PHYS-C0220 Termodynamiikka ja statistinen fysiikka Kevät 2016 Emppu Salonen Lasse Laurson Toni Mäkelä Arttu Lehtinen Luento 6: Vapaaenergia Pe 11.3.2016 1
AIHEET 1. Kemiallinen potentiaali 2. Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot 3. Vapaaenergian muutoksen määrittämisestä* Viimeinen aihe ei kuulu tenttialueeseen (merkitty tähdellä *) Aihetta käsiteltiin luennolla hieman laajemman kontekstin näyttämiseksi 2
OSAAMISTAVOITTEET 1. Osaat kvalitatiivisesti selittää kemiallisen potentiaalin käsitteen: mitä se kuvaa ja missä tapauksissa se on tärkeä suure 2. Osaat johtaa Maxwellin relaatioita tilanmuuttujien välille sekä relaatioita tilanmuuttujien ja vastefunktioiden välille 3
Kemiallinen potentiaali 4
KEMIALLINEN POTENTIAALI Minkälainen suure se on, mitä se kuvaa? Miten kemiallinen potentiaali liittyy systeemin energiaan tai vapaaenergiaan? Esimerkkejä fysikaalisista prosesseista tai systeemeistä, joissa kemiallinen potentiaali on tärkeässä asemassa 5
MÄÄRITELMÄ Lisäksi Huom: N ja μ avulla voidaan tehdä lisää tilanfunktioita Legendren muunnosten avulla 6
KEMIALLINEN POTENTIAALI 2. 3. 1. Faasimuutokset 2. Aggregoituminen 3. Jakautuminen faasien välillä 4. Kemialliset muutokset jne. 1. 4. 7
ESIMERKKI: FAASIMUUTOKSET A. Kiinteä faasi A B C B. Faasimuutos (koeksistenssi) C. Nestefaasi Erot intensiivisissä tilanmuuttujissa johtavat erilaisiin tasapainottumisen mekanismeihin ΔT 0 lämmön virtaus Δp 0 mekaaninen työ Δμ 0 hiukkasten virtaus 8
FUNDAMENTAALI (EULERIN) YHTÄLÖ Luennolla taululla: U on ekstensiivinen, joten sille pätee Derivoidaan λ suhteen Tästä seuraa: Yllä oleva pätee kaikille λ, joten asetetaan λ = 1 9
GIBBSIN-DUHEMIN YHTÄLÖ Yhdistetään nyt fundamentaali yhtälö ja ensimmäisen pääsäännön mukainen sisäenergian muutos Intensiiviset tilanmuuttujat eivät ole toisistaan riippumattomia! 10
ESIMERKKI Ideaalikaasun kemiallinen potentiaali vakiolämpötilassa Luennolla taululla: tilanyhtälö pv = Nk B T 11
Maxwellin relaatiot ja vastefunktiot 12
MAXWELLIN RELAATIOT Jotta F(x,y) olisi eksakti differentiaali (muutos riippumaton integroimispolusta), täytyy olla Vertaa (U tilanfunktio ja täten du on eksakti differentiaali) 13
VASTEFUNKTIOT Systeemin jonkin ominaisuuden K muutos tilanmuuttujan A infinitesimaalisen muutoksen myötä (B, C jne. pysyessä vakiona) Esim. isoterminen kokoonpuristuvuus Yhteys kokeellisesti mitattavien ominaisuuksien ja tilanmuuttujien keskinäisten suhteiden välillä (tilanyhtälö!) 14
TEE-SE-ITSE Johdetaan seuraavat relaatiot 15
Vapaaenergian muutoksen määrittämisestä* 16
SUOLAN LIUKENEMINEN* Mikä on termodynaaminen ajava voima suolan liukenemiselle? Miten tämän voi helposti kokeella varmentaa? Prosessi on endoterminen (liuoksen lämpötila laskee hieman suolaa lisättäessä), joten se on entalpisesti epäedullinen koska prosessi on spontaani, entropian täytyy kasvaa sen aikana, jotta Gibbsin vapaaenergian muutos olisi negatiivinen! 17
SUOLAN VAIKUTUS FAASIMUUTOKSIIN* Lisätty suola alentaa veden kemiallista potentiaalia ts. stabiloi nestefaasia Liukenemisen seurauksena liuoksen kiehumispiste nousee ja sulamispiste laskee 18
TERMODYNAAMISET SYKLIT* Alku Loppu 19
ESIMERKKI: MISELLIT VEDESSÄ* 20
ESIMERKKI: MISELLIT VEDESSÄ* Surfaktanttien aggregaatio miselleiksi vedessä Tässä tapauksessa teoria (punainen viiva) ennustaa misellien muodostumisen konsentraation lämpötilan funktiona erittäin hyvin 21
ΔG, ΔH, ΔS MÄÄRITYS* Hiukkastyyppi (molekyyli, nanoklusteri jne.) jakaantuu kahden eri faasin välille. Kuinka määrittää vapaaenergian, entalpian ja entropian muutos tarkastellussa prosessissa? Tasapainovakio Mooliosuudet (x = N i /N tot ) eri faaseissa Helmholtzin yhtälö 22
ΔG, ΔH, ΔS MÄÄRITYS* Helmholtzin yhtälö Entalpian muutos käyrän ln K vs. 1/T tangentista Entropian muutos 23
ESIMERKKI: ETAANI* 313 K 278 K 24
ESIMERKKI: ETAANI* np w Solvent benzene, C 6 H 6 @ 295 K CCl 4 @ 290 K ΔG trans (kj/mol) ΔH trans (kj/mol) ΔS trans (kj/molk) -TΔS trans (kj/mol) 15.9-7.5-0.08 23.4 15.1-9.2-0.08 24.3 25