Korkealämpötilakemia

Transkriptio

1 Korkealämpötilakemia Metallurgiset liuosmallit Yleistä To klo 8-1 PR126A Tavoite Tutustua ideaali- ja reaaliliuosten käsitteisiin Tutustua liuosmalleihin yleisesti - Jaottelu - Hyvän liuosmallin kriteerit Oppia tarkastelemaan kaasuseoksia laskennallisesti 1

2 Sisältö Tasapainon laskenta ja siinä tarvittavat tiedot - Ideaaliliuosten ominaisuuksia Reaaliliuokset ja niiden mallintaminen - Liuosmallit - Kriteerit, jaottelu Kaasujen termodynaaminen mallinnus Tasapainojen laskenta Faasien termodynaaminen mallinnus Puhtaat aineet G = f(t,p) G = f(t,p, (x i )) G = f(t,p,liuosomin.) Seokset G = f(t,p, (x i i )) Reaaliliuokset Ideaalikaasut Reaalikaasut G = f(t,p, (p i )) G = f(t,p, (p i i )) Kondensoituneet reaaliseokset Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) Fysikaaliset liuosmallit i = f(aineen rakenne) 2

3 Liuosten koostumuksen esittäminen Eri osaslajien välillä olevat vuorovaikutukset ovat keskenään samanlaisia - Ei vaikutusta onko ainehiukkanen (atomi, molekyyli, ioni) vuorovaikutuksessa toisten samanlaisten hiukkasten vai erilaisten hiukkasten kanssa Aineen reagointiin vaikuttaa vain sen oma pitoisuus/määrä liuoksessa - Aktiivisuutta voidaan kuvata pitoisuudella: - a i = X i 3

4 Kemiallinen potentiaali ideaaliliuoksessa olevalle osaslajille: - i id + RTlny i (y i on jokin pitoisuusmuuttuja) Yleensä pitoisuusmuuttujana on mooliosuus - i id + RTlnX i Voidaan käyttää myös muita pitoisuusmuuttujia kuten kationi- tai anioniosuutta tai osuutta tietyssä hilapaikassa olevista atomeista/ioneista - Standarditilavalinnat Koko ideaaliliuoksen ominaisuudet määräytyvät lineaarikombinaationa osaslajien ominaisuuksista - Seosfaasin Gibbsin vapaanergia: - G = (X i i ) - Ideaaliliuoksille: - G = (X i i id ) = (X i i ) + RT (X i lnx i ) Kuva: Fletcher (1993) Chemical thermodynamics for earth scientists. - Gibbsin sekoitusenergia ideaaliliuokselle: - G M id = G - (X i i ) = RT (X i lnx i ) - Sekoitusentropia ideaaliliuokselle: - S M id = R (X i lnx i ) - Riippumaton lämpötilasta - Sekoitusentalpia ideaaliliuokselle: - G = H T S H = G + T S - H M id = G M + T S M = RT (X i lnx i ) + T ( R (X i lnx i )) = - Ideaaliliuoksille sekoittumislämpö on nolla - Osaslajien välisissä vuorovaikutuksissa ei tapahdu eroja sekoittumisen yhteydessä - Eksessi-Gibbsin vapaaenergia ideaaliliuoksille on nolla jo ihan määritelmänkin perusteella (ero ideaalista) 4

5 ovat harvinaisia laajoilla pitoisuusalueilla - On olemassa (binääri)systeemejä, jotka voidaan olettaa enemmän tai vähemmän ideaalisiksi koko pitoisuusalueella - Liuoksen osaslajit keskenään samankaltaisia - esim. Fe-Mn (l) ja MgO-CoO (s) - Vaikka tietty systeemi ei käyttäytyisikään ideaalisesti koko pitoisuusalueella, on mahdollista käyttää ideaalioletusta tietyillä, rajoitetummilla pitoisuusalueilla - Voidaan helpottaa oikealla standarditilavalinnalla Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. Kuvat: Elliott, Gleiser & Ramakrishna (1963) Thermochemistry for steelmaking. Volume II. Thermodynamic and transport properties. 5

6 Reaaliliuokset, epäideaalisuus ja liuosmallit Reaaliliuoksissa erilaisten osaslajien välillä vallitsee erilaisia veto-/hylkimisvoimia - Aineiden kemialliseen käyttäytymiseen (aktiivisuuteen) vaikuttavat oman pitoisuuden lisäksi myös liuoksen muut ominaisuudet - Reaaliliuoksia ei voida kuvata pelkkää pitoisuutta käyttäen - Kemiallinen potentiaali on muotoa: i + RTlna i - Liuosmallit kuvaavat aktiivisuuden (a i ) riippuvuutta pitoisuuksista ja olosuhdemuuttujista (lähinnä lämpötila) - Voivat kuvata joko tiettyä osaslajia tai koko faasia/systeemiä - Eksessifunktioiden koostumus-, lämpötila- ja paineriippuvuudet - Ex / G Ex =... - Reaaliliuosten termodynaamisten ominaisuuksien matemaattisia kuvauksia - Matemaattinen muoto voi olla mitä tahansa - Yksinkertaisin tapaus on ideaaliliuos (a i = X i ja f i = 1) Reaaliliuosten laskennallista käsittelyä rajoittavia tekijöitä Malleja koskevan teoreettisen tiedon puute - Millainen malli kuvaa parhaiten tiettyä liuosta/systeemiä tietyissä olosuhteissa (laaja alue)? - Laskentaohjelmistojen käyttö mahdollistaa matemaattisesti monimutkaisemmat mallit - Ei ole enää rajoittava tekijä Malleissa tarvittavien termodynaamisten taulukkoarvojen puute ei ole määritetty - Vaikeudet kokeellisessa määrityksessä - Pitkäkestoisia (saavutettava tasapaino) - Riittävä määrä toistoja - Tarkkuus korkeissa lämpötiloissa (kalibrointi- ja mittaushaaste) - Uusi malli uudet malliparametrit 6

7 Millainen on hyvä liuosmalli? Teoreettinen tausta kunnossa - Parametrien mielekkyys - Määrä Riittävä tarkkuus minimimäärällä parametreja - Merkitys Fysikaalisen merkityksen lisäksi se, ettei mukana ole turhia parametreja (arvolla ei juurikaan vaikutusta tuloksiin) - Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus - Perustuu aineen todelliseen rakenteeseen/käyttäytymiseen - Monikomponenttisysteemien kuvaus mahdollisimman pitkälle alisysteemien parametrien avulla - Mitä korkeamman asteen vuorovaikutukset, sitä pienemmät vaikutukset? Oltava sovellettavissa käytäntöön - Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs - Malliparametrit määritettävissä - Mieluummin jo määritetty Liuosmallit korkealämpötilaprosessien mallinnuksessa Kaasut voidaan hyvin usein olettaa ideaalisiksi Kondensoituneissa (ei-kaasumaisissa) faaseissa osaslajien väliset vuorovaikutukset ovat monimutkaisempia kuin kaasufaasissa - Riippuvuus faasin fysikaalisesta rakenteesta - Vaikutus osaslajien kykyyn ottaa osaa kemiallisiin reaktioihin (eli aktiivisuuksiin) - Aktiivisuuksien koostumusriippuvuuden matemaattinen kuvaaminen on haastavampaa kondensoiduille kuin kaasumaisille faaseille - Erilaiset liuosmallit erilaisen rakenteen omaaville faaseille 7

8 Liuosmallien jaottelu Matemaattiset liuosmallit - Matemaattisia kuvauksia eksessifunktioiden pitoisuus-, lämpötila- ja paineriippuvuuksille - Malliparametrit eivät kuvaa mitään tiettyä fysikaalista ominaisuutta - Faasin fysikaalinen rakenne ja olomuoto eivät rajoita mallin muotoa - Voivat olla huonosti ekstrapoloituvia Fysikaaliset liuosmallit - Mallin matemaattinen muoto ja/tai parametrien merkitys on sidottu mallinnettavan seosfaasin rakenteeseen - Vaatii tietoa faasin rakenteesta - Parametreillä fysikaalinen merkitys - Oikein tehtynä matemaattisia malleja paremmin ekstrapoloituvia Esimerkkitehtävä Ns. Hadfieldin mangaaniterästä (Mnpitoisuus noin 12 mol-%) valetaan puhtaasta kvartsihiekasta tehtyyn muottiin 17 K:n lämpötilassa Kuinka suureksi saattaa valukappaleen pinnan Si-pitoisuus nousta faasien välisen reaktion seurauksena, kun tiedetään, että - [Si] =,8 - [Mn] = 1 - G f(mno, 17 K) = 62 kcal/mol - G f(sio 2, 17 K) = 145 kcal/mol 8

9 Esimerkkitehtävän ratkaisu Mahdollinen Si-pitoisuuden nousu teräksessä on seurausta teräkseen liuenneen mangaanin ja kvartsin välisestä reaktiosta - 2 [Mn] + SiO 2 (s) = [Si] + 2 MnO Reaktiolle voidaan laskea standardi-reaktio- Gibbsin energia - G R(17 K) = 2 G f(mno, 17 K) G f(sio 2, 17 K) = 2 ( 62 kcal/mol) ( 145 kcal/mol) = 21 kcal/mol Tasapainossa on voimassa - G R = RTlnK K e GR RT e cal 21 mol cal 1,987 17K mol K 1, Toisaalta tasapainovakion lauseke on muotoa a K a Si 2 Mn a a 2 MnO SiO2 3 Esimerkkitehtävän ratkaisu Tasapainovakio a K a Si 2 Mn a a 2 MnO SiO2 1, Eri reaktiokomponenttien aktiivisuudet - a MnO = 1 - Oletus, että muodostuva MnO esiintyy omana faasinaan - a SiO2 = 1 - Tehtävässä kerrottu, että kvartsihiekka on puhdasta (oma faasi) - a Si = Si X Si =,8 X Si - Oletetaan, että aktiivisuuskerroin on vakio tarkastelualueella - a Mn = Mn X Mn = 1,12 =,12 - Oletetaan, että aktiivisuuskerroin on vakio tarkastelualueella ja että terästä on niin paljon, ettei sen Mn-kokonaispitoisuus juurikaan muutu reaktion vaikutuksesta Sijoitetetaan aktiivisuudet tasapainovakion lausekkeeseen 9

10 Esimerkkitehtävän ratkaisu Sijoittamalla aktiivisuudet tasapainovakion lausekkeeseen saadaan K,8 X Si 3 1, (,12) X Si =,3592 eli noin 3,6 mol-% Jos muodostuvan MnO:n oletetaan liukenevan kvartsiin, kasvaa piin tasapainopitoisuus teräksessä suuremmaksi - Sijoitetaan MnO:n aktiivisuudelle eri arvoja a MnO [Si],9 4,43 mol-%,8 5,61 mol-%,7 7,33 mol-% Kaasujen mallinnus Ideaalikaasuilla aktiivisuuksia vastaavat osapaineet n ni pi xi ptot p p tot tot p i ntot i 1 Gibbsin vapaaenergia kaasuseoksessa olevalle komponentille i, jonka osapaine seoksessa on p i = Ero komponentin i Gibbsin vapaaenergiassa osapaineen p i ja puhtaan aineen (osapaine = 1) välillä - Saadaan Gibbsin vapaaenergian paineriippuvuuden yhtälöstä G p p R T p i i i pi G 1 VdP dp R T dp R T ln pi 1 1 Ideaalikaasussa komponentin kemiallinen potentiaali on siis: p 1 1 p - i id-(g) + RTlnp i + RTlnX i + RTlnp kok - i id-(g) + RTlnX i (jos p tot = 1) 1

11 Kaasujen mallinnus Milloin kaasut käyttäytyvät ideaalisesti? - Yksinkertaiset (epäorgaaniset) molekyylit - esim. O 2, N 2, CO, CO 2, H 2, H 2 O, SO 2, SO 3,... - Matalat paineet - Alle 1 kbar - Kaikkien kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista, kun paine lähestyy nollaa - Korkeat lämpötilat - T >> T b Monien käytännön kannalta tärkeiden kaasujen voidaan pyrometallurgiassa ja korkealämpötilaprosesseissa olettaa käyttäytyvän ideaalisesti - Epäideaaliset kaasut mm. orgaanisessa kemiassa Reaalikaasujen termodynaaminen mallinnus Reaalikaasujen kemiallinen potentiaali ilmoitetaan fugasiteetin (f i ) avulla - i real-(g) + RTlnf i + RTlnp i + RTln i + RTlnX i + RTln i + RTlnp kok - i id-(g) + RTlnX i + RTln i (jos p tot = 1) Fugasiteetti on fugasiteetikertoimen ( i ) ja osapaineen tulo - f i p i X i p kok Fugasiteettikerroin riippuu paineesta, lämpötilasta ja pitoisuudesta Paineen lähestyessä nollaa kaasujen käyttäytyminen lähestyy ideaalista lim f p lim 1 p kok i i p kok i 11

12 Yhteenveto Määritettäessä tasapainoja laskennallisesti on hallittava - standarditilat - koostumuksen esittäminen - aktiivisuuskertoimen (eksessifunktion) arvon määrittäminen - Vuorovaikutukset eri osaslajien välillä samanlaisia - Aktiivisuus riippuu vain aineen omasta pitoisuudesta Reaaliliuokset - Termodynaaminen mallinnus käyttäen liuosmalleja - Eksessifunktioiden pitoisuus- ja lämpötilariippuvuuden matemaattinen kuvaus - Jaottelu fysikaalisiin ja matemaattisiin liuosmalleihin 12