Germaniumnanokiteiden karakterisointi positroniannihilaatiospektroskopialla. Diplomityö. 21. kesäkuuta 2017

Transkriptio

1 Aalto-yliopisto Perustieteiden korkeakoulu Teknillisen fysiikan ja matematiikan tutkinto-ohjelma Germaniumnanokiteiden karakterisointi positroniannihilaatiospektroskopialla Diplomityö 21. kesäkuuta 2017 Tuomas Kalliovaara

2 aalto-yliopisto perustieteiden korkeakoulu diplomityön tiivistelmä Tekijä: Tuomas Kalliovaara Työn nimi: Germaniumnanokiteiden karakterisointi positroniannihilaatiospektroskopialla Päivämäärä: 21. kesäkuuta 2017 Kieli: Suomi Sivumäärä: 54+5 Teknillisen fysiikan laitos Professuuri: Antimateria- ja ydintekniikka Työn valvoja: Prof. Filip Tuomisto Työn ohjaaja: FT Jonatan Slotte Positroniannihilaatiospektroskopia (PAS) on käytännöllinen menetelmä havainnoida kiinteän aineen vakanssityyppisiä defektejä eli puuttuvien atomien muodostamia hilavirheitä kiderakenteeseen vaikuttamatta. PAS:lla tutkitaan erityisesti puolijohteita, joissa defektit vaikuttavat aineen sähköisiin ja optisiin ominaisuuksiin. Menetelmä perustuu positronien taipumukseen loukkuuntua vakansseihin, joissa elektronien liikemääräjakauma poikkeaa virheettömästä kiteestä, mikä havaitaan muutoksina annihilaatiosäteilyn Doppler-leventyneessä spektrissä. Tässä työssä PAS-mittauksia sovellettiin eristehilaan syntetisoitujen Genanokiteiden ja niiden defektien tutkimiseen. Näytteet oli valmistettu Freibergin yliopistossa Saksassa sputterointitekniikalla ja eri lämpötiloissa toivuttamalla, erityisenä sovelluskohteenaan flash-muistit. Flash-muisteissa datakatoa aiheuttavia vuotovirtoja voidaan vähentää merkittävästi korvaamalla perinteisen teknologian yhtenäinen kelluva hila eristeeseen upotetuilla diskreeteillä nanokiteillä. Pidemmän datan säilyvyyden lisäksi nanokidemateriaaleja hyödyntämällä voidaan madaltaa käyttöjännitteitä ja saavuttaa entistä pienempi mittakaava eli suurempi bittitiheys. Nanokiteiden ja/tai niitä ympäröivän eristeen rakenteessa todettiin huomattavia eroja riippuen kiteiden kasvatukseen käytetystä lämpötilasta. Zirkoniumdioksidiin (ZrO 2 ) kasvatettujen nanokiteiden tapauksessa saatiin viitteitä siitä, että korkeampi kasvatuslämpötila lisää avoimen tilavuuden defektejä atomihilassa. Tantaalilla seostetun ZrO 2 :n ympäröimillä kiteillä suuntaus oli päinvastainen. Mitattujen annihilaatiospektrien piirteitä ei kuitenkaan voitu varmuudella yhdistää juuri nanokiteisiin tai niiden defekteihin, vaan tyydyttiin toteamaan tarve jatkotutkimuksiin erikokoisilla ja kokojakaumaltaan paremmin määritellyillä nanokiteillä. Avainsanat: germanium, nanokide, positroniannihilaatiospektroskopia, rekyylianalyysi

3 ii Esipuhe Tämä diplomityö on tehty Aalto-yliopiston Teknillisen fysiikan laitoksella Antimatter and Nuclear Engineering -ryhmässä. Haluan kiittää ohjaajaani FT Jonatan Slottea sekä työtä valvonutta prof. Filip Tuomistoa mahdollisuudesta työskennellä kiinnostavien materiaalifysiikan kysymysten parissa. Kiitän koko ryhmää kaikesta käytännön tuesta ja rennon kannustavasta ilmapiiristä. Kiitos myös FT Kenichiro Mizohatalle rekyylianalyysimittauksista Kumpulassa sekä avusta tulosten analysoinnissa. Lohjalla 21. kesäkuuta 2017 Tuomas Kalliovaara

4 iii Sisällysluettelo Tiivistelmä Esipuhe Sisällysluettelo Merkinnät ja lyhenteet i ii iii iv 1 Johdanto 1 2 Puolijohdenanokiteet Germaniumnanokiteet Positroniannihilaatiospektroskopia Positroni kiinteän aineen kiderakenteessa Annihilaatiosäteilyn Doppler-levenemä Positroni nanokidemateriaalissa Rekyylianalyysi 14 5 Positronisuihkut Pieni positronisuihku Suuri positronisuihku Energiakalibraatio ja resoluution määritys Näytteet Sputterointi Nopea lämpökäsittely Tulokset Kemiallinen koostumus Liikemääräparametrit Verrokkinäytteet Germanium zirkoniumdioksidissa Germanium tantaali zirkonium-oksidissa Koinsidenssispektrit Germanium zirkoniumdioksidissa Germanium tantaali zirkonium-oksidissa Yhteenveto 44 Liitteet 53

5 iv Merkinnät ja lyhenteet Symbolit A + B c E γ D + ε 0 e E + E γ E φ φ + F Γ I κ λ L + m e ν n + N N S N W p p p L ρ ρ(p) S τ v W x Z positroniaffiniteetti magneettivuon tiheys valon nopeus tyhjiössä annihilaatiogamman energian Doppler-siirtymä positronin diffuusiokerroin tyhjiön permittiivisyys alkeisvaraus positronin energia annihilaatiogamman energia sähkökentän voimakkuus elektronin työfunktio positronin työfunktio voima gammafunktio redusoitu Planckin vakio annihilaatiointensiteetti loukkuuntumistaajuus annihilaatiotaajuus positronin diffuusiopituus virheettömässä kiteessä elektronin lepomassa positroni-implantaation taajuus positronitiheys annihilaatiospektrin kokonaispulssimäärä pulssimäärä S-parametrin ikkunassa pulssimäärä W -parametrin ikkunassa positronin implantaatiotodennäköisyys elektronin liikemäärä liikemäärä ilmaisimen suunnassa massatiheys liikemääräjakauma Doppler-siirtymän matalan liikemäärän parametri positronin elinaika nopeus Doppler-siirtymän korkean liikemäärän parametri positronin tunkeutumissyvyys / monikanava-analysaattorin kanava järjestysluku

6 v Ei-SI-yksiköt a.u. ch ev rpm u Å atomiyksikkö, liikemäärälle 1, kgm/s kanava (monikanava-analysaattorissa) elektronivoltti, 1, J kierrosta minuutissa atomimassayksikkö, 1, kg ångström, m Operaattorit d dx n i=1 derivaatta muuttujan x suhteen summaus indeksistä 1 indeksiin n Lyhenteet Al Alumiini, alkuaine numero 13 Ar Argon, alkuaine numero 18 Ba Barium, alkuaine numero 56 Bi Vismutti, alkuaine numero 83 C Hiili, alkuaine numero 6 Cs Cesium, alkuaine numero 55 Fe Rauta, alkuaine numero 26 FWHM Full Width at Half Maximum: puoliarvonleveys Ge Germanium, alkuaine numero 32 H Vety, alkuaine numero 1 Hf Hafnium, alkuaine numero 72 I Jodi, alkuaine numero 53 N Typpi, alkuaine numero 7 O Happi, alkuaine numero 8 PAS Positroniannihilaatiospektroskopia Si Pii, alkuaine numero 14 Ta Tantaali, alkuaine numero 73 Zr Zirkonium, alkuaine numero 40

7 1 Johdanto Nykypäivän maailmassa tietoa (dataa) on tarjolla ja sitä tuotetaan alati kasvavissa määrin. Samaan aikaan kasvavat vaatimukset tiedon saatavuuden sekä tallennusja lukunopeuden suhteen. Näin ollen on selvää, että kaikkea ei voida luotettavasti säilöä, vaan myös datakatoa tapahtuu. Esimerkiksi ferromagnetismiin perustuva kovalevyteknologia kärsii magnetoituman purkautumisesta, ja suurella kierrostaajuudella pyörivät levyt ovat alttiita mekaanisille vaurioille. Viime vuosina tietokoneiden kiintolevyinä ovat yleistyneet nopeammin luettavat ja kirjoitettavat SSD (solid-state drive) -levyt, jotka eivät sisällä liikkuvia osia. Ne perustuvat muistitikkujen ja -korttien tapaan niin kutsuttuun flash-muistitekniikkaan, jossa tieto säilötään sähkövarauksena magnetoituman sijaan [1]. Vaikka flash-muistit ovat kovalevyjä vähemmän herkkiä ulkoisille olosuhteille, kuten magneettikentille ja korkeille lämpötiloille, nekin kärsivät datakadosta, jota aiheutuu erityisesti muistipiirien kulumisesta lukuisten varauksen kirjoitus ja purku -syklien myötä. Parannusta flash-muistien luotettavuuteen, nopeuteen ja kapasiteettiin on etsitty muun muassa nanokiteistä [2]. Flash-muistisovellusten kannalta kiinnostava nanokiteissä ilmenevä kvantittumisilmiö on niin sanottu Coulombin saarto (Coulomb blockade), jossa nanokiteen varautuminen yhden tai useamman elektronin vaikutuksesta estää enempien varausten siirtymisen kiteeseen. Ilmiötä on ehdotettu hyödynnettäväksi flash-muisteissa korvaamalla sähkövarausta säilövä yhtenäinen hila erillisillä, eristeen ympäröimillä nanokiteillä [2]. Kun elektronien siirtyminen nanokiteiden välillä on rajoittunutta, alttius datakatoa aiheuttaville vuotovirroille pienenee. Piinanokiteillä osoitettiin jo viime vuosikymmenellä nanokide-flash-muistin toimivuus laitetasolla [3, 4], mutta merkittävää parannusta suhteessa perinteiseen flash-muistiteknologiaan niillä ei ole pystytty todentamaan. Germaniumnanokiteiden on povattu soveltuvan muistisoluihin piitä paremmin muun muassa germaniumin korkeamman varauksenkuljettajien liikkuvuuden ja voimakkaamman elektronitilojen kvantittumisen ansiosta [5]. Korkean eristevakion oksideilla passivoiduilla Ge-nanokiteillä on saatu lupaavia tuloksia varauksen varastoinnin kannalta, missä on epäilty olevan osuutta varauksenkuljettajia loukkuunnuttavilla defekteillä [6]. Tässä työssä tarkasteltiin zirkoniumdioksidiin (ZrO 2 ) sekä tantaalin ja zirkoniumin oksidiin (TaZrO x ) kasvatettuja Ge-nanokiteitä. Tutkitut näytteet oli valmistettu ohutkalvoina piikiekon päälle sputterointitekniikalla ja eri lämpötiloissa toivuttamalla J. Heitmannin tutkimusryhmässä Freibergin yliopistossa Saksassa. Toivutuslämpötilan vaikutusta näytteiden atomitason rakenteeseen tutkittiin positroniannihilaatiospektroskopialla ja rekyylianalyysimittauksilla, hyödyntäen Aalto-yliopiston positronisuihkulaitteistoja ja Helsingin yliopiston hiukkaskiihdytintä. Positroniannihilaatiospektroskopia on hyödyllinen menetelmä kiinteiden aineiden, kuten puolijohteiden, vakanssityyppisten hilavirheiden tutkimuksessa. Menetelmä perustuu siihen, että positronilla on taipumus loukkuuntua hilapaikoilta puuttuvien atomien kohdalle muodostuviin lokalisoituneisiin tiloihin. Positronin annihiloituessa tällaisessa tilassa elektronin kanssa syntyy tyypillisesti kaksi gammakvanttia, joiden energian Doppler-siirtymä eroaa tilastollisesti virheettömän hilan tapauk-

8 sesta. Annihilaatiosäteilyn energiajakaumaa tutkimalla voidaan tehdä päätelmiä näytteessä esiintyvien positroniloukkujen tyypistä ja konsentraatiosta. Tavallisesti suuri vakanssikonsentraatio johtaa energiajakauman kaventumiseen. Pienelläkin pitoisuudella pistevirheitä voi olla ratkaisevaa vaikutusta puolijohteen sähköisiin ja optisiin ominaisuuksiin. Tästä hyvä esimerkki on puolijohteiden seostaminen n- tai p-tyyppisiksi, missä usein riittää jo yksi epäpuhtausatomi miljoonaa isäntämateriaalin atomia kohden [7]. Täten on oletettavaa, että yksittäinenkin virhe muutaman tuhannen atomin muodostamassa nanokiteessä muuntaa sen ominaisuuksia merkittävästi huonompaan tai parempaan suuntaan. Elektroniikkateollisuuden kyltymätön tarve kehittää alati tiheämpää ja tehokkaampaa teknologiaa johtaa nanomateriaalien laajamittaiseen käyttöönottoon lähitulevaisuudessa, ja siksi myös defektien tutkimusta on ennen pitkää fokusoitava nanokoon rakenteisiin. Tämä diplomityö on jäsennelty seuraavasti: Luvussa 2 luodaan katsaus puolijohdeja etenkin germaniumnanokiteiden aiempiin tutkimuksiin sekä lupaaviin sovelluskohteisiin. Seuraavaksi esitetään Doppler-moodin positroniannihilaatiospektroskopian periaate luvussa 3, ensin tavanomaisten kiteisten näytekalvojen vakanssivirheiden havainnoimisen näkökulmasta, minkä jälkeen pohditaan nanokidenäytteiden erityispiirteitä ja menetelmän soveltuvuutta niiden tutkimiseen. Luku 4 käsittelee rekyylianalyysitekniikkaa, jota hyödynnettiin työssä tarkasteltujen näytekalvojen alkuainekoostumuksen määrittämiseen. Luvussa 5 palataan positroniannihilaatiospektroskopian pariin mittauslaitteistojen näkökulmasta. Tämän jälkeen esitellään työssä tarkastellut näytteet ja niiden kasvatusmenetelmä luvussa 6. Varsinaiset tulokset esitetään luvussa 7. Lopuksi luvussa 8 tehdään yhteenvetoa työstä ja pohditaan tulosten merkitystä sekä jatkotutkimuksen agendaa. 2

9 3 2 Puolijohdenanokiteet Nanokiteitä eli nanometrimittakaavan kiteisiä rakenteita on tutkittu kiivaasti parin viime vuosikymmenen ajan niiden uniikkien ominaisuuksien tähden. Siinä missä yksittäisen atomin elektroneilla on diskreetit energiatasot ja kolmiulotteisessa translaatiosymmetrisessä kiteessä niiden ympärille muodostuu energiavyöt, nanokiteiden elektronirakenne on jotain tältä väliltä. Kidekoon kasvaessa energiavöiden keskikohdat muotoutuvat ensin, ja reunat viimeisinä. Näin ollen etenkin puolijohdemateriaalien nanokiteiden sähköisissä ja optisissa ominaisuuksissa voidaan nähdä merkittäviä muutoksia kidekoon funktiona. Tämä on seurausta puolijohteen Fermi-tason sijainnista valenssi- ja johtavuusvyön välisessä energia-aukossa, minkä johdosta elektronien virittymiselle olennaisten energiatasojen erotus on suurempi kuin terminen energia huoneen lämpötilassa. Metalleilla vastaavan ilmiön havaitseminen vaatii erittäin matalia lämpötiloja, koska niissä Fermi-taso sijaitsee keskellä johtavuusvyötä, joten sitä lähellä olevien elektronitilojen väliset energiaerot ovat pieniä. Kuvassa 1 on havainnollistettu eroa metallin ja puolijohteen tilatiheyksissä eli energia-akselille projisoiduissa vyörakenteissa. [8] Nanokiteessä pintaan kuuluvien atomien osuus on huomattavan suuri, jolloin pinnan ominaisuudet korostuvat. Minkä tahansa kokoisen kiteen pinnassa atomeilla on taipumus relaksoitua sisustan geometriasta poikkeaville sijoille, mikä synnyttää sallittuja energiatasoja puolijohteen energia-aukkoon. Näiden niin kutsuttujen pintatilojen eliminoimiseksi nanokiteitä syntetisoidaan yleisimmin johonkin suuremman energia-aukon materiaaliin. Tähän voidaan käyttää monia menetelmiä, kuten erinäisiä kaasufaasipinnoitus- [9, 10], ionisuihku- [11, 12] ja sputterointitekniikoita [13, 14], minkä lisäksi kasvatettuja rakenteita on useimmiten toivutettava korkeassa lämpötilassa nanoklustereiden luomiseksi ja kiteyttämiseksi. Nanokiteitä on mahdollista valmistaa myös liuoksista, jolloin niiden pinta voidaan passivoida orgaanisilla molekyyleillä, jotka muodostavat sidoksia pinta-atomien kanssa ja samalla estävät nanokiteitä yhdistymästä toisiinsa [15, 16]. Puolijohdenanokiteen energia-aukko riippuu voimakkaasti kidekoosta, ja on sitä Kuva 1: Havainnekuva elektronien tilatiheydestä metalli- ja puolijohdekiteessä, - nanokiteessä sekä -atomissa. Mukailtu viitteestä [8].

10 4 Kuva 2: Havainnekuva yksittäisestä flash-muistisolusta eli MOSFET-tyypin transistorista, jossa on (a) yhtenäinen (b) erillisistä nanokiteistä koostuva kelluva hila sähkövarauksen varastointiin. suurempi, mitä pienempi kide on [17]. Esimerkiksi kiteisen piin energia-aukko kasvaa 1,1 ev:sta yli kahden ev:n, kun kiteiden halkaisija pienenee yhteen nanometriin [18]. Energia-aukon skaalautuvuus on suoraa seurausta vyörakenteen kehittymisestä nanokiteen kasvaessa, ja sillä on useita potentiaalisia sovelluksia LEDeistä [19, 20] kuvantamisen merkkiaineisiin [16]. Myös esimerkiksi aurinkokennojen hyötysuhdetta on mahdollista kohentaa yhtäältä laajentamalla kennon absorboimaa aallonpituuskaistaa käyttämällä hyväksi erikokoisten nanokiteiden herkkyyttä eri aallonpituuksille [21], ja toisaalta hyödyntämällä nanokiteiden kykyä konvertoida yksittäinen fotoni useammaksi eksitoniksi eli virittyneen elektronin ja aukon pariksi [22]. Nanokiteitä on ehdotettu myös uuden sukupolven flash-muistisovelluksiin [2]. Nykyiset flash-muistit koostuvat transistorirakenteista, joissa yksittäisen transistorin (ks. kuva 2a) kelluvan hilan varaustila pitää yksinkertaisimmillaan sisällään yhden bitin verran informaatiota: sähkövirta joko kulkee transistorin läpi tai ei, riippuen siitä, onko hilassa varausta vai ei. Kelluva hila on tavallisesti seostettua monikiteistä piitä [23]. Sen varaamisessa ja varauksen purkamisessa hyödynnetään elektronien tunneloitumista substraatista hilaan ja päinvastoin, kun ohjaushilan ja substraatin välille kytketään jännite. Nanokide-flash-muisteissa yhtenäinen kelluva hila korvataan diskreeteillä eristeen ympäröimillä nanokiteillä (ks. kuva 2b) ja hyödynnetään Coulombin saartoa sähkövarauksen säilyvyyden parantamiseksi: Koska nanokoon kiteissä elektronien energiatilat ovat kvantittuneet, elektroni voi siirtyä nanokiteestä toiseen vain, jos sen energia riittää seuraavan vapaan tilan miehittämiseen. Tämä ehkäisee tehokkaasti varauksen purkautumista ja näin ollen pidentää datan säilyvyyttä. Lisäksi nanokidehilan ja substraatin välillä riittää ohuempi eristekerros, mikä mahdollistaa käyttöjännitteiden pienentämisen ja transistorirakenteen tihentämisen. [24] 2.1 Germaniumnanokiteet Germaniumin nanokiteitä on tutkittu selvästi vähemmän kuin piin. Ilmeisenä syynä tähän on piin valta-asema elektroniikassa, sekä sen luontaisen oksidin (SiO 2 ) stabiilisuus; GeO 2 on tunnetusti heikkolaatuista [25], minkä vuoksi Ge:n nanokiteitä ei ole juuri kasvatettu sen omaan oksidiin. Ge-nanokiteitä on sitä vastoin

11 syntetisoitu esimerkiksi piidioksidiin [26], alumiinioksidiin (Al 2 O 3 ) [27], hafniumdioksidiin (HfO 2 ) [28] ja zirkoniumdioksidiin [29]. Germaniumin pintaoksidin ongelmat eivät kuitenkaan täysin poistu myöskään passivoitaessa nanokiteitä muilla oksideilla: usein nanokiteiden ja oksidiympäristön rajapinnalle muodostuvat defektit hallitsevat optisen absorption ja emission spektriä, mikä hankaloittaa myös nanokiteiden karakterisointia [30 32]. Esimerkiksi fotoluminesenssispektroskopialla ei ole kyetty havaitsemaan germaniumin energia-aukon riippuvuutta kidekoosta, toisin kuin Si-nanokide/SiO 2 -systeemillä [33, 34]. Ge-ytimestä ja GeO 2 -kuoresta koostuvilla nanokiteillä on havaittu atomihilan venymistä Ge:n (111)-atomitasojen suunnassa, minkä on arveltu aiheuttavan elektroni aukko-parien rekombinaatiota ilman fotonin emissiota, heikentäen osaltaan nanokiteiden fotoluminesenssisignaalia [35]. Ge-nanokiteiden sovelluskohteista tutkituimpia ovat olleet flash-muistit, joiden kannalta germaniumilla on monia suotuisia ominaisuuksia: Germanium on yhteensopiva vallitsevan puolijohdeteknologian kanssa, ja sen matalampi kiteytymislämpötila piihin verrattuna mahdollistaa prosessoinnin matalammassa lämpötilassa, mikä vähentää esimerkiksi epäpuhtauksien diffundoitumista. Germaniumin kapeampi energiaaukko ja korkeampi varauksenkuljettajien liikkuvuus ovat eduksi muistirakenteita skaalattaessa [36]. Toisaalta germaniumilla on piihin nähden suurehko eristysvakio ja sen varauksenkuljettajilla on pienempi efektiivinen massa, minkä ansiosta eksitonin Bohrin säde on noin viisi kertaa suurempi kuin piissä [37, 38]. Näin ollen kvantittuminen on Ge-nanokiteissä voimakkaampaa vastaavan kokoisiin Si-nanokiteisiin verrattuna [39, 40]. Kasvatettaessa Ge-nanokiteitä sisältäviä ohutkalvoja piisubstraatin päälle lienee hyötyä myös siitä, että Ge:n johtavuusvyön energia on matalampi kuin piin, mikä ehkäissee varauksenkuljettajien vuotamista nanokiteistä substraattiin [41]. Yksi tapa arvioida nanokiderakenteen kykyä säilöä varausta on mitata sen kapasitanssia C jännitteen V funktiona. Kun ohjaushilaan kytkettyä jännitettä pyyhkäistään tietyn alueen yli ja takaisin, CV -käyrässä havaittava hystereesi kertoo nanokiteiden varautumisesta: maksimi- ja minimikapasitanssin kynnysjännitteiden erotusta kutsutaan tässä yhteydessä tavallisesti muisti-ikkunaksi. Kuvassa 3 on esitetty Lehningerin et al. [6] TaZrO x :iin kasvattamilleen Ge-nanokiteille mittaamia CV -käyriä, joissa muisti-ikkuna on parhaimmillaan viiden voltin luokkaa. Germaniumin nanokiteillä on raportoitu pääsääntöisesti leveämpiä muisti-ikkunoita kuin piin, mutta vaihtelu tutkimuksesta toiseen on ollut suurta (0,4...6 V) [42, 43]. Vaikutuksensa on toki myös nanokiteitä ympäröivällä eristeellä: korkean eristevakion materiaaleihin, kuten HfO 2 :iin ja TaZrO x :iin syntetisoiduilla nanokiteillä on saavutettu suurempia muisti-ikkunoita ja pitkäkestoisempaa varauksen säilymistä kuin piidioksidiin kasvatetuilla [6, 43]. Varauksen varastoitumisen pitkällä aikavälillä on tosin epäilty aiheutuvan Coulombin saarron sijaan pääasiassa nanokiteen ja sen ympäristön välisen rajapinnan defektien muodostamista syvistä loukuista [6, 44], mikä voisi osin selittää raportoitujen muisti-ikkunoiden suurta vaihtelua: ohutkalvon kasvatustekniikka ja -olosuhteet vaikuttavat ratkaisevasti niihin syntyviin hilavirheisiin. 5

12 Kuva 3: TaZrO x :iin kasvatetulle Ge-nanokidekerrokselle eri jännitealueilla mitattuja CV -käyriä. Negatiiviselle jänniteakselille painottuva hystereesi (nk. muisti-ikkuna) kertoo nanokidekerroksen varautumisesta aukoilla, ja se on suurimmillaan pyyhkäistäessä jännitettä alueen ( 7, + 7) V yli. Pelkässä eristekerroksessa ei havaita hystereesiä. Mukailtu viitteestä [6]. 6

13 7 3 Positroniannihilaatiospektroskopia Positroni on elektronin antihiukkanen, jolla on yhtä suuri mutta vastakkaismerkkinen varaus ja yhtä suuri massa kuin elektronilla. Yleisimmin PAS-laboratorioissa käytetty positronilähde on natriumin β + -aktiivinen isotooppi 22 Na (puoliintumisaika noin 2,6 vuotta), joka hajotessaan neoniksi 22 Ne 90 %:n todennäköisyydellä emittoi positronin, elektronin neutriinon ja 1,27 MeV:n gammakvantin [45]. Kymmenys hajoamisista tapahtuu elektronisieppauksen kautta, jolloin positronia ei emittoidu. Suurissa laboratorioissa hyödynnetään myös parinmuodostusta, jossa MeV-luokan gammafotonin vuorovaikuttaessa atomin ytimen kanssa energia muuttuu massaksi muodostaen elektroni positroni-parin. Näin saavutetaan merkittävästi korkeampia positronivirtoja [46]. 3.1 Positroni kiinteän aineen kiderakenteessa Positronien energia määrittää, kuinka syvälle näytteeseen ne voivat tunkeutua ennen termalisoitumista. Suoraan β + -aktiivisesta lähteestä saatavien positronien tunkeutumissyvyys x (cm) on eksponentiaalisesti jakautunut [47], p(x) = αe αx, (1) keskiarvonaan 1/α, missä empiirinen parametri α saadaan laskettua näytemateriaalin tiheyden ρ ja positronien maksimienergian E max avulla: α 16 ρ[g/cm3 ] E 1,4 max[mev] cm 1. (2) 22 Na:sta saatavien positronien tapauksessa E max = 0,54 MeV, joten ne uppoavat esimerkiksi germaniumissa (ρ = 5,3 g/cm 3 ) keskimäärin noin 50 mikrometrin syvyyteen, piissä (ρ = 2,3 g/cm 3 ) puolestaan noin 110 mikrometriin. Ohutkalvonäytteiden tutkimiseksi positronien vauhtia on siis hidastettava. Doppler-PAS:ssa käytettäville hitaille, monoenergisille positroneille tunkeutumissyvyysjakauma (Makhovin profiili [46]) on hieman erimuotoinen kuin 22 Na:n emittoimien positronien jatkuvalle energiajakaumalle: jossa p(x) = d 0)m e (x/x, (3) dx x 0 = AE n + ργ (1 + 1/m). (4) Tässä E + on positronien energia (yksikköä kev), ja empiirisille parametreille käytetään yleisesti lukuarvoja m = 2, A = 4,0 µg/cm 2 ja n = 1,6. Tällöin Γ (1 + 1/m) = Γ (3/2) = π/2, joten jakauman painopiste eli positronien keskimääräinen tunkeutumissyvyys on x = 2AE1,6 + πρ. (5)

14 Ohuiden näytekerrosten tutkimiseen on siten käytettävä kev-luokan positroneja: esimerkiksi sadan nanometrin syvyyteen päästään piissä noin kolmen ja germaniumissa noin viiden kev:n positroneilla. Makhovin profiili (3) kuitenkin levenee hyvin voimakkaasti energian funktiona, mikä on pidettävä mielessä mittausenergioita valittaessa ja tuloksia tulkittaessa. Kuvaan 4 on piirretty syvyysjakauma neljän ja kahdeksan kev:n positroneille, kun ρ = 5,5 g/cm 3, joka on arvio tässä työssä tarkasteltavien ohutkalvojen tiheydelle. On tosin huomioitava, että näytteiden pinnalla on 20 nm:n kerros piidioksidia (ρ = 2,2 g/cm 3 ), mikä vaikuttaa jonkin verran jakauman muotoon ja siirtää sen huippua syvemmälle. 8 Kuva 4: Tunkeutumissyvyysjakauma monoenergisille, neljän ja kahdeksan kev:n positroneille tiheydeltään 5,5 g/cm 3 :n materiaalissa. Aineeseen tunkeutuessaan positroni menettää hyvin nopeasti liike-energiansa ionisoidessaan atomeja ja virittäessään niiden kuorielektroneja. Lopulta se asettuu termodynaamiseen tasapainoon ympäröivän aineen kanssa elektroni aukko-pareja virittämällä ja emittoimalla fononeja eli hilavärähtelyjä. Huoneen lämpötilassa termalisoitumiseen kuluva aika on pikosekunnin luokkaa, siinä missä tyypillinen positronin elinaika kidehilassa on noin 200 ps [48]. Termalisoituneen positronin diffuusiota eli kulkeutumista aineessa kuvaa diffuusiokerroin D +, jonka avulla saadaan laskettua positronin (yksiulotteinen) diffuusiopituus L + sen elinajassa τ: L + = D + τ. (6) Esimerkiksi germaniumille on 300 K:ssa mitattu D + = 1,5 cm 2 /s [49] sekä τ = 228 ps [50], mikä vastaa yhtälön (6) mukaan noin 190 nm:n diffuusiopituutta. Siten positronien diffundoituminen vaikuttaa liike-energian ohella merkittävästi siihen, millä syvyydellä annihiloituminen tapahtuu. Erityisesti pienillä energioilla diffuusiopituus on huomattavan suuri positronien tunkeutumissyvyyteen verrattuna.

15 Defektit eli hilavirheet kuitenkin loukkuunnuttavat positroneja, mikä pienentää diffuusiopituutta ratkaisevasti. Erityisesti vakanssityyppiset defektit vetävät puoleensa positroneja, sillä niiden kohdalla positronin sähköinen repulsio positiivisesti varautuneiden ydinten kanssa on heikompaa atomin (tai useamman) puuttuessa hilapaikaltaan. Pistemäiset vakanssit sekä vakanssien ja epäpuhtausatomien kompleksit ovat hyvin yleisiä, ja niitä syntyy materiaalin valmistusprosessin eri vaiheissa, esimerkiksi kasvatuksen ja seostuksen aikana. Kookkaampia vakanssivirheitä esiintyy kiderakenteessa esimerkiksi mekaanisen kuormituksen tai ioni-implantaation seurauksena. Suuri pitoisuus tietyntyyppisiä vakansseja saattaa johtaa siihen, että lähes kaikki positronit loukkuuntuvat sellaiseen, jolloin annihilaatiot tapahtuvat käytännössä samasta tilasta. Tätä kutsutaan saturaatioloukkuuntumiseksi. Positronien suurehkon diffuusiopituuden ansiosta PAS-menetelmällä havaitaan vakanssidefektejä jo varsin pieninä konsentraatioina. Muutaman sadan nanometrin matkan kiderakenteessa kulkiessaan positroni ehtii käymään läpi suuren määrän hilapaikkoja ja loukkuuntumaan mahdollisesti kohtaamaansa vakanssiin. Huoneen lämpötilassa vakanssivirheet alkavat näkyä PAS-datassa noin cm 3 :n konsentraatiosta lähtien [47], mikä vastaa suurin piirtein yhtä vakanssia 10 7 atomia kohden. 3.2 Annihilaatiosäteilyn Doppler-levenemä Positronin ja elektronin annihiloituessa liikemäärä ja -energia säilyvät. Tällöin syntyy useimmiten kaksi noin 511 kev:n gammafotonia, jotka lähtevät likimain vastakkaisiin suuntiin. Täysin paikoillaan olevien positronin ja elektronin tapauksessa kummankin fotonin energia olisi yhtä suuri kuin hiukkasten lepoenergia (kun positroni elektroniparin muutaman ev:n sidosenergia jätetään laskuista [47]), E γ = m e c kev, ja fotonit lähtisivät täsmälleen päinvastaisiin suuntiin. Koska positroni termalisoituu kiteessä ennen annihiloitumista, sen liikemäärä onkin mitättömän pieni ja voidaan jättää huomioimatta. Kiteen elektroneilla liikemäärä on sen sijaan huomattava, ja se aiheuttaa ilmaisimella havaittavan annihilaatiogamman energiaan Doppler-siirtymän [48] E γ = 1 2 p Lc, (7) jossa p L on elektronin liikemäärän pitkittäinen, ilmaisimen suuntainen komponentti. Toiseen suuntaan emittoituvan gamman energian siirtymä on vastakkaismerkkinen. Annihilaatiopiikki 511 kev:ssa levenee Doppler-siirtymien vaikutuksesta symmetriseksi energiajakaumaksi, jonka muoto kertoo annihilaatiotilojen elektronien liikemääräjakaumasta. Ideaalitilanteessa yksiulotteinen, ilmaisimen suuntaisen liikemäärän jakauma saadaan suoraan energiajakaumasta yhtälöä (7) käyttäen: p L = 2 E γ c = 2(E γ m e c 2 ). (8) c Ilmaisimen noin yhden kev:n resoluutio on kuitenkin samaa suuruusluokkaa kuin annihilaatiopiikin leveys (tyypillisesti 2 3 kev), mikä vaikuttaa merkittävästi energiajakauman muotoon [48]. Lisäksi täytyy huomioida, että mitattava liikemääräjakauma 9

16 10 on yleisesti superpositio eri annihilaatiotilojen liikemääräjakaumista, n ρ(p) = η B ρ B (p) + η Di ρ Di (p), (9) i=1 missä ρ B on virheettömän kiteen ja ρ Di tyypin i defektin jakauma, joiden painokertoimille pätee n η B + η Di = 1. (10) i=1 Tietyn vakanssitilan liikemääräjakauma on mahdollista määrittää vain saturaatioloukkuuntumisen tapauksessa, jolloin η Di = 1 jollakin i, tai jos samalle näytteelle on määritetty annihilaatiotilojen painokertoimet positronien elinaikamittauksilla [48]. Annihilaatiospektrien analysoimisen ja vertailun helpottamiseksi on tapana määrittää liikemääräparametrit S = N S N ja W = N W N, (11) missä N S on gammapulssien määrä annihilaatiopiikin huipun tuntumassa, N W pulssimäärä spektrin laitamilla, ja N spektrin kokonaispulssimäärä. Tällöin S-parametri kuvastaa matalan liikemäärän valenssielektronien ja W -parametri korkean liikemäärän kuorielektronien osuutta annihilaatioista. Tavallisesti S:n energiaikkuna valitaan siten, että N S on noin puolet kokonaispulssimäärästä. W :n ikkuna asetetaan puolestaan riittävän kauaksi huipusta, etteivät valenssielektroneihin annihiloituvat positronit vaikuta siihen. S:n ja W :n absoluuttisille arvoille ei näin ollen ole juurikaan käyttöä, vaan ne on skaalattava referenssiarvoilla, jotta erillisten mittaustulosten vertailu olisi mielekästä. Yleensä verrokkina käytetään vakanssien havaitsemisen helpottamiseksi saman materiaalin puhdasta näytettä, jonka liikemääräparametrit mitataan riittävän suurilla kiihdytysenergioilla, jotta vältytään näytteen pinnan vaikutuksista ja saadaan kidehilan vapaista tiloista annihiloituvien positronien parametrit. Referenssiarvoilla skaalatut S ja W kestävät melko hyvin vertailua eri mittausten välillä riippumatta pienistä eroista energiaikkunoissa tai ilmaisinten resoluutioissa. [48] Tyypillisesti korkea vakanssipitoisuus näkyy S-parametrin kasvamisena ja W - parametrin pienenemisenä referenssitasoon nähden. S:n kasvaminen johtuu siitä, että vakanssien kohdalla elektronitiheys on pienempi, mikä johtaa vakanssitiloista tapahtuvien annihilaatioiden energiajakauman kaventumiseen. Toisaalta vakanssin ympäristöön loukkuuntuneen positronin aaltofunktiolla (paikan todennäköisyysjakaumalla) on vähemmän päällekkäisyyttä kuorielektronien kanssa, minkä vuoksi korkean Doppler-siirtymän annihilaatiot vähenevät ja W pienenee vakanssien vaikutuksesta. Kuten liikemääräjakauma (yhtälö (9)) edellä, myös mitattavat liikemääräparametrit ovat superpositioita eri tilojen parametreista. Jos positroneja annihiloituu vain kahdesta tilasta, vapaana kiteessä (alaindeksi B) ja loukkuuntuneena D-tyyppiseen vakanssiin painokertoimella η D, voidaan kirjoittaa S = (1 η D )S B + η D S D (12)

17 ja W = (1 η D )W B + η D W D. (13) Yhtälöt (12) ja (13) kuvaavat vapaille ja vakanssitiloille ominaisten pisteiden (S B, W B ) ja (S D, W D ) välistä suoran segmenttiä SW -tasossa. Loukkuuntuneiden positronien osuudesta η D riippuu, mille kohtaa suoralla mittauspisteet asettuvat. Näin ollen SW -kuvaajaa tarkastelemalla on helppo tunnistaa tilanne, jossa mitattava näyte sisältää olennaisesti vain yhdentyyppisiä positroniloukkuja. Kun halutaan tehdä päätelmiä vakanssien tyypistä, on syytä tutkia annihilaatiospektrin muotoa tarkemmin. Esimerkiksi, kun tarkastellaan saturaatioloukkuuntuneiden positronien annihilaatioista muodostuvia spektrejä, poikkeavuudet kuorielektroneja vastaavassa spektrin osassa eri näytteiden välillä kielivät eri atomeista vakanssien ympäristössä. Atomilajien tunnistaminen perustuu niiden elektronikonfiguraatioiden eroihin, jotka heijastuvat Doppler-spektrien korkean liikemäärän osan muotoon. Spektrien tulkinnassa on usein apua vertailusta eri defektien laskennallisiin annihilaatiospektreihin [47]. Nanokiteisten materiaalien annihilaatiospektrien mallintaminen ei kuitenkaan ole nykyisellään mahdollista, vaan vaatii eri materiaalialueiden vuoksi positronien termalisoitumisen ja eri tilojen välisten transitioiden simulointia. Mahdollisesti tarvitaan myös tehokkaampia laskentamenetelmiä, jotta voidaan mallintaa atomimäärältään riittävän suuria rakenteita. Spektrien muotoja tarkasteltaessa on tapana laatia nk. suhdekäyrä (ratio curve), jossa tietyn näytteen annihilaatiospektri jaetaan tavallisesti virheettömän näytteen referenssispektrillä. Käytännössä jokainen spektri normalisoidaan sen kokonaispulssimäärällä, jolloin saadaan kutakin elektronin liikemäärää p L vastaava annihilaatiointensiteetti suhteessa referenssiarvoon, I(p L )/I ref (p L ). Jotta suhdekäyrän laatiminen on mielekästä, spektrien piikki tausta-suhteen on oltava korkea. Tähän päästään koinsidenssi-doppler-spektroskopialla (ks. luku 5.2). 3.3 Positroni nanokidemateriaalissa Kuten edellä todettiin, PAS sopii ensisijaisesti pistemäisten vakanssityypin defektien havainnointiin kiteisissä aineissa, joissa vallitsee kolmiulotteinen translaatiosymmetria. Menetelmää on kuitenkin sovellettu menestyksekkäästi myös nanokidemateriaalien elektronirakenteen tutkimiseen (ks. esimerkiksi [51 53]). PAS:lla nanokiteitä tutkittaessa olennaista on, että riittävän suuri osuus positroneista päätyy nanokiteisiin ja annihiloituu niissä. Ideaalitilanteessa nanokide näyttäytyy positronille kolmiulotteisena potentiaalikuoppana, kuten kuvaan 5a on hahmoteltu. Tällöin positronien saturaatioloukkuuntuminen nanokiteisiin on mahdollista, edellyttäen, että näytteessä ei ole runsaasti muita positroniloukkuja, jolloin positronin efektiivinen diffuusiopituus ympäröivässä materiaalissa on suurempi kuin nanokiteiden keskimääräinen etäisyys toisistaan, ja että nanokiteiden ja ympäroivän matriisin rajapinta ei loukkuunnuta positroneja (kuva 5c). Esimerkiksi kuparinanokiteet raudassa [51] ja litiumnanokiteet magnesiumoksidissa [54] vangitsevat positroneja tehokkaasti. Toisaalta myös nanokiteiden pinnan tutkiminen voi olla kiinnostuksen kohteena: esimerkiksi Si-nanokiteiden SiO 2 :ssa on todettu loukkuunnuttavan positroneja rajapinnan avointen sidosten muodostamiin 11

18 12 Kuva 5: Nanokide voi olla positronille potentiaalikuoppa (a) tai potentiaalivalli (b), mutta myös kiteen ja sen ympäristön rajapinnalle voi muodostua positronin potentiaalin minimikohta (c). Mukailtu viitteestä [54]. defekteihin [55, 56]. Epäkiitollisin tilanne on silloin, kun nanokiteet muodostavat positronille potentiaalivallin (kuva 5b). Tällöin edes nanokiteissä termalisoituneet positronit eivät annihiloidu niiden sisällä, vaan diffundoituvat matalampaan potentiaaliin. Kolloidaalisten ja muiden huokoisten, nanokiteisten materiaalien tapauksessa positronin työfunktion φ + olisi suotavaa olla positiivinen ja tarpeeksi suuri, jotta kiteessä termalisoitunut positroni ei emittoidu siitä ulos. Tämä toteutuu esimerkiksi kadmiumselenidissa (φ + = 2,2 ev) [52]. Toiseen materiaaliin upotetuissa nanokiteissä positronin potentiaalikuopan tai -vallin synty voidaan liittää eroihin materiaalien positroniaffiniteeteissa. Ympäröivän materiaalin (host) ja nanokiteen (NC) rajalla positronin potentiaalissa tapahtuu askelmuutos E + = A NC + A host +, (14) missä positroniaffiniteetti määritellään elektronin ja positronin kemiallisen potentiaalin µ,+, tai vaihtoehtoisesti työfunktion φ,+ avulla: A + = µ + µ + = (φ + φ + ). (15) Tämä lähestymistapa pätee erityisesti metalleilla [57]. Potentiaalikuopan synty edellyttää, että E + < 0. Lisäksi nanokiteen tulee olla riittävän suuri sisältääkseen

19 13 vähintään yhden sidotun positronitilan: [54] R > π 8me E +, (16) jossa R on nanokiteen säde, redusoitu Planckin vakio ja m e positronin massa. Suotuisissa materiaaleissa koinsidenssi-doppler- tai kaksiulotteisella kulmakorrelaatiospektroskopialla on mahdollista suoraan havaita elektronien liikemääräjakauman muuttuminen kidekoon pienentyessä [52, 58, 59]. Tästä esimerkkinä on esitetty kuvassa 6 erikokoisten, keskimääräisiltä halkaisijoiltaan noin 1,8, 4,4 ja 6 nm:n CdSekiteiden kolloideille mitatut suhdekäyrät makroskooppiseen CdSe-kiteeseen nähden [52]. Suhdekäyrässä nähdään reilun yhden a.u.:n liikemäärällä selkeä piikki, joka kasvaa ja siirtyy hieman korkeammalle liikemäärälle nanokiteiden koon pienentyessä. Tämä aiheutuu Fermi-liikemäärän tuntumassa tapahtuvasta valenssielektronien liikemääräjakauman levenemisestä, jonka suuruus p on Sanizin et al. [58] mallin mukaan kääntäen verrannollinen nanokiteen säteeseen, p 1/R. Ilmiö on konsistentti Heisenbergin epätarkkuusperiaatteen [60] kanssa: pienempään tilavuuteen kahlitun elektronin paikan epätarkkuus pienenee, jolloin sen liikemäärän epätarkkuuden täytyy kasvaa. Suhdekäyrästä p voidaan määrittää joko piikin paikan tai pinta-alan perusteella, mikä mahdollistaa kidekoon arvioinnin PAS:n keinoin [52]. Kuva 6: Erikokoisten CdSe-nanokiteiden annihilaatiointensiteetti suhteessa tavalliseen CdSe-kiteeseen. Mukailtu viitteestä [52].

20 14 4 Rekyylianalyysi Rekyylianalyysi on tehokas menetelmä ohutkalvojen alkuainekoostumuksen määrittämiseen. Se eroaa laajalti käytetystä Rutherfordin takaisinsironnasta siten, että näytteen säteilytykseen käytetään tyypillisesti raskaampia ja energisempiä ioneja, ja sironneiden primääri-ionien sijaan havainnoidaan näytteestä elastisen sironnan seurauksena irtoavia rekyyliatomeja. Rekyyliatomien massa voidaan tunnistaa esimerkiksi niiden nopeuden v (lentoajan 1/v) ja energian E perusteella: m = 2E v 2. (17) Samalla saadaan tietoa siitä, miltä syvyydeltä havaitut atomit ovat peräisin, koska ionien energia pienenee sitä mukaa, mitä syvemmälle näytteeseen ne tunkeutuvat. Tavallisia rekyylianalyysissä käytettäviä ioneja ovat 35 Cl, 63 Cu, 79 Br, 127 I ja 197 Au, joista jälkimmäiset soveltuvat etenkin raskaita atomeja sisältävien näytteiden tutkimiseen. Ionit kiihdytetään tarkasteltavan näytekalvon paksuudesta riippuen muutamasta muutamaan sataan MeV:iin hiukkaskiihdyttimellä. [61] Elastisessa sironnassa kulmaan φ (ks. kuva 7) kimpoava m 2 -massainen atomi saa energian [62] E 2 = 4m 1m 2 cos 2 φ (m 1 + m 2 ) 2 E 0, (18) missä m 1 ja E 0 ovat primääri-ionin massa ja energia ennen sirontaa. Rekyylin todennäköisyyttä kuvaa Rutherfordin differentiaalinen vaikutusala ( e 2 ) 2 Z 1 Z 2 (1 + m 1 /m 2 ) 2 dσ r = dω, (19) 8πε 0 E 0 cos 3 φ missä e on alkeisvaraus, ε 0 tyhjiön permittiivisyys, Z 1 ja Z 2 hiukkasten järjestysluvut, ja dω differentiaalinen avaruuskulma φ:n ympärillä. Yhtälö (19) pätee primääriionien energian ollessa suuruusluokkaa 1 MeV/u, jolloin ydinten välinen Coulombin Kuva 7: Energisen ja paikallaan olevan hiukkasen sironta. Elastisen sironnan tapauksessa sekä hiukkasten liikemäärä että -energia säilyvät.

21 repulsio dominoi sirontaa [61]. Korkeammilla energioilla poiketaan Rutherfordin sironnasta ydinten minimietäisyyden lähestyessä ydinvuorovaikutusten vaikutuspiiriä. Pienemmillä energioilla ytimet jäävät sironnassa etäämmälle toisistaan, jolloin niitä kiertävät elektronit varjostavat sirottavaa potentiaalia. Varjostusvaikutukset on huomioitu l Ecuyerin [63] ja Andersenin [64] malleissa, joista jälkimmäistä käytettiin tämän työn data-analyysissä. Kun primääri-ioni tai rekyyliatomi kulkee matkan x näytekalvossa, sen energianmuutos on E = x 0 [( ) de + dx el 15 ( ) ] de dx, (20) dx nucl jossa materiaalin jarrutusvoima de/dx on jaettu kahteen osatekijään: vuorovaikutuksiin elektronien kanssa (kuten atomien virittyminen ja ionisoituminen) sekä sirontaan atomiytimistä. Korkeaenergisillä ioneilla ensimmäinen tekijä on hallitseva. Bethen mallissa [65] se on muotoa ( ) de = Z2 1e 4 dx 4πε el 0 m e v nz 2L 2 el, (21) missä n on materiaalin atomitiheys ja L el yksikötön jarrutusluku, joka määräytyy ionien nopeuden v ja aineen atomien keskimääräisen ionisaatioenergian E i mukaan: ( 2me v 2 ) L el = ln. (22) Yhdistemateriaalin tapauksessa käytetään yleensä Braggin sääntöä [66], jossa eri alkuaineiden atomit oletetaan toisistaan riippumattomiksi ja jarrutusvoima keskiarvoistetaan niiden suhteellisilla konsentraatioilla painottaen. Tämän työn rekyylianalyysimittaukset suoritettiin Helsingin yliopiston ionisädelaboratoriossa neuvostovalmisteisella EGP-10-II -tandemkiihdyttimellä. Kiihdytin E i Kuva 8: Työssä käytetyn rekyylianalyysilaitteiston mittausgeometria. Tandemkiihdyttimeltä saatava ionisuihku kohdistetaan näytteen pintaan loivassa, noin 20 asteen kulmassa, ja rekyyliatomien lentoaikaa sekä energiaa havainnoidaan noin 40 asteen kulmassa primääri-ionien suuntaan nähden. Mukailtu viitteestä [67].

22 hyödyntää maksimissaan 5 MV:n tasajännitettä kaksivaiheisesti: aluksi negatiivisesti varatut hiukkaset kiihtyvät kammion yläpään nollapotentiaalista kohti korkeajänniteelektrodia, minkä jälkeen ne ionisoituvat positiivisiksi hiilidioksiditäytteisessä varauksenvaihtokanavassa, jolloin sama korkeajännite jatkaa niiden kiihdyttämistä. Parikymmentä metriä korkean kiihdytinkammion alapäässä ionisuihkusta valikoidaan halutut, tavoite-energian saavuttaneet isotoopit sähkömagneettisella erottimella, joka samalla kääntää niiden kulkusuunnan horisontaaliseksi. Lopuksi ionit ohjataan halutulle suihkulinjalle jakomagneetilla. Kiihdytinkammio täytetään hiilidioksidin ja typen seoksella korkeaan paineeseen (12 14 bar) korkeajännitteen eristämiseksi ympäristöstä. Suihkulinjat ja näytekammio puolestaan pumpataan tyhjiöön ( bar) ylimääräisten sirontatapahtumien välttämiseksi. Rekyylianalyysilaitteiston geometriaa on havainnollistettu kuvassa 8. Lentoaikailmaisimissa on ohut hiilikalvo, jonka läpäisevien hiukkasten sirottamat elektronit ohjataan sähköstaattisella linssillä elektronimonistimeen. Ensimmäisen ilmaisimen signaalia viivästetään muutaman sadan nanosekunnin verran, jolloin lentoaikamittauksen aloitussignaali saadaan jälkimmäisestä ilmaisimesta, mikä vähentää turhien pulssien rekisteröimistä selvästi. Lopuksi hiukkaset päätyvät ioni-implantoituun piiilmaisimeen, jolla havainnoidaan niiden energiaa koinsidenssissa lentoajan kanssa. Kuvassa 9 on esitetty lentoaika energia-spektri yhdelle tässä työssä tarkastelluista näytteistä. Mittaustulosten analysointi suoritettiin Jyväskylän yliopistossa kehitetyllä Potkuohjelmalla [68]. Ohjelmalle syötetään parametreina käytetyt primääri-ionit ja niiden 16 Kuva 9: Esimerkki lentoaika energia-histogrammista (750 C:ssä toivutettu Ge ZrO 2 ), jossa on monikulmioin rajattu eri rekyyliatomeille sekä sironneille primääriioneille ( 127 I) kuuluvat pulssit. Intensiteetti on esitetty logaritmisella asteikolla värikoodein sinisestä punaiseen.

23 energia sekä mittausgeometria. Käyttäjän on itse tunnistettava atomit (tarvittaessa jopa eri isotoopit) ja rajattava niille kuuluvat pulssit spektristä, kuten kuvassa 9 on tehty. Lisäksi lentoaikakalibraatio on tehtävä osin manuaalisesti, määrittämällä lyhintä lentoaikaa (maksimienergiaa) vastaava kanava eri atomeille. Tässä käytettiin varsinaisten näytteiden ohella teflon-, Al 2 O 3 -, Ta 2 O 5 -, WN-, Cu- ja Co-näytettä (ks. kuva 10). Alkuaineiden syvyysprofiilien laskeminen tapahtuu Potkussa iteratiivisesti. Lähtökohtana on homogeeninen koostumus (käyttäjän määrittämään syvyyteen asti), jonka alkuainepitoisuudet saadaan vaikutusaloilla korjatuista kokonaispulssimääristä. 17 Kuva 10: Lentoaikailmaisimen kalibrointi. (a) Virhefunktion sovitus yksittäisen alkuaineen (teflonnäytteen hiilen) lentoaikaspektrin etureunaan. (b) Suoran sovitus eri alkuaineille määritettyihin lentoaikailmaisimen minimikanavan ja laskennallisen minimilentoajan pisteisiin.

24 Tämän koostumuksen mukaan ohjelma määrittää primääri-ioneihin ja rekyyliatomeihin kohdistuvat jarrutusvoimat, ja laskee mitatun energian sekä mittausgeometrian perusteella kunkin rekyyliatomin alkuperäisen syvyyden kalvossa. Näin saatujen syvyysprofiilien avulla ohjelma laskee uudet, tarkemmat arviot jarrutusvoimille, minkä myötä myös syvyysprofiilit tarkentuvat seuraavassa vaiheessa. Nämä vaiheet toistuvat, kunnes syvyysprofiilit eivät enää olennaisesti muutu. Jarrutusvoimien laskemisessa ohjelma käyttää ulkoista kirjastoa, interpoloiden kullekin isotooppiparille eri energioilla taulukoitujen arvojen väliltä. 18

25 19 5 Positronisuihkut Tässä luvussa käydään lyhyesti läpi työssä käytettyjen positronisuihkulaitteistojen tärkeimmät osat ja toimintaperiaatteet. Suuri positronisuihku eroaa pienestä olennaisesti vain ilmaisintekniikan ja datankäsittelyn osalta, joten laitteiston komponentit esitellään tarkemmin vain pienelle positronisuihkulle. 5.1 Pieni positronisuihku Pienessä positronisuihkussa positroneja tuottaa β + -aktiivinen 22 NaCl-suolapala, josta saatavat korkeaenergiset positronit hidastetaan monoenergisiksi ohuella moderaattorikalvolla, joka on valmistettu volframista. Volframin työfunktio positroneille on negatiivinen, φ + 3 ev [69], joten osa kalvossa termalisoituvista positroneista emittoituu siitä ulos noin kolmen ev:n energialla. Enemmistö positroneista (noin 95 %) kuitenkin pääsee kalvon läpi hidastumatta ja osa ( 4 %) annihiloituu volframin elektronien kanssa. Niistäkin termalisoituneista positroneista, jotka pääsevät kalvon pinnalle asti, lähes kaikki joko annihiloituvat pintatilaan loukkuunnuttuaan tai emittoituvat positroniumina eli elektroniin sitoutuneina. Näin ollen moderaattorin hyötysuhde on hyvin heikko: vain yksi kymmenestätuhannesta positronista läpäisee kalvon hidastettuna. [47] Moderaattorin jälkeen hidastettuja positroneja kiihdytetään kevyesti, noin 10 ev:n energiaan. Nopeina kalvon läpäisseet positronit karsitaan pois kahdella toisiaan vastaan kohtisuoralla magneettikentällä, jotka on säädetty päästämään läpi vain likimain 10 ev:n positronit. Tämän jälkeen seuraa varsinainen kiihdytys, johon käytettävä korkeajännite voidaan säätää haluttuun arvoon välillä 0,1 25 kv. Positronisuihku pidetään koossa sitä ympäröivillä solenoideilla, jotka tuottavat suihkun suuntaisen magneettikentän. Ennen näytekammiota suihkun poikkipinta-ala kutistetaan Helmholtzin keloilla vahvistetulla magneettikentällä, ja lopullinen fokusointi tapahtuu näytekammion taakse asetetun kestomagneetin dipolikentällä. Näytteen pintaan osuessaan suihkun halkaisija on noin 1 mm. Jotta valmiiksi vähälukuiset positronit eivät siroa ilman molekyyleistä ja annihiloidu niiden elektronien kanssa, suihkulinja ja näytekammio pumpataan turbo- ja ionipumppua käyttäen matalaan, noin barin paineeseen. Annihilaatiogammojen havaitsemiseen käytetään puolijohdeilmaisinta, joka on valmistettu hyvin puhtaasta germaniumista (HPGe) korkean energiaresoluution takaamiseksi. Germaniumin pienehkön energia-aukon vuoksi HPGe-ilmaisin pidetään nestemäisellä typellä jäähdytettynä 77 K:n lämpötilaan, jotta vältytään elektronien termisen virittymisen sotkemasta gammafotonien antamaa sähköistä signaalia. Tällöin ilmaisimella saavutetaan 511 kev:n annihilaatiopiikin kohdalla noin 1,1 1,3 kev:n resoluutio (eli resoluutiofunktion puoliarvonleveys, FWHM). Ilmaisimen signaalit kerätään monikanava-analysaattorin kautta tietokoneelle, jonka tiedonkäsittelyohjelmalla kanava pulssinkorkeus-jakauma muunnetaan energiaspektriksi. Spektrin piikki tausta-suhde on melko matala (noin 100), joten ohjelma suorittaa taustapulssien (osittaisen) poiston ennen haluttujen S- ja W -parametrien laskemista. Kuvassa 11 on esitetty esimerkkinä germaniumnäytteen spektri taustaso-

26 20 Doppler-liikemäärä (a.u.) raakadata taustasovite taustavähennetty data Pulssimäärä W S W Fotonin energia (kev) Kuva 11: Pienellä positronisuihkulla Ge-verrokkinäytteelle energialla 25 kev mitattu annihilaatiospektri ennen ja jälkeen taustapulssien poiston. S- ja W -parametrin ikkunat on merkitty varjostuksin. vituksineen sekä liikemääräparametrien laskemiseen käytetyt ikkunat. Taustasäteilyn intensiteetti on likimain vakiosuuruinen annihilaatiopiikin molemmin puolin, mutta piikkiä pienemmillä energioilla se on korkeampi johtuen ilmaisimen epätäydellisestä varauksenkeräyskyvystä: ilmaisin ei kerää kaikkia fotonin synnyttämiä varauksenkuljettajia, minkä vuoksi havaittu energia on todellista pienempi. Myös Comptonin ilmiö eli annihilaatiogammojen ja elektronien välinen epäelastinen sironta jonkin verran kasvattaa taustaa 511 kev:ia pienemmillä energioilla. Piikin alueella, tietyllä fotonin energialla E γ, tausta oletetaan verrannolliseksi pulssimäärän integraaliin E γ :sta piikin reunalle. 5.2 Suuri positronisuihku Suuressa positronisuihkussa positronien kiihdytysjännitettä voidaan säätää välillä 0,1 40 kv, ja näytteeseen kohdistetun suihkun halkaisija on alle 0,5 mm. Merkittävin etu pieneen positronisuihkuun verrattuna on kuitenkin suuressa suihkussa käytettävä koinsidenssimittaus: kustakin annihilaatiotapahtumasta havainnoidaan molempia

27 gammakvantteja kahdella näytekammion vastakkaisille puolille asetetulla HPGeilmaisimella. Jotta yksittäinen annihilaatio rekisteröidään, molemmille ilmaisimille täytyy saapua fotoni samanaikaisesti. Paras resoluutio ja piikki tausta-suhde saavutetaan, kun vaaditaan lisäksi, että fotonien energia summautuu kev = 1,022 MeV:iin (mikä toteutuu koinsidenssispektrin diagonaalilla, ks. kuva 12). Tämä niin kutsuttu 2D-koinsidenssimittaus kuitenkin edellyttää parinkymmenen miljoonan kokonaispulssimäärän keräämistä, mikä tekee mittauksista monesti turhan aikaa vieviä. Sen vuoksi tässä työssä tyydyttiin mittaamaan 1D-koinsidenssia, jossa toisen ilmaisimen signaali toimii pelkästään aikaikkunana toiselle, joka rekisteröi fotonin energian. Tällöinkin yksittäiseen mittaukseen kului neljästä viiteen vuorokautta, sillä haluttiin varmistaa riittävä tilastollinen tarkkuus keräämällä noin 10 miljoonaa pulssia spektriä kohden. 21 Kuva 12: Esimerkki kaksiulotteisesta koinsidenssijakaumasta HPGe-ilmaisimien havaitsemien gammojen energioita vastaavien kanavien suhteen. Tavanomainen yksiulotteinen Doppler-spektri (ks. kuva 13) saadaan projisoimalla pulssimäärät jommallekummalle kanava-akselille. 2D-koinsidenssin energiaehdon täyttävä spektri löytyy jakauman diagonaalilta, jolla pulssimäärät ovat korkeimmat. Ilman energiaehtoakin koinsidenssimittaus parantaa spektrin piikki tausta-suhdetta merkittävästi, annihilaatiopiikin oikeanpuolisen alueen osalta noin 10 4 :een (ks. kuva 13). Piikkiä matalammilla energioilla taustapulsseja on enemmän, kuten edellä todettiin. Paremmasta piikki tausta-suhteesta on hyötyä erityisesti tarkasteltaessa spektrin korkean liikemäärän osaa, jossa pulssimäärät ovat pienempiä. Kullekin spektrille tehdään taustan poisto sovittamalla mittausdataan funktio y(x) = Ae kx + Be lx + C, (23) jossa y(x) on pulssimäärä kanavassa x, ja oikean puolen ensimmäinen termi edustaa kuorielektronien liikemääräjakaumaa, toinen termi seuraa pulssien kasautumisefektistä (pile-up effect) ja kolmas vastaa vakiotaustaa [70]. Sovituksen jälkeen kaksi jälkimmäistä termiä voidaan poistaa datasta. Tässä työssä funktio (23) sovitettiin spektreihin MATLAB-ohjelman valmiilla käyränsovitustyökalulla (Curve

28 Fitting Tool), joka käyttää pienimmän neliösumman menetelmää. Mittauslaitteisto stabilisoi annihilaatiopiikin kanavan 500 kohdalle, ja sovitukseen käytettiin kanavia x [520, 1024] vastaten energioita 513,5 575,7 kev. Näin vältyttiin valenssielektronien annihilaatioiden vaikuttamasta funktion sovitukseen. Kuvassa 13 on esitetty esimerkkinä taustapulssien poisto Ge-verrokin annihilaatiospektristä. 22 Kuva 13: Suurella positronisuihkulla mitattu Ge-referenssin spektri, siihen sovitettu yhtälön (23) mukainen käyrä, sekä sovitteen taustatermien summan kuvaaja. Pystyakselin pulssimäärät on esitetty kymmenkantaisella logaritmisella asteikolla. 5.3 Energiakalibraatio ja resoluution määritys Ennen varsinaisia mittauksia positronisuihkuille suoritettiin energiakalibraatio eli määritettiin yhteys ilmaisimen havaitsemien gammakvanttien energioiden ja monikanava-analysaattorin kanavien välillä. Pienessä positronisuihkussa tähän käytettiin β - aktiivista cesium-isotooppia 137 Cs, jonka metastabiili hajoamistuote 137 Ba emittoi 661,65 kev:n gammakvantin perustilaan siirtyessään [71]. Ilmaisimen havaitsema fotonin energia on suoraan verrannollinen kanavaan, joten cesium- ja annihilaatiopiikkien kanavien erotuksesta (ks. taulukko 1) saatiin energia kanava-suhteeksi 127,66 ev/ch. Taulukko 1: Positronisuihkujen energiakalibraatio. Ylemmät lukuarvot mitattiin pienelle ja alemmat suurelle positronisuihkulle. Piikki Energia (kev) Kanava (ch) FWHM (ch) Annihilaatio 511, ,11 20, Cs 661, ,16 10,71 Annihilaatio 511,00 499,79 20, Bi 569,70 974,89 10,25

29 Lisäksi määritettiin ilmaisimen erottelukykyä kuvaava resoluutiofunktion puoliarvonleveys annihilaatiopiikin kohdalla. 137 Cs:n piikin puoliarvonleveydeksi mitattiin FWHM(661,65 kev) = 1,37 kev, jonka avulla saatiin haluttu arvo FWHM(511 kev) = 1,20 kev hyödyntämällä resoluution kääntäen verrannollisuutta energian neliöjuureen [72]: R 1 R 2 = 23 E1 E 2, (24) missä R 1 ja R 2 ovat energioita E 1 ja E 2 vastaavat resoluutiot. Suurelle positronisuihkulle tehtiin vastaava energiakalibraatio hyödyntämällä elektronisieppauksella hajoavan vismutti-isotoopin 207 Bi 569,70 kev:n gammapiikkiä [73]. Kalibrointitulokset on esitetty taulukossa 1. Energia kanava-suhteeksi saatiin 123,55 ev/ch, ja kahdesta HPGe-ilmaisimesta paremman (ilmaisimen 2) resoluutioksi laskettiin relaatiosta (24) FWHM(511 kev) = 1,20 kev.

30 24 6 Näytteet Tässä työssä tarkasteltavat Ge-nanokidenäytteet valmistettiin Johannes Heitmannin tutkimusryhmässä Freibergin yliopistossa Saksassa. Ne kuuluvat kahteen eri näytesarjaan, joista toisessa nanokiteitä ympäröi zirkoniumdioksidi (ZrO 2 ) ja toisessa tantaalin ja zirkoniumin oksidi (TaZrO x ). Näytteet kasvatettiin p-tyyppiselle piisubstraatille radiotaajuisella magnetronisputteroinnilla ja nopealla lämpökäsittelyllä. Kumpaankin näytesarjaan kuuluu neljä eri lämpötiloissa ( C) toivutettua näytettä. 6.1 Sputterointi Sputterointi on yleinen ohutkalvojen kasvatusmenetelmä, jossa käytetään plasmaa irrottamaan haluttua materiaalia kohtiosta. Sputteroinnin lähtökohtana on korkeaan tyhjiöön (luokkaa 10 8 mbar) pumpattu kammio, johon syötetään jalokaasua (usein argonia) matalassa paineessa. Yksinkertaisimmillaan substraatti asetetaan anodille vastapäätä katodiksi kytkettyä kohtiota, joka varataan negatiivisesti staattisella korkeajännitteellä. Tällöin kohtiosta jalokaasuun purkautuvat elektronit ionisoivat kaasun atomeja, ja elektroneista ja positiivisista ioneista muodostuu plasma kohtion tuntumaan. Ionit kiihtyvät sähkökentässä kohtion pintaan, josta irtoaa atomeja törmäysten vaikutuksesta. Irronneet atomit moderoituvat jalokaasussa ennen asettumistaan näytteen pintaan. Syntyvän ohutkalvon puhtaus riippuu paljolti koh- Kuva 14: (a) Radiotaajuus-magnetronisputteroinnin periaate. Radiotaajuinen jännitelähdepiiri kytketään kapasitiivisesti katodiin, ja sen impedanssi säädetään vastaamaan kohtion ja plasman muodostaman systeemin impedanssia tehonsiirron maksimoimiseksi. Katodin taakse asetetut magneetit luovat magneettikentän, joka vangitsee elektroneja kohtiomateriaalin tuntumaan tehostaen sputterointikaasun ionisoitumista. Mukailtu viitteestä [74]. (b) Havainnekuva näytteiden sputterointiin käytetystä laitteistosta. Laitteistossa on kolme kohtiota omine jännitelähteineen, mikä mahdollistaa eri materiaalien vuorottaisen tai samanaikaisen sputteroinnin. Näytteenpidintä voidaan pyörittää epätasaisuuksien välttämiseksi. Mukailtu viitteestä [5].

31 tiomateriaalin laadusta, mutta sputterointiin käytettävän kaasun atomeja päätyy väistämättä epäpuhtauksiksi näytteeseen. [75] Huonosti sähköä johtavan kohtion tapauksessa tasajännitteen vaikutuksesta kohtiolle kerääntyisi positiivinen pintavaraus, joka pysäyttäisi sputteroinnin. Eristemateriaalien (kuten ZrO 2 :n, TaZrO x :n ja SiO 2 :n) kasvatukseen voidaan käyttää kuitenkin radiotaajuista sputterointia, jossa kohtioon kytketään vaihtojännite (yleisesti 13,56 MHz). Menetelmä perustuu siihen, että toisin kuin kevyet elektronit, raskaat ionit eivät ehdi juuri reagoida sähkökentän nopeisiin suunnanmuutoksiin. Tämän seurauksena kohtio on jatkuvasti plasmaa alemmassa potentiaalissa, ja positiiviset ionit kiihtyvät sitä kohti. Magnetronisputteroinnissa hyödynnetään lisäksi kuvaan 14a hahmotellun kaltaista magneettikenttää, joka luodaan tyypillisesti kohtion taakse asetetuilla kestomagneeteilla. Lorentzin voima F = e(e + v B) vangitsee tällöin kohtiolta emittoituvat elektronit kierteisille radoille magneettikentän kenttäviivojen ympärille, mikä kasvattaa niiden todennäköisyyttä törmätä kaasuatomeihin, mahdollistaen kaasun syöttämisen matalammassa paineessa. Samalla myös substraatin elektronisäteilytys vähenee merkittävästi. [76] Tämän työn näytteiden valmistuksen lähtökohtana oli luoda kuvassa 15 esitetyt kerrosrakenteet (superhilat), joissa joka toinen 5 nm:n paksuisista kerroksista on germaniumilla seostettua ja joka toinen puhdasta eristemateriaalia. Tässä käytettiin kuvaan 14b hahmoteltua kohtioasetelmaa, joka mahdollisti germaniumin ja eristeen samanaikaisen sputteroinnin. Substraattina oli p-tyyppinen piikiekko, jonka pintaan oli lämpökasvatettu 5 nm piidioksidia. Ensimmäistä näytesarjaa varten sputteroitiin 40 jaksoa ZrO 2 /Ge ZrO 2 -kerroksia, ja lopuksi kerros ZrO 2 :a sekä 20 nm:ä piidioksidia estämään germaniumin diffundoitumista ulos näytteestä. Toisen näytesarjan superhila sputteroitiin vastaavasti, mutta ZrO 2 korvattiin TaZrO x :lla ja TaZrO x /Ge TaZrO x -kerroksia sputteroitiin vain kymmenen. Sputterointiin käytettiin Ar-plasmaa millibarin paineessa. Kunkin materiaalin kohtio oli halkaisijaltaan 7,6 cm. Eristemateriaalien sputterointiin käytettiin 150 W:n (3,3 W/cm 2 :n) vakiotehoa, ja germaniumkohtiota sputteroitiin ensimmäisessä tapauksessa 100 W:n (2,2 W/cm 2 :n) ja jälkimmäisessä 60 W:n (1,1 W/cm 2 :n) teholla. Kerrosten tasapaksuisuuden takaamiseksi substraattia pyöritettiin 5 rpm:n kierrostaajuudella. Niiden kemiallinen koostumus määritettiin Rutherfordin takaisinsirontamittauksilla paksummista ohutkalvoista, jotka sputteroitiin samoilla asetuksilla. Näiden näytteiden alkuainejakaumat on ilmoitettu suhteellisina atomiosuuksina taulukossa 2. Varsinaisten näytteiden verrokeiksi sputteroitiin 500 nm:n ZrO 2 - ja TaZrO x -kalvot, kumpaakin kaksi, joista toista toivutettiin superhilanäytteiden tapaan (ks. luku 6.2). 25

32 26 Kuva 15: Havainnekuva sputteroidusta superhilarakenteesta, jossa vuorottelevat germaniumilla seostetut ja seostamattomat kerrokset (a) zirkoniumdioksidia (b) zirkoniumin ja tantaalin oksidia. Edellisessä tapauksessa kerroksia on 40 jakson verran, jälkimmäisessä 10 jaksoa. Mukailtu viitteestä [5]. Taulukko 2: Takaisinsirontamittauksin määritetty kemiallinen koostumus paksuissa näytekalvoissa, jotka sputteroitiin samoilla parametreilla kuin superhilanäytteet. Kahdessa kalvossa havaitut piiepäpuhtaudet ovat peräisin kontaminoituneesta komponentista, jota ei käytetty superhilanäytteiden sputterointiin. Näyte at.% Ge at.% Ta at.% Zr at.% O at.% Si Ge-ZrO ZrO Ge-TaZrO x TaZrO x Nopea lämpökäsittely Nopeaa lämpökäsittelyä (rapid thermal processing) käytetään yleisesti puolijohdeteollisuudessa, esimerkiksi piihilaan istutettujen epäpuhtausatomien aktivointiin ja eristävän oksidikerroksen kasvatukseen. Menetelmässä näyte kuumennetaan nopeasti tehokkailla halogeenilampuilla tai laserilla tavoitelämpötilaan, jossa sitä pidetään sekunnin murto-osista joihinkin minuutteihin tarkoitusperästä riippuen [77]. Toivutusprosessin lyhyestä kestosta on etua erityisesti työstettäessä ohutkalvonäytteitä, joissa epäpuhtauksien diffundoitumista ja kerrosten sekoittumista halutaan välttää. Tämän työn näytteiden tapauksessa nopeaa lämpökäsittelyä käytettiin nanokiteiden luomiseksi superhilarakenteesta. Näytteitä toivutettiin 30 sekunnin ajan typpikaasussa, varsinaisia näytteitä neljässä eri lämpötilassa välillä C ja verrokkeja 710 C:ssa. Lämpökäsittelyn vaikutuksesta germanium erottuu zirkoniumoksidista ja kasautuu pallomaisiin rykelmiin, joiden halkaisija määräytyy germaniumilla

33 seostetun kerroksen paksuuden mukaan: mitä paksumpi kerros, sitä suuremmat rykelmät. Kun lämpötila on riittävän korkea, rykelmät kiteytyvät halutuiksi nanokiteiksi. Toisaalta tarpeettoman korkeita lämpötiloja tulee välttää, jotta kiteitä ympäröivä eriste säilyy amorfisena eikä flash-muistisovellusten kannalta ei-toivottuja, varauksen purkautumiselle altistavia kiderajapintoja synny. Erityisesti ZrO 2 :n tapauksessa tätä on hankala toteuttaa, sillä ZrO 2 :n kiteytyminen alkaa lähes samassa lämpötilassa kuin Ge:n [5]. Zirkoniumdioksidiin liukenemattomalla tantaalilla seostamalla eristeen kiteytymislämpötilaa saadaan nostettua, jolloin se säilyttää amorfisen epäjärjestyksen lämpötiloissa, jotka riittävät germaniumkiteiden muodostumiseen [6]. 27

34 28 7 Tulokset Aluksi kaikille näytteille mitattiin annihilaatiosäteilyn liikemääräparametrit S ja W pienellä positronisuihkulla. Kuhunkin spektriin kerättiin noin miljoona pulssia, ja parametrien laskemiseen käytettiin ikkunoita p L <0,41 a.u. ja 1,4 a.u. < p L <4,0 a.u.. S- ja W -parametrien mittaustulosten pohjalta näytteitä päädyttiin lisäksi tarkastelemaan koinsidenssitekniikalla suurella positronisuihkulla, jolloin koottiin noin pulssia spektriä kohden. Tulosten vaikeatulkintaisuuden ja osittaisen epäjohdonmukaisuuden vuoksi näytteiden kemiallinen koostumus päätettiin tarkastaa rekyylianalyysillä, joka suoritettiin Helsingin yliopiston ionisädelaboratorion tandemkiihdyttimellä käyttäen 50 MeV:n 127 I 10+ -ioneja. Kuhunkin lentoaika energiaspektriin kerättiin noin miljoona havaintoa. Rekyylianalyysin tulokset esitetään tässä luvussa ensin. 7.1 Kemiallinen koostumus Nanokidenäytteiden rekyylianalyysispektreistä määritettiin Potku-ohjelmalla alkuaineiden suhteellisen konsentraation syvyysjakaumat, jotka on esitetty kuvassa 16. Syvyysakselin määräämiseksi kalvojen tiheydeksi oletettiin 5,5 g/cm 3. Kuvassa vasemmalla on esitetty Ge-ZrO 2 -näytteiden syvyysjakaumat, joista nähdään välittömästi selvä ero takaisinsirontamittausten perusteella arvioituihin pitoisuuksiin (ks. taulukko 2). Näytekalvoissa on rekyylianalyysin mukaan vain noin neljännes germaniumia (yli puolet odotettua vähemmän), ja vastaavasti huomattavasti enemmän zirkoniumia ( 20 at.%) ja happea ( 55 at.%) kuin takaisinsirontamittausten perusteella. Tämä alleviivaa takaisinsirontatekniikan heikkouksia, eli huonoa herkkyyttä kevyemmille atomilajeille ja vaikeutta erottaa massaltaan liki samansuuruisia atomeja toisistaan [61]. Oikealla esitetyt Ge-TaZrO x -näytteiden koostumukset poikkeavat taulukon 2 lukemista hieman vähemmän, mutta germaniumin osuus on niissäkin odotettua pienempi, hieman alle kymmenyksen. Eri toivutuslämpötilojen välillä ei näy juuri lainkaan eroja näissä näytteissä. Ge-ZrO 2 -näytteiden osalta merkittävin havainto on, että 750 C:ssa toivutettu näyte poikkeaa selvästi muista: pinnan tuntumasta noin 170 nm:n syvyyteen puuttuu germaniumia kymmenisen prosenttiyksikköä, millä näyttää olevan yhteys vetyepäpuhtauksiin, sekä mahdollisesti ylimääräiseen happeen. Vaikka kaikissa näytteissä havaitaan vetyä, sitä on selvästi eniten ( 15 at.%) 750 C:ssa toivutetussa näytteessä. Vetyä ja happea saattaisi päätyä ohutkalvoon esimerkiksi vesihöyryn tiivistyessä kalvon pintaan sputteroinnin aikana. Näytteen erilaisen alkuainekoostumuksen pohjalta voidaan ymmärtää poikkeamat jäljempänä esitettävissä PAS-tuloksissa suhteessa muihin näytteisiin (ks. luku 7.2.2). Molemmat näytesarjat sisältävät vedyn lisäksi C-, N- ja Ar-epäpuhtauksia, kutakin enimmillään 1 at.%:n pitoisuutena. Hiilen alkuperää on hankala arvioida, mutta sputterointikaasu argonin ja toivutuksissa käytetyn typen päätyminen kalvoihin on varsin ilmeistä. Ge-ZrO 2 -näytteissä nähdään lisäksi massaltaan Ar:n ja Ge:n väliin sijoittuvia atomeja, mahdollisesti Ar-ionien sputterointikammion seinämistä irrottamaa rautaa. Myös piitä näyttäisi päätyneen muutama at.% varsinaiseen

35 ohutkalvoon: vaikka primääri-ionien energiahajonta ja rekyyliatomien monikertasironta saavat ohutkalvon ja Si-substraatin välisen rajapinnan näyttämään varsin häilyvältä, ne eivät voi täysin selittää piiprofiilin voimakasta häntää. Ohuemmista Ge-TaZrO x -kalvoista ei sen sijaan näytä löytyvän piitä, sillä Si:lle määritetty suhteellinen konsentraatio painuu hyvin lähelle nollaa pinnan SiO 2 -kerroksen ja substraatin välillä. Piidioksidikerroksen puhtautta ei voida arvioida johtuen heikohkosta syvyysresoluutiosta, joka on seurausta ionien loivan tulokulman korostamista pinnan karheuksista o C H C N Ge-ZrO 2 O Si Ar Fe Ge Zr 650 o C Ge-TaZrO x H C N Suhteellinen konsentraatio (at.%) o C 750 o C 710 o C 750 o C O Si Ar Ge Zr Ta Syvyys (nm) Kuva 16: Rekyylianalyysillä määritetyt syvyysjakaumat näytteiden sisältämille alkuaineille. 600 C:ssa toivutetut näytteet jätettiin mittaamatta. 7.2 Liikemääräparametrit Verrokkinäytteet Kaikille työssä tarkasteltavista kuudesta referenssinäytteestä mitattiin S- ja W - parametrit pienellä positronisuihkulla energiaväliltä E = 0, kev. Tulokset on esitetty kuvassa 17. Kunkin näytteen kohdalla voidaan havaita pinnassa tapahtuvien annihilaatioiden vaikutus pienillä energioilla: kun energia kasvaa, positronit tunkeutuvat syvemmälle näytteeseen, ja parametrit muuttuvat huomattavasti. Erityisen selvästi tämä nähdään piinäytteessä, jossa pinnan matalampi S- ja korkeampi

36 S-parametri ZrO 2 TaZrO x ZrO o C TaZrO x 710 o C Ge Si W-parametri Positronien energia (kev) Kuva 17: Verrokkinäytteiden S- ja W -parametrit positronien energian funktiona.

37 W -parametri liittynevät piin luontaiseen pintaoksidiin. Noin 15 kev:sta eteenpäin näytteen parametreissa ei enää havaita muutosta, joten piihilalle ominaiset S ja W arvioitiin alueen E = kev keskiarvoina. Ge-näytteessä S ja W vakiintuvat puolestaan vasta noin 21 kev:n energialla, mikä voidaan nähdä seurauksena germaniumin suuremmasta tiheydestä (ks. yhtälö (5)). Näin ollen Ge:n S ja W laskettiin keskiarvoina energiaväliltä kev. Näytteille määritetyt parametrit on esitetty taulukossa 3. Piille saatu S-parametri (S Si = 0,551) on noin 3 % korkeampi kuin germaniumin (S Ge = 0,536), ja vastaavasti W -parametri liki 40 % pienempi (W Si = 0,0297 ja W Ge = 0,0492). Ero selittyy intuitiivisesti Si- ja Ge-atomien kokoerolla: järjestysluvultaan selvästi suuremman germaniumin hilassa avointa tilavuutta on vähemmän kuin piissä (Ge:n hilavakio on vain noin 4 % suurempi kuin Si:n). Oksidireferenssien S(E)- ja W (E)-kuvaajista nähdään, että parametrit asettuvat likimain vakiotasolle välillä E = kev, mikä vastaa positronien enemmistön annihiloitumista varsinaisessa 400 nm:n paksuisessa näytekerroksessa. Tältä väliltä keskiarvoistetut parametrit on esitetty taulukossa 3. Kymmentä kev:a suuremmilla energioilla merkittävä osa positroneista annihiloituu Si-substraatissa. Toivuttamattomien näytteiden välillä ero on huomattava, siten että TaZrO x :n S-parametri on noin 4 % matalampi ja W -parametri noin 12 % korkeampi kuin ZrO 2 :n. Puolen minuutin toivutus 710 C:ssa kuitenkin saa parametrit lähestymään toisiaan, niin että toivutuksen jälkeiset erot ovat mitättömän pieniä. Onkin varsin erikoista, ettei tantaalin vaikutus näy toivutettujen näytteiden parametreissa, sillä sen atomiosuus TaZrO x -näytteissä on jopa suurempi kuin zirkoniumin (ks. taulukko 2). Koska Ta:lla on 33 elektronia enemmän kuin Zr:lla, olisi luultavaa, että liikemääräparametreissa nähtäisiin eroja. 31 Taulukko 3: Verrokkinäytteistä määritetyt referenssiparametrit. Näyte S W Si 0,550 0,0298 Ge 0,536 0,0491 ZrO 2 0,493 0,0586 ZrO C 0,485 0,0608 TaZrO x 0,475 0,0656 TaZrO x 710 C 0,483 0,0600 Kuvassa 18 referenssinäytteiden liikemääräparametrit on esitetty parametritasossa, josta eri annihilaatiotilat erottuvat selvästi pisteiden asettuessa niiden välisille janoille. Siinä missä Ge- ja Si-näytteissä nähdään vain superpositio pintatilan ja substraatin välillä, voidaan zirkoniumdioksidinäytteissä havaita kolme erillistä tilaa, vastaten pintaan sputteroitua piidioksidia, ZrO 2 -kerrosta, sekä Si-substraattia. Piinäytteen pintaoksidin S-parametri näyttäisi olevan hieman korkeampi (ja W vastaavasti matalampi) kuin ZrO 2 -näytteiden pinnan SiO 2 :n. Tulee tosin huomioida, että piinäytettä mitattaessa pienin kiihdytysenergia oli yhden kev:n luokkaa, kun taas muut näytteet mitattiin myös noin puolella kev:lla. TaZrO x -näytteiden tapauksessa pintatila ei erotu SW -kuvaajasta. Varsinaiset referenssitilat näkyvät kuitenkin

38 32 selkeinä pisterykelminä kaikissa näytteissä W-parametri ZrO 2 TaZrO x ZrO o C TaZrO x 710 o C Ge Si S-parametri Kuva 18: Verrokkinäytteiden S- ja W -parametrit esitettynä parametritasossa Germanium zirkoniumdioksidissa Zirkoniumdioksidiin syntetisoiduille nanokidenäytteille mitatut S- ja W -parametrit on esitetty kuvassa 19 positronien energian funktiona. Näytteiden välillä havaitaan suuria eroja, mikä viittaa siihen, että toivutuslämpötilalla on ratkaisevaa vaikutusta näytteen rakenteeseen. Kuten ZrO 2 -referenssien tapauksessa, näytteiden pintaan sputteroitu SiO 2 -kerros näyttää nostavan S- ja laskevan W -parametria matalilla energioilla, joskaan ei matalimmassa lämpötilassa (600 C) toivutetussa näytteessä. Tämä poikkeama liittynee kuitenkin kyseisen näytteen erilaisiin (S,W )-arvoihin varsinaisessa näytekerroksessa, ei niinkään pintaan: 600:ssa ja 650 C:ssa toivutettujen näytteiden pintaparametrit ovat hyvin lähellä toisiaan. Pinnan parametreissa on tosin nähtävissä tietynsuuntaista trendiä näytteiden välillä: S-parametri näyttäisi kasvavan ja W laskevan toivutuslämpötilan funktiona; korkeimmassa lämpötilassa toivutetun näytteen pinnan S (W ) on jo selvästi korkeampi (matalampi) kuin muiden. 650:ssa ja 700 C:ssa toivutettujen näytteiden S-parametreissa havaitaan minimi (ja W -parametreissa maksimi) noin yhden kev:n energialla. Tämä johtuu mitä ilmeisimmin SiO 2 /ZrO 2 -rajapinnassa tapahtuvista annihilaatioista, sillä vastaava

39 ääriarvokohta nähdään myös toiselle näytesarjalle mitatuissa parametreissa (ks. seuraavan luvun kuva 21). Välillä E = kev suurin osa signaalista saataneen itse nanokidekerroksesta, päätellen siitä, että parametrit eivät tällä välillä muutu kovin paljon, lukuun ottamatta korkeimmassa lämpötilassa toivutettua näytettä. 600:n ja 750 C:n lämpötilassa toivutetuissa näytteissä ensimmäistä rajapintatilaa on vaikeampi hahmottaa; ensin mainitun kohdalla osin siksi, että se mitattiin harvemmalla energiajaolla kuin muut näytteet, ja jälkimmäisen osalta sen vuoksi, että S ja W eivät juuri muutu välillä 1,5...4 kev. Tämä tasanne selittynee positronien annihiloitumisella ohutkalvon yläosassa, joka on rekyylianalyysin perusteella 750 C:n näytteessä poikkeava alkuainekoostumukseltaan ja siten todennäköisesti myös hilarakenteeltaan. 700 C:n näytteeseen verrattuna matalampi S-parametri voi toki johtua pelkästään siitä, että pienemmän Ge-konsentraation vaikutuksesta nanokiteet ovat harvemmassa, jolloin suurempi osuus positroneja annihiloituu zirkoniumdioksidissa. Toisaalta 750 C:n näytteen yläosan positroniloukut voivat myös olla avoimelta tilavuudeltaan pienempiä huomattavan vetypitoisuuden johdosta. Vetyatomit ovat voineet päätyä esimerkiksi ZrO 2 :n ja nanokiteiden rajapinnoille, passivoiden niiden avoimia sidoksia. Kuvassa 20 sama data on esitetty SW -tasossa, verrokkinäytteille määritettyjen (S,W )-arvojen ohella. Kussakin neljästä nanokidenäytteestä parametrit ovat varsin kaukana niin toivuttamattoman kuin 710 C:ssa toivutetunkin ZrO 2 -näytteen parametreista. Jos 600 C:ssa toivutettu näyte jätetään laskuista, toivutus näyttäisi siirtävän pisteitä loitommaksi ZrO 2 -verrokeista, kohti puhtaan germaniumin tilaa. Itse asiassa kahdeksaa kev:a pienemmillä energioilla mitattu data asettuu likimain ZrO 2 :n ja Ge:n väliselle janalle, mikä voisi vihjata ZrO 2 -matriisissa ja Ge-nanokiteissä tapahtuvien annihilaatioiden superpositiosta. Ge:n (S,W )-pisteen osuminen kyseiselle suoralle on kuitenkin sattumaa, mikä huomataan muuttamalla W -parametrin laskemiseen käytettävää ikkunaa, kuten kuvassa 27 (Liite A) on tehty. Kapeamman ikkunan tapauksessa germaniumin W -parametri saa nanokidenäytteille mitattuihin verrattuna selvästi korkeamman arvon. Tämä havainnollistaa sitä, että annihilaatiotilan tunnistaminen ei aina onnistu pelkästään (S,W )-datan perusteella, vaan usein edellyttää koinsidenssimittauksia ja spektrien tarkempaa tarkastelua. Matalimmassa lämpötilassa toivutetun näytteen poikkeaminen muista ei ole yllättävää, sillä röntgendiffraktiomittausten perusteella 600 C:n lämpötila ei riitä kiteyttämään toivutuksessa syntyviä amorfisia Ge-rykelmiä [78]. Myös 650 C:ssa toivutettu näyte poikkeaa selvästi korkeammissa lämpötiloissa toivutetuista: ensimmäisessä energiaväliltä kev mitatut parametrit näyttävät kasautuvan SW -tasossa samalle kohtaa, kun taas jälkimmäisissä neljällä ja kahdeksalla kev:llä mitattujen parametrien välillä on selvä ero, etenkin 750 C:ssa toivutetussa näytteessä. Mahdollinen selitys erolle korkeammissa lämpötiloissa toivutettuihin voisi olla siinä, että ZrO 2 -matriisi kiteytyy vasta 700 C:n paikkeilla [78]. 700:n ja 750 C:n näytteiden mittaustulokset ovat erikoisen samankaltaisia parametritasossa huolimatta jälkimmäisen poikkeavasta koostumuksesta ja selvästi erilaisista S(E)- ja W (E)-kuvaajista ohutkalvojen syvemmällä puoliskolla alkuainejakaumissa ei toki havaittu juuri eroa, joten 8 kev:n energian tienoilla parametrit lienevät jossain määrin vertailukelpoisia. Molemmissa käännös kohti Si-substraattia tapahtuu selvästi korkeammasta 33

40 S-parametri o C 650 o C 700 o C 750 o C W-parametri Positronien energia (kev) Kuva 19: Ge-ZrO 2 -näytteiden S- ja W -parametrit positronien energian funktiona. Neljän ja kahdeksan kev:n kohdalle on vedetty katkoviivat.

41 kev 4 kev 8 kev 4 kev Ge 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C W-parametri ZrO o C ZrO 2 8 kev 0.05 Si/SiO 2 Ge o C 650 o C 700 o C 750 o C Si S-parametri Si Kuva 20: Ge-ZrO 2 -näytteiden S- ja W -parametrit esitettynä parametritasossa. Neljän ja kahdeksan kev:n positroneilla mitatut pisteet on merkitty nuolin ja edellisessä luvussa määritetyt referenssitilat ympyröin. Pienemmässä kuvassa näkyvät myös ZrO 2 -näytteistä määritetyt tilat. S-parametrin arvosta kuin matalammissa lämpötiloissa toivutetuissa. Tämä voi olla merkki positronien loukkuuntumisesta kiteisen ZrO 2 :n ja SiO 2 väliselle rajapinnalle, tai rajapinnan defekteihin. Myös esimerkiksi germaniumin kasautuminen ZrO 2 /SiO 2 - rajapinnan tuntumaan korkeamman lämpötilan toivutuksissa saattaisi selittää eron 650 C:n näytteeseen, joskaan tästä ei saatu viitteitä rekyylianalyysin syvyysresoluution puitteissa. SiO 2 /Si-rajapinnalle loukkuuntuminen voidaan sen sijaan poissulkea kaikkien näytteiden osalta: SiO 2 /Si:lle ominaiseksi (S,W )-pisteeksi on määritetty (0,90S Si,1,8W Si ) [79], joka on varsin kaukana 8 kev:lla mitatuista tiloista, erityisesti S-parametrin suhteen Germanium tantaali zirkonium-oksidissa Tantaali zirkonium-oksidiin kasvatetuille nanokidenäytteille mitatut liikemääräparametrit on esitetty kuvassa 21 positronien kiihdytysenergian funktiona. Verrattuna edellisen luvun germanium zirkoniumdioksidi-näytteisiin S- ja W -profiilien muoto

42 S-parametri o C 650 o C 710 o C 750 o C W-parametri Positronien energia (kev) Kuva 21: Ge-TaZrO x -näytteiden S- ja W -parametrit positronien energian funktiona.

43 säilyy melko samanlaisena toivutuslämpötilasta riippumatta: Energiaa kasvatettaessa S-parametri ensin laskee pinnalle ominaisesta korkeammasta arvosta noin yhden kev:n kohdalla havaittavaan minimiin, joka todennäköisesti aiheutuu positronien lokalisoitumisesta SiO 2 /TaZrO x -rajapinnalle. Tämän jälkeen S-parametri kasvaa positronien päätyessä varsinaiseen nanokidekalvoon (noin kahden ja kolmen kev:n välillä), minkä jälkeen se kääntyy jyrkkään nousuun piisubstraatissa annihiloituvien positronien osuuden kasvaessa. Korkeimmassa lämpötilassa toivutetussa näytteessä ei tosin havaita 1 kev:n minimikohtaa, vaan S-parametri lähes vakiintuu välillä E = kev. Tämä saattaa olla merkki siitä, että 750 C:n näytteessä SiO 2 /TaZrO x -rajapinta ei loukkuunnuta positroneja, ainakaan yhtä voimakkaasti kuin muissa näytteissä. W (E)-käyrät ovat muodoltaan lähes S(E)-käyrien peilikuvia. Toivutuslämpötilan suhteen on havaittavissa selvempi suuntaus kuin Ge ZrO 2 - näytteissä: mitä korkeampi lämpötila, sitä matalampi S- ja vastaavasti korkeampi W -parametri mitataan nanokidekerrokselle. Lisäksi voidaan huomata, että nanokidekerrokseen liittyvä tasanne levenee toivutuslämpötilan kasvaessa, mikä saattaa juontua kiderajapintojen muodostuessa lyhenevästä positronin diffuusiopituudesta. 710:n ja 750 C:n näytteissä energioilla {10, 11, 12} kev mitatut parametrit poikkeavat eriskummallisesti tätä pienemmillä ja suuremmilla energioilla mitatuista, sekä myöskin kahden muun näytteen parametreista vastaavalla energiavälillä. Tämä tuskin kuitenkaan on merkki erosta matalammissa lämpötiloissa toivutettuihin näytteisiin: erityisesti jyrkkä muutos noin 9,8 kev:lla mitatuista pisteistä noin 10,1 kev:lla mitattuihin antaa epäillä, että kyse syystä tai toisesta aiheutuneista mittausvirheistä. On erikoista, että virheet näkyvät vain näissä kahdessa näytteessä, ja juuri samoilla energioilla tarkemmin katsoen myös noin kuudella, seitsemällä ja kahdeksalla kev:lla mitatut pisteet näyttävät poikkeavan trendistä sekä 710:n että 750 C:n näytteessä. Kuva 22 esittää liikemääräparametrit SW -tasoon piirrettyinä. Myös verrokkinäytteiden (S,W )-pisteet on jälleen merkitty. Ensikatsomalta voi vaikuttaa siltä, ettei nanokidenäytteissä havaita muuta kuin piisubstraatin ja jonkin selvästi verrokeista poikkeavan tilan superpositio niin likelle samaa suoraa data asettuu. Tarkemmin tarkasteltaessa voidaan kuitenkin havaita ensinnäkin pinnan ja yhdellä kev:lla havaitun tilan välisen janan erkanevan tästä suorasta. Toiseksi, myös energiavälin kev pisteet näyttävät seuraavan hivenen erisuuntaista suoraa kuin korkeammilla energioilla mitatut, mikä todistaa nanokidekalvoon liittyvän annihilaatiotilan olemassaolosta. Suurin piirtein kuvan 21 S- ja W -profiileissa havaitun tasanteen keskikohtaa vastaavat pisteet on osoitettu nuolilla kuvassa 22. Olettaen, että nämä pisteet edustavat nanokidekerroksia vertailukelpoisesti voidaan todeta, että korkeammassa lämpötilassa toivutettaessa annihilaatiotila siirtyy loitommaksi puhtaan germaniumin tilasta, ja lähemmäksi TaZrO x -referenssiä. 7.3 Koinsidenssispektrit Germanium zirkoniumdioksidissa Kuvassa 23a on esitetty Ge ZrO 2 -näytteille neljän kev:n energialla mitatut spektrit suhteessa germaniumverrokkiin, joka mitattiin 35 kev:lla. Kaikissa suhdekäyrissä 37

44 kev pinta 2.5 kev Ge 600 o C 650 o C 710 o C 750 o C W-parametri TaZrO x TaZrO x 710 o C o C 650 o C 710 o C 750 o C Ge Si S-parametri Si Kuva 22: Ge TaZrO x -näytteiden S- ja W -parametrit esitettynä parametritasossa. nähdään hallitsevana piirteenä korkeahko huippu noin 1,4 a.u.:n liikemäärän kohdalla. Myös toivutetulle ZrO 2 -verrokille energialla 5 kev mitatussa käyrässä on piikki juuri samalla kohtaa, tosin selvästi korkeampi. Piikin alkuperää on havainnollistettu kuvassa 24. Se ei itsessään ole ominainen millekään tietylle tilalle, vaan se on seurausta virheettömän kiteen referenssispektrin taittumisesta kohdassa, jossa valenssi- ja kuorielektronien annihilaatiointensiteetit ovat yhtä suuret. Positronien lokalisoituessa defekteihin spektrin taitekohta oikenee [80, 81], minkä seurauksena suhdekäyrässä nähdään huippu aina likimain samalla liikemäärällä, ellei defektille ominainen spektri ole selvästi kapeampi kuin referenssin. Pienillä liikemäärillä nanokidenäytteiden annihilaatiointensiteetti on huomattavasti verrokkia korkeampi, kuten jo edellä S-parametreista voitiin todeta. Siinä missä zirkoniumdioksidinäytteen intensiteetti vajoaa nollaliikemäärällä 0,9I Ge :n tietämille, nanokidenäytteissä se on lähes samalla tasolla kuin Ge-verrokissa. Näin ollen eristematriisissa annihiloituminen ei voi selittää nanokidenäytteiden käyriä, ainakaan täysin. Kahden ja puolen a.u.:n paikkeilla intensiteetti putoaa arvoon 0,6I Ge, ja tätä korkeammilla liikemäärillä näytteiden väliset erot ovat käytännössä virherajojen sisällä. Mikäli koostumukseltaan poikkeava 750 C:ssa toivutettu näyte jätetään laskuista, voitaneen kuitenkin todeta ZrO 2 -näytteen käyrän käyvän aavistuksen muita

45 39 (a) I/I Ge S 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C ZrO o C W (b) I/I Ge Liikemäärä (a.u.) Kuva 23: Neljän (a) ja kahdeksan (b) kev:n positroneilla mitattujen Ge ZrO 2 - näytteiden ja Ge-verrokin suhdekäyrät. Ylempään kuvaan on lisäksi piirretty 710 C:ssa toivutetun ZrO 2 -näytteen suhdekäyrä. Muutamille pisteille on piirretty myös virherajat havainnollistamaan, kuinka tulosten tilastollinen luotettavuus heikkenee pulssimäärien vähetessä kohti korkeampia liikemääriä.

46 Ge Ge-ZrO o C Normalisoitu intensiteetti I core = I valence Liikemäärä (a.u.) Kuva 24: Piikin alkuperä. Nuoli osoittaa kohtaa, jossa kapea valenssi- ja laakea kuorielektronien kontribuutio leikkaavat toisensa Ge-verrokin spektrissä. alempana (vrt. Liitteen B kuva 28a). Kahdeksan kev:n kiihdytysenergialla mitatuissa suhdekäyrissä (kuva 23b) piikki on siirtynyt hieman matalammalle liikemäärälle. Tämä siirtymä saattaa kieliä suuremmista nanokiteistä ohutkalvon alaosissa, olettaen, että huomattava osa positroneista annihiloituu nanokiteissä. Kidekoon vaikutus elektronien liikemääräjakaumaan voi toki näkyä spektreissä siinäkin tapauksessa, että valtaosa positroneista lokalisoituu nanokiteiden pinnalle. Toivutuslämpötilalla ei näyttäisi olevan vaikutusta piikin paikkaan, mutta korkeuteen kylläkin: keskenään lähes identtiset 600:n ja 650 C:n näytteiden käyrät käyvät noin 1,35I Ge :ssä, mutta korkeammissa lämpötiloissa toivutetuissa näytteissä piikki on vain noin 1,2I Ge :n korkuinen. Matalilla liikemäärillä intensiteetti on jälkimmäisissä vastaavasti selvästi korkeampi (hieman yli Ge:n referenssiarvon) ja korkeilla liikemäärillä jonkin verran matalampi. Erot lämpötilojen 700 ja 750 C välillä ovat niin ikään varsin vähäiset, mikä viittaa siihen, että positronien havainnoimassa rakenteessa tapahtuu muutos nostettaessa toivutuslämpötilaa 650:sta 700:ään asteeseen. Esimerkiksi ZrO 2 -matriisin kiteytyminen voisi olla selittävä tekijä: ero aiheutuisi joko ZrO 2 /Ge-rajapintojen muuttumisesta tai positroneja loukkuunnuttavien kiderajapintojen syntymisestä eristeeseen itseensä.

47 On hyvin todennäköistä, ettei näytteissä ole yksittäistä dominoivaa positroniloukkua, vaan kukin spektri on superpositio useammasta eri tilasta. Yksi skenaario on esitetty kuvassa 25. Siinä on oletettu, että puolet positroneista annihiloituu eristematriisissa, jonka spektri olisi sama kuin toivutetulla ZrO 2 -verrokilla, ja puolet Ge-nanokiteiden divakansseihin (V 2 ; spektri aikaisemmista kokeista [82]) loukkuuntuneina. Tehdyin oletuksin saatu suhdekäyrä on varsin samanmuotoinen kuin nanokidenäytteillä, etenkin 700 C:ssa toivutetulla. Jälkimmäinen oletus saattaa vaikuttaa mielivaltaiselta, mutta se on kuitenkin osin perusteltu: nanokiteiden rakenne tuskin on täydellinen, ja ainakin makroskooppisissa Ge-kiteissä V 2 on pienin huoneen lämpötilassa stabiili vakanssityypin defekti [83]. Lisäksi erot amorfisen ja V 2 -rikkaan germaniumin spektrien välillä on todettu hyvin pieniksi [84], joten positronien annihiloituminen 600 C:n näytteen amorfisissa Ge-rykelmissä voisi selittää samankaltaisuuden korkeammissa lämpötiloissa toivutettuihin näytteisiin. Kahdeksan kev:n energialla mitattuja 700:n ja 750 C:n näytteiden suhdekäyriä ei tosin pystytä rekonstruoimaan vain V 2 :n annihilaatio-osuutta kasvattamalla, johtuen V 2 :n liian suuresta intensiteetistä korkeilla liikemäärillä. Jonkin divakanssia suuremman vakanssiryppään suhdekäyrän muoto voisi olla sovitukseen suotuisampi, mutta veisi spekulointia kenties liian pitkälle. Etenkin, kun defekteille ominaiset spektrit voivat 41 I/I Ge S W 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C ZrO o C V 2 Ge:ssa rekonstruktio Liikemäärä (a.u.) Kuva 25: Superpositio (painottamaton keskiarvo) ZrO 2 -verrokkinäytteestä ja Ge:n divakanssista [82] vihreällä.

48 42 olla nanokoon kiteissä hyvinkin erilaisia Germanium tantaali zirkonium-oksidissa Kuvassa 26 on esitetty Ge TaZrO x -näytteiden 2,5 kev:n kiihdytysenergialla mitatut koinsidenssispektrit suhteessa Ge-referenssiin. Myös toivutettu TaZrO x -verrokki mitattiin koinsidenssissa (energialla 5 kev), ja sen suhdekäyrä on piirretty ZrO 2 - referenssin ohella kuvaan 26. Eristeverrokkien spektrit ovat jopa hämmentävän yhteneväiset: TaZrO x -näytteessä intensiteetti on hieman korkeampi yli 2,5 a.u.:n liikemäärillä ja aavistuksen matalampi S-parametrin ikkunassa, mutta piikin alueella spektreissä ei nähdä eroa lainkaan. Happiatomien elektronit kenties dominoivat spektriä, jolloin Zr:n ja Ta:n elektronikonfiguraatioiden eroja ei havaita. Ge ZrO 2 -sarjan tapaan näytteiden suhdekäyriä hallitsee selkeä piikki 1,4 a.u.:n kohdalla, jonka jälkeen annihilaatiointensiteetti putoaa 0,6I Ge :n tuntumaan. Piikki on näissä näytteissä kuitenkin korkeampi (1,4...1,5I Ge ), ja matalilla liikemäärillä intensiteetti jää muutaman prosentin I Ge :n alapuolelle. Tämä voi selittyä yksinkertaisesti suuremmalla osuudella eristematriisissa annihiloituvia positroneja onhan Ge TaZrO x -näytteiden Ge-pitoisuus puolet pienempi kuin Ge ZrO 2 -näytteiden (ks. 600 o C 650 o C 710 o C 750 o C ZrO o C TaZrO x 710 o C I/I Ge S W Liikemäärä (a.u.) Kuva 26: Ge TaZrO x -näytteiden ja Ge-verrokin suhdekäyrät. Kuvassa on esitetty lisäksi toivutettujen oksidiverrokkien suhdekäyrät, jotka eivät eroa juurikaan toisistaan.

49 kuva 16). Erot eri toivutuslämpötilojen välillä eivät ole suuria, johtuen mahdollisesti siitä, että eriste säilyy amorfisena. Piikin voidaan silti todeta kasvavan lämpötilan funktiona, erityisesti 650:n ja 710 C:n välillä, intensiteetin pienetessä matalilla liikemäärillä. Muutos lämpötilan suhteen on siten vastakkaissuuntainen kuin Ge ZrO 2 -näytteissä, sekä TaZrO x :ssa itsessään, mikäli toivuttamattoman ja toivutetun verrokkinäytteen välisestä erosta voidaan tehdä päätelmiä (ks. esim. taulukko 3). Toivutuslämpötilaa kasvatettaessa tapahtuva muutos liittyy siten todennäköisesti eroihin nanokiteiden rakenteessa: korkeammissa lämpötiloissa syntyneet kiteet ovat mahdollisesti parempilaatuisia, sisältäen esimerkiksi vähemmän divakansseja, jolloin pienempi osuus positroneista loukkuuntuu niihin ja annihilaatiot eristeessä lisääntyvät. 43

50 44 8 Yhteenveto Korkean eristevakion materiaalilla passivoitujen Ge-nanokiteiden on todettu varastoivan sähkövarausta tehokkaasti, missä on mahdollisesti osuutensa varauksenkuljettajia loukkuunnuttavilla defekteillä. Tässä työssä tutkittiin ZrO 2 - ja TaZrO x -matriisiin kasvatettujen Ge-nanokidenäytteiden hilavirheitä positroniannihilaatiospektroskopian keinoin. Näytteet oli valmistettu Freibergin yliopistossa piisubstraatille radiotaajuuksisella sputteroinnilla ja puolen minuutin toivutuksella C:n lämpötilassa käyttäen niin kutsuttua superhilatekniikkaa. Kyseisellä lähestymistavalla on mahdollista kontrolloida nanokiteiden kokoa ja etäisyyttä toisistaan säätämällä vuorottain sputteroitavien, germaniumilla seostettujen ja seostamattomien eristekerrosten paksuutta sekä germaniumin ja eristeen suhteellisia osuuksia. Superhilaa toivutettaessa Ge erkaantuu eristeestä ja kasaantuu rykelmiin, jotka kiteytyvät lämpötilan ollessa riittävän korkea. Tarkastelluissa näytteissä kunkin kerroksen paksuus oli 5 nm, ja ohutkalvon kokonaispaksuus oli Ge ZrO 2 -näytteillä 400 nm ja Ge TaZrO x -näytteillä 100 nm. Kummankin näytesarjan sisällä ainoa muuttuja oli toivutuslämpötila. Ohutkalvojen alkuainekoostumus tarkastettiin rekyylianalyysimittauksilla Helsingin yliopiston ionisädelaboratoriossa. Kaikkien näytteiden todettiin sisältävän germaniumia noin puolet vähemmän kuin Rutherfordin takaisinsirontamittausten perusteella oli arvioitu: Ge-pitoisuudeksi määritettiin Ge ZrO 2 -kalvoissa vajaat 25 at.% ja Ge TaZrO x -kalvoissa hieman alle kymmenys. 750 C:ssa toivutettu Ge ZrO 2 - näyte poikkesi koostumukseltaan selvästi muista: siinä Ge-pitoisuus lähellä pintaa oli vieläkin pienempi, vain kymmenen prosentin luokkaa, kun taas vetyepäpuhtauksia havaittiin huomattavan paljon ( 15 at.%). Kaikkiin ohutkalvoihin oli päätynyt vedyn ohella myös hieman sputteroinnissa ja toivutuksessa käytettyjä argonia ja typpeä, enimmillään noin prosentin pitoisuutena. Lisäksi Ge ZrO 2 -kalvoissa havaittiin piitä parin at.%:n verran. Näytteille mitattiin pienellä positronisuihkulla annihilaatiosäteilyn Doppler-levenemän S- ja W -parametrit positronien kiihdytysenergian funktiona. Kummankin näytesarjan S(E)- ja W (E)-profiileissa havaittiin tasanne, joka liitettiin positronien enemmistön annihiloitumiseen ohutkalvossa: Paksummilla Ge ZrO 2 -näytteillä parametrien muutos oli pientä välillä E = kev, lukuun ottamatta 750 C:ssa toivutettua näytettä, jossa ohutkalvo ei ollut alkuainejakaumaltaan homogeeninen. Ge TaZrO x -näytteillä tasanne havaittiin noin 2,5 kev:n kohdalla, ja se oli sitä selvempi, mitä korkeammassa lämpötilassa näytettä oli toivutettu, mikä kertoi mahdollisesti nanokiteisiin liittyvien positroniloukkujen synnystä. Toivutuslämpötilan suhteen suurin muutos nähtiin molemmissa näytesarjoissa 650:n ja 700 C:n välillä, mutta päinvastaisiin suuntiin: Ge ZrO 2 -näytteillä S-parametri kasvoi selvästi ja siten oletettavasti myös positroneja loukkuunnuttava avoin tila lisääntyi, kun taas Ge TaZrO x -näytteillä S-parametri hieman pieneni toivutuslämpötilan kasvaessa. Kaikkien näytteiden koinsidenssitekniikalla mitatuissa annihilaatiospektreissä suhteessa Ge-verrokkiin nähtiin selkeä piikki noin 1,4 a.u.:n liikemäärän kohdalla seurauksena positronien lokalisoitumisesta. Vaikka ZrO 2 - ja TaZrO x -verrokeilla havaittiin korkea piikki samalla kohtaa, nanokidenäytteillä matalan liikemäärän intensiteetti oli huomattavasti korkeampi, eikä niiden spektrejä voitu selittää pelkästään eristemat-

51 riisissa tapahtuvilla annihilaatioilla. Yksinkertainen keskiarvoistus ZrO 2 -verrokille ja aiemmassa tutkimuksessa divakanssipitoiselle germaniumille mitatuista spektreistä sen sijaan tuotti hyvin saman muotoisen suhdekäyrän kuin Ge ZrO 2 -näytteillä. Tämä viittasi siihen, että nanokidenäytteiden spektrit voisivat olla superpositioita eristeessä ja nanokiteissä, tai niiden defekteissä, tapahtuvista annihilaatioista. Ge ZrO 2 -näytteiden koinsidenssimittaukset tehtiin sekä neljän että kahdeksan kev:n kiihdytysenergialla, vastaten positronien keskimääräisen tunkeutumissyvyyden osalta nanokidekalvon ylä- ja alaosia. Jälkimmäisissä suhdekäyrissä piikin huomattiin siirtyneen aavistuksen matalammalle liikemäärälle, mikä saattoi olla osoitus nanokiteiden kokoeron heijastumisesta elektronien liikemääräjakaumaan. Tämän vahvistamiseksi olisi kuitenkin syytä tutkia eri kokoisia ja kokojakaumaltaan paremmin määriteltyjä Ge-nanokiteitä. Vasta siinä vaiheessa, kun Ge-nanokiteille ominaiset annihilaatiospektrin piirteet kyetään tunnistamaan, on mahdollista tarkemmin karakterisoida niissä tai niiden ja eristeen rajapinnalla esiintyviä vakanssityypin defektejä. 45

52 46 Viitteet [1] D. Kahng ja S. M. Sze. A floating gate and its application to memory devices. Bell Labs Technical Journal, 46(6): , [2] S. Tiwari, F. Rana, H. Hanafi, A. Hartstein, E. F. Crabbé ja K. Chan. A silicon nanocrystals based memory. Applied Physics Letters, 68(10): , [3] R. Muralidhar, R. F. Steimle, M. Sadd, R. Rao, C. T. Swift, E. J. Prinz, J. Yater, L. Grieve, K. Harber, B. Hradsky, S. Straub, B. Acred, W. Paulson, W. Chen, L. Parker, S. G. H. Anderson, M. Rossow, T. Merchant, M. Paransky, T. Huynh, D. Hadad, Ko-Min Chang ja B. E. White. A 6 V embedded 90 nm silicon nanocrystal nonvolatile memory. Kirjassa IEEE International Electron Devices Meeting 2003, ss , Dec [4] G. Chindalore, J. Yater, H. Gasquet, M. Suhail, Sung-Taeg Kang, Cheong Min Hong, N. Ellis, G. Rinkenberger, J. Shen, M. Herrick, W. Malloch, R. Syzdek, K. Baker ja Ko-Min Chang. Embedded split-gate flash memory with silicon nanocrystals for 90nm and beyond. Kirjassa 2008 Symposium on VLSI Technology, ss , June [5] D. Lehninger, L. Khomenkova, C. Röder, G. Gärtner, B. Abendroth, J. Beyer, F. Schneider, D. C. Meyer ja J. Heitmann. Ge nanostructures embedded in ZrO 2 dielectric films for nonvolatile memory applications. ECS Transactions, 66(4): , [6] D. Lehninger, P. Seidel, M. Geyer, F. Schneider, V. Klemm, D. Rafaja, J. von Borany ja J. Heitmann. Charge trapping of Ge-nanocrystals embedded in TaZrO x dielectric films. Applied Physics Letters, 106(2):023116, [7] M. McCluskey ja E. Haller. Dopants and defects in semiconductors. CRC Press, [8] A. Alivisatos. Semiconductor clusters, nanocrystals, and quantum dots. Science, 271(5251):933, [9] Byoungjun Park, Kyoungah Cho, Byung-Moo Moon ja Sangsig Kim. Memory characteristics of Al nanocrystals embedded in Al2O3 layers. Microelectronic engineering, 84(5): , [10] L. Masarotto, K. Yckache, A. Fanton, F. Aussenac ja F. Fillot. Embedding of reduced pressure-chemical vapor deposition grown Ge nanocrystals in a high quality SiO 2 matrix for non-volatile memory applications. Thin Solid Films, 518(19): , [11] E. Kapetanakis, P. Normand, D. Tsoukalas, K. Beltsios, J. Stoemenos, S. Zhang ja J. Van den Berg. Charge storage and interface states effects in Si-nanocrystal memory obtained using low-energy Si+ implantation and annealing. Applied Physics Letters, 77:3450, 2000.

53 [12] M. Perego, G. Seguini, C. Wiemer, M. Fanciulli, P. E. Coulon ja C. Bonafos. Si nanocrystal synthesis in HfO2/SiO/HfO2 multilayer structures. Nanotechnology, 21(5):055606, [13] M. Buljan, J. Grenzer, V. Holỳ, N. Radić, T. Mišić-Radić, S. Levichev, S. Bernstorff, B. Pivac ja I. Capan. Structural and charge trapping properties of two bilayer (Ge+ SiO2)/SiO2 films deposited on rippled substrate. Applied physics letters, 97(16):163117, [14] L. Khomenkova, X. Portier, B. Sahu, A. Slaoui, C. Bonafos, S. Schamm-Chardon, M. Carrada ja F. Gourbilleau. Silicon nanoclusters embedded into oxide host for non-volatile memory applications. ECS Transactions, 35(18):37 45, [15] Y. Yin ja A. Alivisatos. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic inorganic interface. Nature, 437(7059): , [16] B. McVey ja R. Tilley. Solution synthesis, optical properties, and bioimaging applications of silicon nanocrystals. Accounts of chemical research, 47(10): , [17] L. E. Brus. A simple model for the ionization potential, electron affinity, and aqueous redox potentials of small semiconductor crystallites. The Journal of Chemical Physics, 79(11): , [18] T. van Buuren, L. N. Dinh, L. L. Chase, W. J. Siekhaus ja L. J. Terminello. Changes in the electronic properties of Si nanocrystals as a function of particle size. Phys. Rev. Lett., 80: , Apr [19] R. J. Anthony, K.-Y. Cheng, Z. C. Holman, R. J. Holmes ja U. R. Kortshagen. An all-gas-phase approach for the fabrication of silicon nanocrystal light-emitting devices. Nano letters, 12(6): , [20] F. Maier-Flaig, J. Rinck, M. Stephan, T. Bocksrocker, M. Bruns, C. Kübel, A. K. Powell, G. A. Ozin ja U. Lemmer. Multicolor silicon light-emitting diodes (SiLEDs). Nano letters, 13(2): , [21] G. Conibeer, M. Green, R. Corkish, Young Cho, Eun-Chel Cho, Chu-Wei Jiang, T. Fangsuwannarak, E. Pink, Yidan Huang, T. Puzzer et al. Silicon nanostructures for third generation photovoltaic solar cells. Thin Solid Films, 511: , [22] R. Schaller ja V. Klimov. High efficiency carrier multiplication in PbSe nanocrystals: implications for solar energy conversion. Physical review letters, 92(18):186601, [23] F. Masuoka. Field effect semiconductor memory apparatus with a floating gate, US Patent 3,825,

54 [24] E. Kapetanakis, P. Normand, K. Beltsios ja D. Tsoukalas. Nanocrystal memories. Kirjassa Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology, osa 6, ss American Scientific Publishers, [25] K. Prabhakaran ja T. Ogino. Surface Science, 325:263, [26] J. G. Zhu, C. W. White, J. D. Budai, S. P. Withrow ja Y. Chen. Growth of ge, si, and sige nanocrystals in sio2 matrices. Journal of Applied Physics, 78(7), [27] R. Bar, R. Aluguri, S. Manna, A. Ghosh, P. V. Satyam ja S. K. Ray. Multilayer Ge nanocrystals embedded within Al 2 2O 3 matrix for high performance floating gate memory devices. Applied Physics Letters, 107(9):093102, [28] S. Das, K. Das, R. K. Singha, A. Dhar ja S. K. Ray. Improved charge injection characteristics of Ge nanocrystals embedded in hafnium oxide for floating gate devices. Applied Physics Letters, 91(23):233118, [29] S. Haas, F. Schneider, C. Himcinschi, V. Klemm, G. Schreiber, J. Von Borany ja J. Heitmann. Ge nanoparticle formation by thermal treatment of rf-sputtered ZrO2/ZrGe2O3 superlattices. Journal of Applied Physics, 113(4):044303, [30] M. Zacharias ja P. M. Fauchet. Blue luminescence in films containing Ge and GeO 2 nanocrystals: the role of defects. Applied Physics Letters, 71(3): , [31] C. L. Yuan ja P. S. Lee. Enhancement of photoluminescence of Ge/GeO 2 core/shell nanoparticles. Europhysics Letters, 83(4):47010, [32] H. Ou, Y. Ou, C. Liu, R. W. Berg ja K. Rottwitt. Formation and characterization of varied size germanium nanocrystals by electron microscopy, Raman spectroscopy, and photoluminescence. Optical Materials Express, 1(4): , [33] Y. Kanemitsu, S. Okamoto, M. Otobe ja S. Oda. Photoluminescence mechanism in surface-oxidized silicon nanocrystals. Physical Review B, 55(12):R7375, [34] G. Ledoux, O. Guillois, D. Porterat, C. Reynaud, F. Huisken, B. Kohn ja V. Paillard. Photoluminescence properties of silicon nanocrystals as a function of their size. Physical Review B, 62(23):15942, [35] P. K. Giri ja S. Dhara. Freestanding Ge/GeO 2 core-shell nanocrystals with varying sizes and shell thicknesses: microstructure and photoluminescence studies. Journal of Nanomaterials, 2012:6, [36] T.-C. Chang, F.-Y. Jian, S.-C. Chen ja Y.-T. Tsai. Developments in nanocrystal memory. Materials today, 14(12): ,

55 [37] Y. Maeda, N. Tsukamoto, Y. Yazawa, Y. Kanemitsu ja Y. Masumoto. Visible photoluminescence of ge microcrystals embedded in SiO 2 glassy matrices. Applied Physics Letters, 59(24): , [38] A. Cullis, L. Canham ja P. Calcott. The structural and luminescence properties of porous silicon. Journal of Applied Physics, 82(3): , [39] Y. M. Niquet, G. Allan, C. Delerue ja M. Lannoo. Quantum confinement in germanium nanocrystals. Applied Physics Letters, 77(8): , [40] C. Bostedt, T. van Buuren, T. M. Willey, N. Franco, L. J. Terminello, C. Heske ja T. Möller. Strong quantum-confinement effects in the conduction band of germanium nanocrystals. Applied Physics Letters, 84(20): , [41] V. Beyer, J. von Borany ja M. Klimenkov. A transient electrical model of charging for Ge nanocrystal containing gate oxides. Journal of Applied Physics, 101(9):094507, [42] T.-C. Chang, S.-T. Yan, P.-T. Liu, C.-W. Chen, S.-H. Lin ja S.-M. Sze. A novel approach of fabricating germanium nanocrystals for nonvolatile memory application. Electrochemical and solid-state letters, 7(1):G17 G19, [43] S. Das, R. Aluguri, S. Manna, R. Singha, A. Dhar, L. Pavesi ja S. K. Ray. Optical and electrical properties of undoped and doped Ge nanocrystals. Nanoscale research letters, 7(1):143, [44] Y. Shi, K. Saito, H. Ishikuro ja T. Hiramoto. Effects of traps on charge storage characteristics in metal-oxide-semiconductor memory structures based on silicon nanocrystals. Journal of Applied Physics, 84(4): , [45] Na-22:n hajoaminen. tables.pdf :27. [46] R. Krause-Rehberg ja H. Leipner. Positron annihilation in semiconductors: defect studies, osa 127. [47] F. Tuomisto ja I. Makkonen. Defect identification in semiconductors with positron annihilation: experiment and theory. Reviews of Modern Physics, 85(4):1583, [48] K. Saarinen, P. Hautojärvi ja C. Corbel. Positron annihilation spectroscopy of defects in semiconductors. Semiconductors and Semimetals, 51: , [49] E. Soininen, J. Mäkinen, D. Beyer ja P. Hautojärvi. High-temperature positron diffusion in Si, GaAs, and Ge. Physical review B, 46(20):13104, [50] C. Corbel, M. Stucky ja P. Moser. Positron lifetimes in vacancy type defects after electron irradiation in metals and semi-conductors. Annales de chimie - science des matériaux, 10:733,

56 [51] Y. Nagai, T. Chiba, Z. Tang, T. Akahane, T. Kanai, M. Hasegawa, M. Takenaka ja E. Kuramoto. Fermi surface of nanocrystalline embedded particles in materials: Bcc Cu in Fe. Physical review letters, 87(17):176402, [52] M. H. Weber, K. G. Lynn, B. Barbiellini, P. A. Sterne ja A. B. Denison. Direct observation of energy-gap scaling law in CdSe quantum dots with positrons. Physical Review B, 66(4):041305, [53] S. W. H. Eijt, A. van Veen, H. Schut, P. E. Mijnarends, A. B. Denison, B. Barbiellini ja A. Bansil. Study of colloidal quantum-dot surfaces using an innovative thin-film positron 2D-ACAR method. Nature materials, 5(1):23 26, [54] M. A. Van Huis, A. Van Veen, H. Schut, C. V. Falub, S. W. H. Eijt, P. E. Mijnarends ja J. Kuriplach. Positron confinement in embedded lithium nanoclusters. Physical Review B, 65(8):085416, [55] S. Kilpeläinen, J. Kujala, F. Tuomisto, J. Slotte, Y.-W. Lu ja A. Nylandsted Larsen. Si nanoparticle interfaces in Si/SiO 2 solar cell materials. Journal of Applied Physics, 114(16):164316, [56] J. Kujala, J. Slotte, F. Tuomisto, D. Hiller ja M. Zacharias. Si nanocrystals and nanocrystal interfaces studied by positron annihilation. Journal of Applied Physics, 120(14):145302, [57] M. J. Puska, P. Lanki ja R. M. Nieminen. Positron affinities for elemental metals. Journal of Physics: Condensed Matter, 1(35):6081, [58] R. Saniz, B. Barbiellini ja A. Denison. Compton scattering, positron annihilation, and the electronic properties of quantum dots. Physical Review B, 65(24):245310, [59] T. Toyama, Z. Tang, K. Inoue, T. Chiba, T. Ohkubo, K. Hono, Y. Nagai ja M. Hasegawa. Size estimation of embedded Cu nanoprecipitates in Fe by using affinitively trapped positrons. Physical Review B, 86(10):104106, [60] W. Heisenberg. Über den anschaulichen Inhalt der quantentheoretischen Kinematik und Mechanik. Zeitschrift für Physik, 43(3-4): , [61] W. Bik ja F. Habraken. Elastic recoil detection. Reports on Progress in Physics, 56(7):859, [62] W. Assmann, H. Huber, C. Steinhausen, M. Dobler, H. Glückler ja A. Weidinger. Elastic recoil detection analysis with heavy ions. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 89(1): , [63] J. l Ecuyer, J. A. Davies ja N. Matsunami. The importance of screening corrections in accurate RBS measurements at MeV energies. Radiation Effects, 47(1-4): ,

57 [64] H. H. Andersen, F. Besenbacher, P. Loftager ja W. Möller. Large-angle scattering of light ions in the weakly screened rutherford region. Physical Review A, 21(6):1891, [65] H. Bethe. Zur theorie des durchgangs schneller korpuskularstrahlen durch materie. Annalen der Physik, 397(3): , [66] W. H. Bragg ja R. Kleeman. On the α particles of radium, and their loss of range in passing through various atoms and molecules. The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science, 10(57): , [67] M. Putkonen, T. Sajavaara, L. Niinistö ja J. Keinonen. Analysis of ALDprocessed thin films by ion-beam techniques. Analytical and bioanalytical chemistry, 382(8): , [68] K. Arstila, J. Julin, M. I. Laitinen, J. Aalto, T. Konu, S. Kärkkäinen, S. Rahkonen, M. Raunio, J. Itkonen, J.-P. Santanen et al. Potku new analysis software for heavy ion elastic recoil detection analysis. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 331:34 41, [69] R. Wilson ja A. Mills Jr. Positron and positronium emission from tungsten (111). Physical Review B, 27(7):3949, [70] N. Segercrantz. Inverkan av kväve, vismut och temperatur på vakans- och defektdistributionen i GaSb. Diplomityö, Aalto-yliopisto, [71] Cs-137:n hajoaminen. Cs-137_tables.pdf :40. [72] G. Knoll. Radiation detection and measurement. John Wiley & Sons, [73] Bi-207:n hajoaminen. 83, :49. [74] C. Castro, R. Sanjines, C. Pulgarin, P. Osorio, S. A. Giraldo ja J. Kiwi. Structure reactivity relations for DC-magnetron sputtered Cu-layers during E. coli inactivation in the dark and under light. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 216(2 3): , rd International Conference on Semiconductor Photochemistry, SP-3, April, 2010, Glasgow UK. [75] K. Wasa ja S. Hayakawa. Handbook of sputter deposition technology: principles, technology, and applications. William Andrew Publishing, [76] M. Ohring. The Materials Science of Thin Films. Academic Press, [77] R. B. Fair. Rapid thermal processing: science and technology. Academic Press,

58 [78] L. Khomenkova, D. Lehninger, O. Kondratenko, S. Ponomaryov, O. Gudymenko, Z. Tsybrii, V. Yukhymchuk, V. Kladko, J. von Borany ja J. Heitmann. Effect of Ge content on the formation of Ge nanoclusters in magnetron-sputtered GeZrO x -based structures. Nanoscale research letters, 12(1):196, [79] H. Kauppinen, C. Corbel, L. Liszkay, T. Laine, J. Oila, K. Saarinen, P. Hautojärvi, M. F. Barthe ja G. Blondiaux. Positron annihilation states at interfaces: evidence of divacancies. Journal of Physics: Condensed Matter, 9(48):10595, [80] A. C. Kruseman. Two-dimensional ACAR and low-background DBAR studies on materials with defects. TU Delft, Delft University of Technology, [81] J. Kujala. Point defects in nanocrystals and semiconductors studied with positron annihilation spectroscopy. Väitöskirja, Aalto-yliopisto, [82] T. Kalliovaara, J. Slotte, I. Makkonen, J. Kujala, F. Tuomisto, R. Milazzo, G. Impellizzeri, G. Fortunato ja E. Napolitani. Electrical compensation via vacancy donor complexes in arsenic-implanted and laser-annealed germanium. Applied Physics Letters, 109(18):182107, [83] J. Slotte, S. Kilpeläinen, F. Tuomisto, J. Räisänen ja A. Nylandsted Larsen. Direct observations of the vacancy and its annealing in germanium. Physical Review B, 83(23):235212, [84] J. Slotte. Kahdenvälinen tiedonvaihto. 52

59 53 Liite A ZrO o C ZrO 2 Si/SiO 2 Ge W-parametri o C 650 o C 700 o C 750 o C S-parametri Si Kuva 27: Ge ZrO 2 -näytteille mitatut annihilaatiosäteilyn S- ja W -parametrit esitettynä parametritasossa. Data on sama kuin kuvassa 20, mutta W -parametrin määrittämiseen on käytetty kapeampaa ikkunaa (1.6 a.u. < p L < 4.0 a.u.). Ge-verrokin (S,W )-piste erkanee tässä tapauksessa selvästi nanokidenäytteille mitatuista, lisäksi pintatilat erottuvat paremmin.

60 54 Liite B 600 o C 650 o C 700 o C 750 o C Ge (a) I/I ZrO2, toiv. S W (b) I/I ZrO2, toiv. Liikemäärä (a.u.) Kuva 28: Neljän (a) ja kahdeksan (b) kev:n positroneilla mitattujen Ge ZrO 2 - näytteiden ja 710 C:ssa toivutetun ZrO 2 -verrokin suhdekäyrät.