Gibbsin energia ja kemiallinen potentiaali määräävät seosten käyttäytymisen

Koko: px

Aloita esitys sivulta:

Download "Gibbsin energia ja kemiallinen potentiaali määräävät seosten käyttäytymisen"

Susanna Saarinen
7 vuotta sitten
Katselukertoja:

1 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 1 YKSINKERTAISET SEOKSET Gibbsin energia ja kemiallinen potentiaali määräävät seosten käyttäytymisen Seoksia voidaan tarkastella osittaisten moolisuureitten avulla Empiiriset Raoultin ja Henryn lait kuvaavat seoksen muodostavien aineiden osittaisia kemiallisia potentiaaleja (osapaineitten kautta). Näin voidaan arvioida helposti liuenneen aineen vaikutusta liuoksen fysikaalisiin ominaisuuksiin (verrattuna tilanteeseen jossa vain liuotin läsnä); esimerkkeinä ideaalisen liuoksen höyrynpaineen aleneminen, kiehumispisteen kohoaminen, jäätymispisteen aleneminen ja osmoottinen paine. Lopuksi määritellään aktiivisuus joka liittyy kemialliseen potentiaaliin reaaliliuoksessa. 1 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 2 Osittaiset moolisuureet Aineen J osittainen moolitilavuus V J on seoksen tilavuudenmuutos moolia kohti, kun J:tä lisätään suureen määrään liuotinta ja seoksen tilaa kuvaavat muut muuttujat pidetään vakiona. Graafisesti: V J on käyrän V(n) tangentin kulmakerroin ko. pisteessä Huom! V on aina > 0, mutta V J voi olla < 0 2

2 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 3 Esimerkki: etanolin ja veden seos, T = 25 o C Kun 1 mol vettä lisätään veteen, tilavuus kasvaa noin 18 cm 3 /mol (x=0). Kun 1 mol vettä lisätään suureen määrään etanolia (x=1), tilavuudenmuutos on vain noin 14 cm 3 /mol. Osittainen moolitilavuus riippuu seoksen seossuhteesta. Mieti, mitä etanolin käyrä tarkoittaa Jos sekä komponenttia A että B lisätään, on Jos seossuhde pidetään vakiona, kokonaistilavuus on 3 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 4 Osittainen molaarinen Gibbsin energia kuvaa aineen J kemiallista potentiaalia seoksessa Binääriseokselle (kaksi komponenttia) Yleisemmin Vakiopaineessa ja lämpötilassa eli Seossuhteen muutos voi aikaansaada hyödyllistä kemiallista työtä! 4

3 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 5 Kemiallinen potentiaali liittyy myös sisäenergian, entalpian ja Helmholtzin energian muutoksiin Esim. U: Vakiotilavuudessa ja entropiassa dv = ds = 0 joten ja Vastaavasti voidaan johtaa tulokset Binääriseokselle 5 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 6 Kuitenkin vakiopaineessa ja lämpötilassa oli joten on oltava Yleisemmin : Gibbs-Duhem yhtälö Eli: seoksen yhden komponentin kemiallisen potentiaalin muutos ei ole riippumaton muiden komponenttien vastaavista muutoksista 6

KEMA221 2009 YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 7 Sekoittumisen termodynamiikkaa Gibbsin energian muutos (merkki) ilmaisee, tapahtuuko sekoittuminen spontaanisti Ideaalikaasulle Sopimus: ilmaistaan

4 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 7 Sekoittumisen termodynamiikkaa Gibbsin energian muutos (merkki) ilmaisee, tapahtuuko sekoittuminen spontaanisti Ideaalikaasulle Sopimus: ilmaistaan paine standardipaineen yksiköissä (1 bar) Säiliöitten yhteenlaskettu Gibbsin energia Poistetaan väliseinä 7 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 8 Sekoittumisen Gibbsin energia joka voidaan kirjoittaa mooliosuuksien x J = p J / p avulla Koska x J < 1, on aina mix G < 0 eli ideaalikaasun sekoittuminen on spontaania Entropialle Sen sijaan sekoittumisen entalpia = 0 (miksi?) 8

KEMA221 2009 YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 9 Nesteen kemiallinen potentiaali Ideaalinen liuos Puhtaalle systeemille, jossa vain komponentti A läsnä, on voimassa Jos nesteeseen on liuennut

5 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 9 Nesteen kemiallinen potentiaali Ideaalinen liuos Puhtaalle systeemille, jossa vain komponentti A läsnä, on voimassa Jos nesteeseen on liuennut ainetta B, aineelle A pätee Yhdistämällä nämä saadaan 9 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 10 Empiirisesti: Raoultin laki: Seoksessa A:n höyrynpaineen suhde puhtaan A:n höyrynpaineeseen p A *on sama kuin A:n mooliosuus nesteessä p A / p A * = x A eli ja Näin on määritelty ideaalinen liuos 10

6 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 11 Ideaalisen laimea liuos Henryn laki: pienillä konsentraatioilla liuotetun aineen höyrynpaine reaaliliuoksissa on suoraan verrannollinen mooliosuuteen missä K B on empiirinen vakio. Seokset, joissa liuotettu aine noudattaa Henryn lakia ja liuotin Raoultin lakia, sanotaan ideaalisen laimeiksi liuoksiksi 11 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 12 Nestemäiset seokset Ideaaliselle nesteseokselle Gibbsin sekoittumisenergia lasketaan kuten kaasuille Sekoittumisen entropia on missä n = n A + n B mutta sekoittumisen entalpia on = 0 (kuten kaasuille) sillä mix H = mix G + T mix S Reaaliliuoksen ominaisuuksia kuvataan eksessisuureilla jotka tuovat mukaan molekyylien väliset vuorovaikutukset S E = mix S - mix S ideal ja G E = mix G - mix G ideal 12

7 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 13 Kolligatiiviset ominaisuudet (Laimeitten) liuosten ominaisuuksia, jotka riippuvat vain liuenneen aineen hiukkasluvusta, ei siitä mistä aineesta on kyse, sanotaan kolligatiivisiksi ominaisuuksiksi. Näitä ovat esimerkiksi kiehumispisteen kohoaminen, jäätymispisteen aleneminen, liukoisuus ja osmoosi Esim. kuva: Liuennut aine alentaa liuottimen kemiallista potentiaalia, mikä vaikuttaa kiehumispisteen kohoamaan ja jäätymispisteen alenemaan 13 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 14 Kiehumispisteen kohoaminen Liuotin = A ja liuennut aine = B Kiehumispisteen lämpötilassa Jos liuenneen aineen mooliosuus on x B, kiehumispiste kohoaa T verran: T* T* + T (perustelu taululla): Käytännön laskuissa käytetään usein molaalisuutta missä K b on empiirinen kiehumispistevakio (taulukko seur. sivulla) 14

KEMA221 2009 YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 15 Jäätymispisteen aleneminen Vastaava tasapainoehto jäätymispisteesä josta ja molaalisuuden avulla K f on empiirinen

8 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 15 Jäätymispisteen aleneminen Vastaava tasapainoehto jäätymispisteesä josta ja molaalisuuden avulla K f on empiirinen jäätymispistevakio (taulukko) 15 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 16 Liukoisuus Tasapainoehto josta (taululla) missä T f on B:n sulamislämpötila ja fus H B:n sulamisentalpia 16

KEMA221 2009 YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 17 Osmoosi Osmoosi on ilmiö, jossa liuotinta siirtyy laimeammasta liuoksesta väkevämpään liuokseen puoliläpäisevän kalvon läpi Osmoottinen paine Π on

9 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 17 Osmoosi Osmoosi on ilmiö, jossa liuotinta siirtyy laimeammasta liuoksesta väkevämpään liuokseen puoliläpäisevän kalvon läpi Osmoottinen paine Π on se paine jolla väkevämpää liuosta pitää puristaa jotta liuottimen virtaus loppuisi Ilmiöllä on useita tärkeitä kemiallisia, fysiologisia ja biokemiallisia sovelluksia Osmometrian avulla voidaan määrittää esim. makromolekyylien moolimassoja Osmoottinen paine saadaan van t Hoffin yhtälöstä (perustelu taululla) missä [B] on liuenneen aineen moolinen konsentraatio n B / V 17 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 18 Esimerkki: Makromolekyylin moolimassan määritys, PVC syklohexanonissa, T = 298 K. Liuoksen massatiheys g / cm 3. Havaitaan nestepastaan korkeus h liuotettavan aineen konsentraation c funktiona. Alla tulokset: c [g/dm3] h [cm] Käytetään van t Hoffin yhtälön viriaalikehitelmää jolloin saadaan lineaarinen riippuvuus suureiden h/c ja c välille 18

KEMA221 2009 YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 19 Taulukoidaan h/c vs c ja piirretään kuvaan: 0.9 0.7 0.5 Y-akselin leikkauskohta = 0.21 (huom. kuvan y-akselissa painovirhe) 0.

10 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 19 Taulukoidaan h/c vs c ja piirretään kuvaan: Y-akselin leikkauskohta = 0.21 (huom. kuvan y-akselissa painovirhe) 0.3 Näin saadaan Huom: 1 Dalton = 1 Da = 1 g / mol Edellä: M = 120 kda 19 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 20 AKTIIVISUUS Liuottimen aktiivisuus Oli: Ideaalisessa liuoksessa liuottimen kemiallinen potentiaali noudattaa Raoultin lakia ja saadaan Reaaliluoksen liuottimen kemiallista potentiaalia voidaan kuvata samanlaisella lailla, jos mooliosuus x A korvataan aktiivisuudella a A : Liuoksen aktiivisuus määritetään siis höyrynpaineesta 20

11 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 21 Koska reaaliliuotin noudattaa Raoultin lakia tarkasti tilanteessa jossa liuotettavan aineen konsentraatio lähestyy nollaa, liuottimen aktiivisuus lähestyy mooliosuutta kun x A 1: Sama asia voidaan ilmaista aktiivisuuskertoimen γ A avulla: Kemiallinen potentiaali on tällöin 21 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 22 Liukenevan aineen aktiivisuus Ideaalisen laimeassa liuoksessa pätee Määritellään liukenevan aineen aktiivisuus (Henryn laista) siten että yo. yhtälöä voi edelleen käyttää: Aktiivisuuskerroin 22

12 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 23 Yhteenveto 23 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 24 Example 5.5 Measuring activity Use the information in Example 5.3 to calculate the activity and activity coefficient of chloroform in acetone at 25 C, treating it first as a solvent and then as a solute. For convenience, the data are repeated here: Method For the activity of chloroform as a solvent (the Raoult s law activity), form a C = p C /p C * and γ C = a C /x C. For its activity as a solute (the Henry s law activity),form a C = p C /K C and γ C = a C /x C. Answer Because p C * = 36.4 kpa and K C = 22.0 kpa,we can construct the following tables. For instance, at x C = 0.20, in the Raoult s law case we find a C = (4.7 kpa)/ (36.4 kpa) = 0.13 and γ C = 0.13/0.20 = 0.65; likewise,in the Henry s law case, a C = (4.7 kpa)/(22.0 kpa) = 0.21 and γ C = 0.21/0.20 =

13 KEMA YKSINKERTAISET SEOKSET ATKINS LUKU 5 25 From Raoult s law (chloroform regarded as the solvent): From Henry s law (chloroform regarded as the solute): These values are plotted in Fig Notice that γ C 1 as x C 1 in the Raoult s law case,but that γ C 1 as x C 0 in the Henry s law case. Fig The variation of activity and activity coefficient of chloroform (trichloromethane) and acetone (propanone) with composition according to (a) Raoult s law, (b) Henry s law. 25

Samankaltaiset tiedostot

Tässä luvussa keskitytään faasimuutosten termodynaamiseen kuvaukseen

KEMA221 2009 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET ATKINS LUKU 4 1 PUHTAAN AINEEN FAASIMUUTOKSET Esimerkkejä faasimuutoksista? Tässä luvussa keskitytään faasimuutosten termodynaamiseen kuvaukseen Faasi = aineen