapahtuu löysäämällä asteikon kiinnitysruuvi, kääntämällä levy ja kiristämällä ruuvi uudelleen niin, että asteikko ei pääse liikkumaan. Käytä koko ajan virtamittarin mahdollisimman herkkää asteikkoa.
Oulun yliopisto Fysiikan opetuslaboratorio Fysikaalisen kemian laboratorioharjoitukset I 9 6. Mittaustulosten käsittely Mittaustulosten käsittelyssä voi edetä seuraavasti: 1. Heijastuskulmien määrittäminen: Piirrä kiteen diffraktiokäyrä eli vastaanottimen havaitsemaan intensiteettiin verrannollinen maksimivirta kulman funktiona ja määritä siitä heijastusmaksimeja vastaavat kulmat i keskimaksimin molemmilta puolilta määritettyjen kulmien keskiarvona. Näin vältytään virheeltä, jonka eri puolilta määritettyjen kulmien käyttö erikseen aiheuttaisi, jos keskimaksimi ei olekaan tarkasti kohdassa 0. Keskimaksimia lähinnä on 1, sitten jne.. Kulmia vastaavien Millerin indeksien hakeminen: Tee sitten alla olevan mallin mukainen taulukko 3, johon kirjoitat riittävästi rivejä ja sarakkeet kaikille havaitsemillesi kulmille i. Käytä taulukossa niitä indeksiyhdistelmiä, jotka ovat mahdollisia päättelemäsi kiderakenteen tapauksessa. (Yksinkertaiselle kuutiolliselle kiteelle kaikki taulukossa 3 näkyvät indeksiyhdistelmät ovat mahdollisia, pintakeskisen kuution tapauksessa mahdollisia ovat vain ne yhdistelmät, joissa joko kaikki indeksit ovat parittomia tai kaikki indeksit ovat parillisia ja tilakeskisen kuution kohdalla kelpaavat vain ne yhdistelmät, jotka tuottavat parillisen indeksien neliöiden summan, vrt. taulukko.) Valitse laatimastasi taulukosta vakioarvot eli sellaiset luvut, jotka ovat suunnilleen yhtä suuria eri riveillä, siten, että ne löytyvät pienimmän kulman sarakkeesta mahdollisimman ylhäältä ja kulman suuretessa alemmilta riveiltä. (Mittaustarkkuudesta johtuen yhtä suuruus tarkoittaa tässä, että luvut ovat samat kahdesta kolmeen desimaalin tarkkuudella.) Merkitse taulukkoon valitsemasi vakioarvot esimerkiksi alleviivauksin tai ympyröimällä. Huomaa, että näitä arvoja voi löytyä taulukosta useammasta kohdasta. Esimerkiksi, jos löydät kolmea havaitsemaasi kulmaa vastaavat suunnilleen yhtä suuret arvot kohdista, joissa Millerin indeksien neliöiden summa on 6, 1 ja 18, löytyvät yhtä suuret arvot myös kohdista 3, 6 ja 9 sekä, 4 ja 6. Tämä johtuu siitä, että yhtälö, johon taulukkomenetelmämme perustuu, on voimassa myös, kun se kerrotaan molemmin puolin samalla luvulla. Jotta saisit analyysisi tulokseksi hilavakion, etkä sen tuntemattomalla luvulla kerrottua monikertaa, sinun on etsittävä taulukosta pienimpiä Millerin indeksien summia vastaavia vakioarvoja. 3. Hilaparametrin määrittäminen: Kun olet mielestäsi löytänyt oikeat Millerin indeksit, laadi alla olevan taulukon 4 tapainen taulukko. Esitä siinä kuvaajasta saadut : t sekä niitä vastaavat Millerin indeksit (hkl) ja laske sitten näiden avulla i kiteen hilavakio. Laske hilavakion lopullinen arvo kaikkien saamiesi tulosten keskiarvona ja määritä sen virheraja suurimpana poikkeamana keskiarvosta. Vertaa saamaasi tulosta ennakkotehtävässä 3 käytettyyn arvoon 4,0 cm.
10 KIDETUTKIMUS Taulukko 3. Heijastuskulmia vastaavien Millerin indeksien määrittäminen. sin h + k + l 1 (hkl) ( h k l ) ( h sin k l ) ( h sin k 3 l )... 1 (100) (110) 3 (111) 4 (00) 5 (10) 6 (11) 8 (0) Taulukko 4. Kiteen hilavakion määrittäminen. ( ) (hkl) a (cm) a i a (cm) i i a :n keskiarvo a max a i a 7. Lopputulokset Ilmoita lopputuloksina kiderakenne sekä kiteen hilavakio virherajoineen. Muista liittää selostukseesi myös ennakkotehtävien 1 ja 3 ratkaisut.