Veden laadun jatkuvatoimisen mittaamisen ja manuaalisen na ytteenoton kokonaisepa varmuudet

Veden laadun jatkuvatoimisen mittaamisen ja manuaalisen na ytteenoton kokonaisepa varmuudet Loppuraportti 6.5.2016 / M-16M042 Maija Ojanen-Saloranta TEKNOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS VTT OY Mittatekniikan keskus MIKES Tekniikantie 1, Espoo PL 1000, 02044 VTT

Sisällysluettelo... 1 1. Johdanto... 3 2. Näytteenotto... 3 3. Mittaustulokset... 4 4. Mittausepävarmuuden arviointi... 9 4.1 Jatkuvatoimiset mittaukset... 9 4.1.1 Mittalaitteiden tarkkuus, kalibrointireferenssi ja kalibrointiyhtälö... 9 4.1.2 Mittalaitteen lineaarisuus ja kalibrointiyhtälö... 9 4.1.3 Mittauksen toistettavuus... 10 4.1.4 Mittalaitteen resoluutio... 10 4.1.5 Mittalaitteiden stabiilius... 10 4.1.6 Lämpötila ja ympäristöolosuhteet... 10 4.1.6 Yhdistetty jatkuvatoimisten mittausten epävarmuus... 10 4.2 Laboratorionäytteet... 11 5. Jatkuvatoimisten ja laboratoriomittausten epävarmuuksien vertailu... 12 Yhteenveto ja johtopäätökset... 15 Viitteet... 16 Sivu 2 / 18

1. Johdanto Toiminnanharjoittaja on pyytänyt paikalliselta ELY-keskukselta lausuntoa Iso-Kerusnevan turvetuotantoalueen manuaalisen tarkkailun (päästötarkkailun) muuttamiseksi osittain jatkuvatoimiseksi mittaukseksi. ELY-keskuksen lausunnossa esitettiin toteutettavaksi vuoden kestävä koejakso lisätiedon saamiseksi eri menetelmien luotettavuudesta ja käytettävyydestä. Manuaalinäytteiden ja automaattimittauksen välinen riippuvuus on osoitettava tilastollisesti. Manuaalinäytteenoton epävarmuutta ei ole aikaisemmin kattavasti tutkittu ja jatkuvatoimisten (online) mittausten ja laboratorioanalyysien tulosten vertailtavuuden vuoksi kokonaisepävarmuus toimitusketjussa on otettava huomioon. Manuaalinäytteenoton epävarmuuden selvittämiseksi samaan aikaan otetuista näytteistä (kaksi eri näytteenottajaa: EHP-Tekniikka ja tarkkailukonsultti) suoritettiin analyysit kahdessa erillisessä laboratoriossa (Metropolilab ja tarkkailukonsultin laboratorio). Työn tavoitteena oli verrata jatkuvatoimisiin ympäristömittauksiin liittyvää kokonaisepävarmuutta manuaalinäytteenoton ja laboratorioanalyysien kokonaisepävarmuuteen. Mitattavat suureet olivat ph, sameus, kiintoainepitoisuus ja COD. Käytetyt mittalaitteet on eritelty liitteessä 1. Laboratorioanalyysit suoritettiin standardien SFS 3021:1979 (ph), SFS- EN ISO 7027:2000 (sameus), SFS-EN 872:2005 (kiintoaine) ja SFS 3036:1981 (COD) mukaisesti. Jatkuvatoimisten mittausten tuloksia ja epävarmuutta verrattiin Metropolilabin ja tarkkailukonsulttilaboratorion ilmoittamiin, liitteessä 1 esitettyihin mittausepävarmuuksiin. Molemmat laboratoriot ovat akkreditoituja toimijoita mitattujen suureiden osalta. Myös laboratorioiden näytteenotosta aiheutuvaa epävarmuutta arvioitiin. Jatkuvatoimisten mittausten epävarmuusarvio on laadittu viitteen [1] mukaisesti. Laboratorionäytteiden näytteenoton epävarmuutta on arvioitu viitteen [2] mukaisesti. 2. Näytteenotto Näytteenotto suoritettiin Iso-Kerusnevalta kuvan 1 ja liitteessä 1 olevan suunnitelman mukaisesti 18.3.2015 1.3.2016. Mitattavat suureet olivat ph, sameus, kiintoainepitoisuus ja COD. Samanaikaisesti jatkuvatoimisten (online) mittausten kanssa kerättiin ja analysoitiin laboratorionäytteitä: EHP-Tekniikan sertifioitu näytteenottaja otti kaksi näytettä (A- ja B-näyte) kerrallaan. Näytteet analysoitiin Metropolilablaboratoriossa. Tarkkailukonsulttilaboratorio otti yhden näytteen /näytteenottokerta ja analysoi sen. Näytteenotto tehtiin pintavalutuskentän ylä- ja alapuolisilta mittausasemilta. Yhteisnäytteenottoja oli seitsemän kertaa, tämän lisäksi EHP-tekniikalla oli kaksi ylimääräistä näytteenottokertaa. Tarkkailukonsulttilaboratorio otti normaalin tarkkailuohjelman mukaisesti näytteitä, näytteenottokertoja oli koejakson aikana 26 kertaa. Tammikuussa ei saatu näytettä mittauskaivojen jäätymisen vuoksi pitkän pakkasjakson seurauksena. Sivu 3 / 18

Havaintopaikka EHP-Tekniikka Tarkkailukonsultin laboratorio Näyte A Näyte B Näyte Metropolilab, analyysi Metropolilab, analyysi Tarkkailukonsultin laboratorio, analyysi Kuva 1. Kaaviokuva näytteenotosta. 3. Mittaustulokset Kuvissa 2 5 on esitetty mittaustulokset ilman epävarmuusarvioita. Sivu 4 / 18

Kuva 2a). ph-mittauksen tulokset, alapuolinen mittausasema 2b). ph-mittauksen tulokset, yläpuolinen mittausasema Kuva Sivu 5 / 18

Kuva 3a). Sameusmittauksen tulokset, alapuolinen mittausasema Kuva 3b). Sameusmittauksen tulokset, yläpuolinen mittausasema Sivu 6 / 18

Kuva 4a). Kiintoainemittauksen tulokset, alapuolinen mittausasema Kuva 4b). Kiintoainemittauksen tulokset, yläpuolinen mittausasema Sivu 7 / 18

Kuva 5a). COD-mittauksen tulokset, alapuolinen mittausasema. Kuva 5b). COD-mittauksen tulokset, yläpuolinen mittausasema. Sivu 8 / 18

4. Mittausepävarmuuden arviointi 4.1 Jatkuvatoimiset mittaukset Jatkuvatoimisten anturien osalta on epävarmuusarviossa huomioitu seuraavat tekijät: - Mittalaitteen kalibrointi, jonka epävarmuuden arvioinnissa huomioitiin: o Kalibrointireferenssin epävarmuus u( c calref ) o Mittalaitteiden kalibrointiyhtälön sovituksen epävarmuus u( c caleq ), mikäli käytössä - Mittauksen epäideaalinen toistettavuus u( c rep ) - Mittalaitteen äärellinen resoluutio u( c res ) - Mittalaitteen mahdollinen ryömintä eli stabiilius pitkällä aikavälillä u( c stab ) - Mahdolliset lämpötilan ja muiden ympäristöolosuhteiden vaikutukset mittalaitteeseen u( c t ) Yksittäinen mittaustulos voidaan esittää yhtälöllä c = c meas + δc calref + δc caleq + δc rep + δc res + δc stab + δc t, (1) missä c meas on mittalaitteen näyttämä tai anturin kalibrointiyhtälön avulla laskettu mittausarvo, ja korjaukset c xx kalibrointireferenssiä lukuun ottamatta oletusarvoisesti keskimäärin nollia. Olettaen yhtälön (1) tekijät toisistaan riippumattomiksi mittausepävarmuus voidaan laskea seuraavasti: u 2 (c) = u 2 (δc calref ) + u 2 (δc caleq ) + u 2 (δc rep ) + u 2 (δc res ) + u 2 (δc stab ) + u 2 (δc t ) (2) 4.1.1 Mittalaitteiden tarkkuus, kalibrointireferenssi ja kalibrointiyhtälö Mittalaitteiden tarkkuuksina on käytetty valmistajien ilmoittamia arvoja. Valmistajan ilmoittama tarkkuus on tässä tarkastelussa oletettu varmuuden vuoksi standardiepävarmuudeksi (k = 1). Anturit voidaan kalibroida myös laboratorionäytteitä tai muuta vastaavaa menetelmää käyttäen. Tällöin epävarmuusarviossa tulee huomioida laboratorionäytteen epävarmuus sekä kalibrointiyhtälön sovituksen epävarmuus, esimerkiksi viitettä [3] soveltaen. 4.1.2 Mittalaitteen lineaarisuus ja kalibrointiyhtälö Mittalaitteen ph-näyttämä kalibroidaan kentällä puskuriliuoksilla, joiden ph on (3,998 ± 0,013) ja (7,000 ± 0,013) lämpötilassa 20 C. Kalibrointiyhtälö saadaan sovittamalla ensimmäisen asteen polynomi (suora) mitattujen pisteiden välille. Koska yhtälön sovituksessa käytetään vain kahta pistettä, on tässä tarkastelussa arvioitu kalibrointiyhtälön epävarmuutta mittausten toistettavuuden avulla. Kalibrointiyhtälön epävarmuus on laskettu kalibrointiliuoksen ph:n epävarmuuden ja mittausten toistettavuuden neliösummana. Sameusja kiintoainepitoisuusanturin lineaarisuus on arvioitu valmistajan spesifikaation perusteella. COD-anturin lineaarisuutta on arvioitu laboratoriomittaustulosten avulla sovittamalla ensimmäisen asteen yhtälö laboratoriomittausten ja vastaavien online-mittausten tulosten välille. Arvioitu lineaarisuuden epävarmuus on mittaustuloksen keskimääräinen poikkeama sovitetusta yhtälöstä. Tämän lähestymistavan ongelmana on, että anturin lineaarisuutta arvioidaan laboratorionäytteiden tulosten perusteella, joissa itsessäänkin on mahdollisesti merkittävää hajontaa, joka puolestaan kasvattaa online-mittausten epävarmuusarvioita. Sivu 9 / 18

4.1.3 Mittauksen toistettavuus Mittausten toistettavuutta on arvioitu kymmenen kappaleen kymmenen näytettä sisältävien onlinemittaussarjojen avulla. Toistettavuudesta aiheutuva epävarmuus on laskettu mittaussarjojen keskihajontojen mediaanina. Toistettavuutta on verrattu valmistajan antamiin spesifikaatioihin. Näissä mittauksissa sameusmittausten toistettavuus oli huonompi kuin valmistajan antama spesifikaatio. Kiintoainemittausten toistettavuus oli hieman parempi kuin valmistajan spesifikaatio, <3 %. Tässä tarkastelussa käytettiin näissä mittauksissa saatua tulosta, 2 %. 4.1.4 Mittalaitteen resoluutio Mittalaitteen äärellisestä resoluutiosta aiheutuva epävarmuus arvioitiin viitteen [1] mukaisesti (olettaen todennäköisyysjakauman olevan tasainen): u 2 (δc res ) = c max c min 2 3 (3) 4.1.5 Mittalaitteiden stabiilius Mittalaitteiden stabiiliutta on tutkittu aiemmassa TASO-hankkeessa. Anturien ei ole havaittu ryömivän 21 kuukautta kestäneen mittausjakson aikana, ja tästä johtuen stabiiliudesta aiheutuva epävarmuus on tässä tarkastelussa oletettu resoluution suuruiseksi. 4.1.6 Lämpötila ja ympäristöolosuhteet ph-anturin kalibrointiin käytettyjen standardiliuosten lämpötilariippuvuutta on arvioitu puskuriliuoksen valmistajan spesifikaatioiden avulla. Koska anturit kalibroidaan kentällä, tässä on oletettu kalibrointilämpötilaksi 0 C, jolloin lämpötilariippuvuuden suuruus olisi valmistajan spesifikaatiota ekstrapoloiden olisi suurimmillaan 0,09 ph-yksikköä. Lämpötilakompensointia ei ole tehty ph-anturin näyttämään, vaan se huomioidaan epävarmuuslähteenä. Sameus- ja kiintoainesanturien lämpötilariippuvuus on arvioitu vastaavasti valmistajan spesifikaation, 0,05 %/ C, ja mittauslämpötilojen 20 C vaihtelun perusteella. 4.1.6 Yhdistetty jatkuvatoimisten mittausten epävarmuus Taulukossa 1 on esitetty jatkuvatoimisten mittausten epävarmuusarvio. Laajennettu epävarmuus saadaan kertomalla yhdistetty standardiepävarmuus kertoimella k = 2, mikä vastaa normaalijakauman noin 95 % luottamustasoa. Sivu 10 / 18

Taulukko 1. Jatkuvatoimisten mittausten epävarmuus. Suhteellinen epävarmuus on määritetty resoluution ja stabiiliuden osalta keskimääräiselle näytteelle, jonka ph on 6,0, sameus 14,5 NTU, kiintoainepitoisuus 10 mg/l ja COD-pitoisuus 52 mg/l. ph (yks.) Sameus (%) Kiintoainepitoisuus (%) COD (%) Tarkkuus (valmistajan ilmoittama) 0.12 1 5 1.5 Lineaarisuus ja/tai kalibrointiyhtälö 0.02 5 5 6.5 Toistettavuus 0.01 3.1 2 0.01 Resoluutio 0.01 0.3 0.3 0.01 Stabiilius 0.01 0.3 0.3 0.01 Lämpötila/ympäristöolosuhteet 0.09 0.01 0.01 Yhdistetty standardiepävarmuus 0.15 6 7.5 6.7 Laajennettu epävarmuus (k=2) 0.30 12 15 14 4.2 Laboratorionäytteet Laboratorioiden antamat analyysin kokonaismittausepävarmuudet on annettu liitteessä 1 ja taulukossa 2. Viitteen [4] mukaan ympäristönäytteen kemiallisen analyysin epävarmuus sisältää a) laboratorion omien analyysien toistettavuuden b) laboratorion poikkeaman (bias) tai laboratorioiden välinen uusittavuuden ja c) menetelmän epävarmuuden. Metropolilab käyttää mittausepävarmuuden laskemisessa validointiaineistoa (satunnaisvirhe, systemaattinen virhe), varmennettuja vertailumateriaaleja sekä omia kontrollinäytteitä. Laboratorio osallistuu vertailukokeisiin ja seuraa rinnakkaisnäytteiden hajontaa. Laajennetun mittausepävarmuuden kerroin on 2. Tarkkailukonsulttilaboratoriossa arvioidaan laboratorion sisäistä uusittavuutta laadunvalvontatulosten perusteella: kontrollinäytteiden X-kortit ja duplikaattimääritykset reaalisilla näytteillä. Laboratorion poikkeaman (bias) määrityksessä käytetään pätevyyskoetuloksia, varmennettuja vertailumateriaaleja ja joissakin tilanteissa saantokokeita. Laajennetun mittausepävarmuuden kerroin on 2. Näytteenoton epävarmuutta on arvioitu näytteiden välisen hajonnan perusteella soveltaen viitettä [2]. Mittaustulosten keskihajonnan on arvioitu koostuvan analyysin ja näytteenoton aiheuttamasta hajonnasta, 2 2 s measurement = s analysis + s sampling (4) josta näytteenoton aiheuttaman hajonnan osuus voidaan laskea 2 2 s sampling = s measurement s analysis (5) Hajontojen arvioinnissa on sovellettu viiteessä [2] kuvattua double split design-menetelmää. Analyysin hajonta s analysis on arvioitu käyttäen EHP:n rinnakkain ottamia ja Metropolilabin analysoimien näytteiden keskimääräistä hajontaa. Mittausten hajonta s measurement on arvioitu vertaamalla Metropolilabin näytteiden keskiarvoa tarkkailukonsulttilaboratorion tulokseen, ja laskemalla näistä keskimääräinen hajonta. Sameuden osalta arvio on laadittu ainoastaan EHP:n ottamien rinnakkaisnäytteiden hajontaan perustuen, Sivu 11 / 18

sillä tarkkailukonsulttilaboratorio ei tehnyt sameusanalyyseja. Rinnakkaisnäytteenottoa ja analyysiä on tehty seitsemän kappaletta, lisäksi EHP teki kaksi omaa näytteenottoa. Taulukossa 2 on esitetty laboratoriomittausten epävarmuusarviot. Laboratorionäytteiden tulosraporteissa ilmoitetut analyysiepävarmuudet saattavat olla taulukossa 2 ilmoitettuja suuremmat esimerkiksi vaativan näytematriisin vuoksi. Taulukko 2. Laboratoriomittausten epävarmuus. ph-näytteenoton epävarmuus on arvioitu keskimääräiselle näytteelle, jonka ph-arvo on 6,0. Kiintoainepitoisuus ph (yks.) Metropolilab /kons.lab Sameus (%) Metropolilab (%) Metropolilab/kons. lab Laboratorioanalyysi 0,1 / 0,125 5 5 / 11,5 5 /10 Näytteenotto 0,07 7,9 41,5 9 Yhdistetty 0,12/0,14 9,3 41,8/43,0 11,0/14,0 standardiepävarmuus 0,24/0,28 19 84/86 22/28 Laajennettu epävarmuus (k=2) COD (%) Metropolilab/kons. lab Koska sameusanalyyseja tehtiin vain Metropolilabissa, sameustulosten näytteenottoepävarmuus saattaa sisältää myös laboratorion sisäiseen hajontaan liittyviä tekijöitä. Näin ollen epävarmuusarvio saattaa olla hieman liian suuri. Taulukosta 2 havaitaan, että tässä aineistossa kiintoainemittauksissa näytteenotto on huomattavasti merkittävämpi epävarmuustekijä kuin laboratorioanalyysi. Sameus- ja COD-mittauksilla näytteenotosta aiheutuva epävarmuus ja analyysin epävarmuus ovat samaa suuruusluokkaa. ph-näytteenotto vaikuttaa kokonaisepävarmuuteen, mutta analyysi on kuitenkin merkittävämpi tekijä. 5. Jatkuvatoimisten ja laboratoriomittausten epävarmuuksien vertailu Edellä laadittujen mittausepävarmuusarvioiden realistisuutta on arvioitu vertaamalla jatkuvatoimisten mittausten tuloksia laboratoriomittaustuloksiin, ja huomioimalla vertailussa kummankin mittausepävarmuudet. Vertailut on esitetty kuvissa 6 8. Laboratoriotulosten epävarmuutena on käytetty Metropolilabin epävarmuuksia, joihin on lisätty arvioitu näytteenoton epävarmuus. ph-mittausten osalta online- ja laboratoriomittauksen epävarmuudet on piirretty erikseen, sillä epävarmuudet on arvioitu vakioksi mittausalueella. Muiden suureiden osalta epävarmuudet on piirrosteknisistä syistä yhdistetty samaan epävarmuuspalkkiin, sillä epävarmuus vaihtelee mitatun pitoisuuden mukaan. Kuvaajissa on käytetty laajennettua epävarmuutta (k=2), joka vastaa normaalijakauman noin 95 % luottamusväliä. Peräkkäiset AP- ja YP-mittaukset on otettu samaan aikaan, mutta kuvaajan selkeyden vuoksi piirretty peräkkäin. COD-mittauksen kuvaajaa ei ole sisällytetty, sillä COD-mittauksesta oli saatavilla ainoastaan raakadata-arvoja. Sivu 12 / 18

Ero online-lab (ph-yks.) 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0-1.5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Mittauksen numero AP, online-lab ka YP, Online-lab ka Unc Metropolilab, k=2 Unc- Kuva 6. ph-mittaus, pystyakselilla online- ja laboratoriomittauksen tuloksen erotus. Epävarmuuspalkit esittävät online-mittauksen laajennettua epävarmuutta (k=2), ja katkoviivat Metropolilabin laajennettua epävarmuutta yhdistettynä näytteenoton epävarmuudella. Sivu 13 / 18

Ero online-lab (NTU) 100 % 50 % 0 % -50 % -100 % -150 % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Mittauksen numero AP, online-lab ka YP, online-lab ka Unc lab, k=2 Series4 Kuva 7. Sameusmittaus. Pystyakselilla online- ja laboratoriomittauksen tuloksen erotus. Epävarmuuspalkit esittävät online-mittauksen laajennettua epävarmuutta (k=2), ja katkoviivat Metropolilabin laajennettua epävarmuutta yhdistettynä näytteenoton epävarmuudella. Sivu 14 / 18

Ero online-lab (mg/l) 1400 % 1200 % 1000 % 800 % 600 % 400 % 200 % 0 % -200 % 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Mittauksen numero AP, online-lab ka YP, online-lab ka Unc lab, k=2 -Unc Kuva 8. Kiintoainemittaus. Pystyakselilla online- ja laboratoriomittauksen tuloksen erotus. Epävarmuuspalkit esittävät online-mittauksen laajennettua epävarmuutta (k=2), ja katkoviivat Metropolilabin laajennettua epävarmuutta yhdistettynä näytteenoton epävarmuudella. Vertailuista havaitaan, että online- ja laboratoriomittausten tulokset ovat ph-mittauksissa ja sameusmittauksissa monin paikoin yhtenevät epävarmuuksiensa sisällä, minkä voi olettaa tarkoittavan, että kaikki tarvittavat tekijät on huomioitu epävarmuustarkastelussa oikeassa suuruusluokassa. Kaikki tulokset eivät ole yhtenevät, jolloin tulee selvittää, onko kysymys virheellisistä mittauksista, onko epävarmuus arvioitu kyseiselle mittaukselle liian pieneksi vai onko mittaustilanteessa mahdollisesti jokin muu vaikuttava tekijä, joka aiheuttaa mittaustilanteessa lisää epävarmuutta. Kiintoainemittauksissa on enemmän hajontaa, ja sameus ja kiintoaine kannattaakin mahdollisesti kalibroida mittauspaikalla, jotta mittauksen olosuhteet, esimerkiksi mitattavan kiintoaineksen partikkelikoko ja muoto, tulevat huomioiduiksi [5]. Kiintoainemittalaitteen käyttökohdekohtainen kalibrointi on myös laitteen valmistajan suositus. Yhteenveto ja johtopäätökset Raportissa arvioitiin jatkuvatoimisten ph-, sameus-, kiintoaine- ja COD-mittausten epävarmuutta sekä kahden eri laboratorion näytteenotosta aiheutuvaa epävarmuutta. Online-mittausten epävarmuusarvio on tehty valmistajan antamien spesifikaatioiden pohjalta, mikäli ne olivat saatavilla, sekä kokeellisiin tuloksiin pohjautuen. Epävarmuusarviot online-mittauksille ovat jonkin verran suuremmat kuin pelkän laboratorioanalyysien epävarmuudet, mutta laboratorioiden näytteenotossa saattaa esiintyä merkittävää hajontaa, joka kasvattaa kokonaisepävarmuuden suuremmaksi kuin online-mittauksilla. On myös syytä huomata, että online-mittauksia on mahdollista toistaa useammin kuin laboratorionäytteenottoa. Sivu 15 / 18

Tässä tarkastelussa havaittiin laboratorioanalyysin näytteenoton epävarmuuden olevan merkittävin tekijä etenkin kiintoaineen osalta. Sameus- ja COD-mittauksissa näytteenoton epävarmuus on laboratorioanalyysin kanssa samaa suuruusluokkaa. ph-mittauksessa analyysin epävarmuus arvioitiin näytteenotosta johtuvaa epävarmuutta suuremmaksi, mutta näytteenotto kasvattaa laboratorionäytteenoton kokonaisepävarmuutta. Saadut mittaustulokset viittaavat myös siihen että kaikkia merkitseviä epävarmuuslähteitä ei tunneta riittävän hyvin erityisesti kiintoaine- ja sameusmittauksissa, koska havaittu menetelmien erojen hajonta on merkittävästi suurempi kuin arvioitu epävarmuus. Etenkin kiintoaineen osalta virtaavasta vedestä saattaa olla mahdotonta ottaa ajan ja paikan suhteen edustava laboratorioanalyysinäyte, sillä vesimatriisi muuttuu koko ajan. Viitteet [1] Evaluation of measurement data Guide to the expression of uncertainty in measurement (JCGM 100:2008, GUM 1995 with minor corrections). [2] Nordtest TR 604 Uncertainty from Sampling a Nordtest Handbook for Sampling Planners on Sampling Quality Assurance and Uncertainty Estimation, 2007. [3] Eurachem/Citac, Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement, 3 rd edition, 2012. [4] Nordtest TR 537 Handbook for Calculation of Measurement Uncertainty in Environmental Laboratories, edition 3.1. 2012. [5] Sähköpostikeskustelu Ilkka Dahlströmin, Risto Hiljasen ja Lea Nikupeterin kanssa Sivu 16 / 18

Liite 1. Näytteenottosuunnitelma ISO-KERUSNEVA 1. Tarkkailukonsultin laboratorion näytteenotto Vesinäytteiden otto ajalla 1.4.-31.12 kahden viikon välein, 1.1-31.3 kuukauden välein, kevättulvakaudella (pääsääntöisesti 15.4-15.5) kerran viikossa. Näytteistä määritetään laaja analyysivalikoima talvella sekä kevättulvakaudella joka toinen näytteenottokerta ja kesällä (15.5-15.9) joka kolmas näytteenottokerta. Muulloin määritetään suppea analyysivalikoima. Vuositasolla sekä pintavalutuskentän yläpuolisia että alapuolisia näytteitä otetaan yhteensä n. 50 kpl. Laaja analyysivalikoima: kiintoaine, CODMn, kok. P, kok. N, ph, NH4-N, PO4-P(suod.), Fe Suppea analyysivalikoima: kiintoaine, CODMn, kok.p, kok.n, ph Tarkkailukonsultin laboratorion ilmoittamat analyysien mittausepävarmuudet: MR alue MEV alue MEV ph (A) ± 0,25 yks. sameus (A) 0,05 FTU <2 FTU ± 30 % >2 FTU ± 20% kiintoaine, GF/C suodatin (A) 2,0 mg/l >2 mg ± 23% CODMn (A) 0,5 mgo2/l >0,5 mgo2/l ± 20% A= akkreditoitu menetelmä, MR=määritysraja, MEV=mittausepävarmuus 2. EHP-Tekniikan näytteenottosuunnitelma, näytteenoton epävarmuus Vuoden kestävä koejakso alkaa maalis-huhtikuussa 2015. Tarkkailukonsultin laboratorioiden näytteenottaja suorittaa näytteenoton ohjelman mukaisesti, mahdollisuuksien mukaan samaan aikaan EHP-Tekniikan sertifioitu näytteenottaja ottaa rinnakkaisnäytteet. EHP-Tekniikan näytteenottaja ottaa rinnakkaisnäytteinä koejakson aikana yhteensä 8-10 näytettä molemmilta havaintopaikoilta (mahdollisuuksien mukaan eri pitoisuusalueilta ja eri vuodenaikoina, 2 rinnakkaisnäytettä per näytepiste), jotta saadaan riittävästi dataa tilastollista tarkastelua varten. EHP-Tekniikan ottamat rinnakkaisnäytteet toimitetaan vuorokauden sisällä Sivu 17 / 18

sopimuslaboratorioon (Metropolilab) huolehtien asianmukaisesta kuljetuksesta ja säilytyksestä. Tarvittavat näytteenottovälineet hankitaan sopimuslaboratoriosta. Näytteistä analysoidaan: ph kiintoaine sameus CODMn Metropolilabin ilmoittamat analyysien mittausepävarmuudet: MR alue MEV ph (A) ± 0,2 yks. sameus (A) 0,1 FTU > 0,1 FTU ± 10 % kiintoaine, GF/C suodatin (A) 1 mg/l > 1mg/l ± 10 % CODMn (A) 0,5 mgo2/l > 0,5 mgo2/l ± 10 % A= akkreditoitu menetelmä, MR=määritysraja, MEV=mittausepävarmuus 3. Jatkuvatoimisten mittausten epävarmuus Antureiden mittausepävarmuutta tullaan arvioimaan asettamalla mittausväli 1 minuutiksi 10 min ajan, veden laatu ja virtaama eivät olettavasti muutu ko. aikana. Vastaavia mittausjaksoja toistetaan 8-10 kertaa eri ajankohtina mahdollisimman monelta eri pitoisuusalueilta. Parametri Anturi Mittausalue Resoluutio Tarkkuus (accuracy) Lämpötila Ponsel 0-50 C 0,01 C ± 0,5 C ph Ponsel 0-14 0,01 ph ± 0,1 ph Kiintoaine Hach Lange Solitax 0,001 50 g/l < 5 % Sameus McVan Analite 0-100NTU ± 0,2 NTU ± 1 % NEP9000 COD Trios ProPS 0-5000 mg/l Sivu 18 / 18