3. Differen*aalilaskenta

3. Differen*aalilaskenta Differen*aali "hyvin pieni muutos" Derivaa9a kuvaa funk*on muutosnopeu9a Esim. 1 kertaluvun kemiallinen reak*o A B Reak*on nopeus on A:n tai B:n konsentraa*on muutosnopeus. Reak*on hetkellinen nopeus on v = d [ A ] = d [ B ] dt dt Muita derivaatan merkintätapoja: df(x) = f'(x) = f (1) (x) = D x f(x) = Df(x)

df(x) = f'(x) = f (1) (x) = D x f(x) = Df(x) Kaikissa näissä derivoidaan x:n suhteen. Jos funk*o f riippuu myös muista muu9ujista, ja halutaan erikseen korostaa e9ä derivoidaan (vain ja ainoastaan) x:n suhteen, käytetään osi9aisderivaatan merkintää: f(x) x = ( f(x) x ) y,z,... nämä pidetään vakiona osi9aisderivaa9aa laske9aessa

Derivaatan graafinen tulkinta df (x) Δf (x) Δx Muodollinen määritelmä: kun Δx hyvin pieni. df (x) = lim f (x + h) f (x) h 0 h f(x) f(x+h) h

Derivaatan graafinen tulkinta df (x) Δf (x) Δx Muodollinen määritelmä: kun Δx hyvin pieni. df (x) = lim f (x + h) f (x) h 0 h f(x+h) f'(x) h

Derivaatan graafinen tulkinta df (x) Δf (x) Δx Muodollinen määritelmä: kun Δx hyvin pieni. df (x) = lim f (x + h) f (x) h 0 h f'(x)

Derivaa9a kohdassa x = funk*on kulmakerroin, voidaan kuvata tangenrviivalla

Esim: Vetyjodidin hajoamisreaak*o 2HI(g) H 2 (g) + I 2 (g) Etenemistä voi seurata mi9aamalla HI:n konsentraa*ota ajan funk*ona. Mi9austulokset 50 C lämpö*lassa: [HI],mol/L 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 t,s Mikä on vetyjodidin hetkellinen hajoamisnopeus kun t = 70 s?

Ratkaisu: piirretään tangenr t = 70 s kohdalle [HI],mol/L 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 50 100 150 200 t,s

Ratkaisu: piirretään tangenr t = 70 s kohdalle [HI],mol/L 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Δ[HI] Δt 0 0 50 100 150 200 t,s

Ratkaisu: piirretään tangenr t = 70 s Kohdalle [HI],mol/L 1 0.8 0.6 0.4 0.2 Δ[HI] Δt Nyt voidaan arvioida muutosnopeus 0 0 50 100 150 200 t,s d [ HI] dt Δ [ HI ] Δt 0,24 mol/l 72 s 0,0033 mol/ls

Alkeisfunk*oiden derivaatat Vakio D x a = 0 Esim D x 8 = 0 Potenssifunk*o D x x n = nx n 1 Esim. D x x 7 = 7x 7 1 = 7x 6 D x x 2 = 2x 3 D x x = D x x 1 = 1x 0 = 1 D x (1/x 3 ) = D x x 3 = 3x 4 D y y ab+2 = (ab+2)y ab+1

Missä sin(x) muu9uu nopeiten? Entä vähiten? Missä cos(x) muu9uu nopeiten ja vähiten? cos(x) sin(x)

Alkeisfunk*oiden derivaatat Trigonometriset funk*ot D x sin x = cos x D x cos x = sin x EksponenRfunk*o D x e x = e x Logaritmifunk*o D x ln x = 1/x

Derivoin*säännöt Vakiokertoimen käsi9ely (tässä k = vakio) D x k = 0 D x [kf(x)] = kd x f(x) =kf'(x) Esim. D x (5e x ) = 5D x e x = 5e x Summa ja erotus D x [f(x) ± g(x)] = f'(x) ± g'(x) Esim. D x [3x 2 4x +2] = D x 3x 2 + D x ( 4x) + D x (2) = 3 2x 2 1 + 4 1x 1 1 + 0 = 6x 4

Tulo Derivoin*säännöt D x [f(x) g(x)] = f'(x)g(x) + f(x)g'(x) Esim. D x [x sin(x)] = D x (x) sin x + x D x (sin x) = 1 sin x + x cos x = sin x + x cos x Esim. D x [(x 2 1)e x cos(x)] = 2x e x cos(x) +(x 2 1)e x cos(x) (x 2 1)e x sin(x)

Derivoin*säännöt Osamäärä Esim. D x f(x) g(x) = f'(x)g(x) f(x)g'(x) g(x) [ ] 2 d e x d x x = D x (ex ) x - e x D x (x) x 2 = xex e x x 2 Toinen tapa: d e x d x x = d (e x x 1 ) = D x (e x ) x 1 + e x D x (x 1 ) d x = e x x 1 + e x ( 1 x 2 ) = e x (x 1 x 2 ) = ex x ex x 2 = xex e x x 2

Osamäärä Esim. D x f(x) g(x) Derivoin*säännöt = f'(x)g(x) f(x)g'(x) g(x) [ ] 2 d x 1 d x x +1 = D (x 1) (x+1) D x x (x +1) 2 = 1 (x+1) 1 (x 1) (x +1) 2 = x+1 x+1 (x +1) 2 = (x+1)(x 1) 2 (x +1) 2

Yhdistetyn funk*on derivaa9a Funk*o f jossa muu9ujana on funk*o g: f(g(x)) Esim f(x) = e x ulkofunk*o g(x) = x 2 sisäfunk*o f(g(x)) = e x2 yhdiste9y funk*o D x f(g(x)) = df(u) du dg(x) u=g(x) D x e x2 = deu du u=x 2 2 = e u u=x 2 2x = e x2 2x

Ketjusääntö ( chain rule ) Äsken näh*in tulos D x f(g(x)) = df(u) du dg(x) u=g(x) Tämä on esimerkki yleisemmästä ns. ketjusäännöstä: df = df du du Esimerkissä u = g(x), mu9a sääntö pätee yleises* mille tahansa muu9ujalle u. Säännön avulla saadaan helpos* johde9ua monia derivaa9oja.

Tavallisia esimerkkejä yhdistetyistä funk*oista 1: D x [f(x) n ] = n f(x) n 1 f'(x) Esim. D x (sin 3 x) = D x (sin x) 3 = 3 sin 2 x cos x D x cos[f(x)] = sin[f(x)] f'(x) D x sin[f(x)] = cos[f(x)] f'(x) Esim. D x [cos(2x)] = sin(2x) 2 D x [sin(x 2 1)] = cos(x 2 1) 2x D x [e f(x) ] = e f(x) f'(x) Esim. D x (e x2 ) = e x2 2x

Tavallisia esimerkkejä yhdistetyistä funk*oista 2: D x ln[ f(x) ] = 1 f'(x) f'(x) = f(x) f(x) Esim D x ln(x+1) Esim D x ln(cos(x)) = 1/(x+1) D x (x+1) = 1/(x+1) 1 = 1/(x+1) = 1/(cos(x)) D x cos(x) = 1/(cos(x)) sin(x) = sin(x)/cos(x) = tan(x)

Derivoimiskaavoja Näitä löytyy MAOLin taulukoista, muista taulukkokirjoista, ne*stä, jnpp... Useimmat kaavat johde9avissa melko helpos* edellä esite9yjen sääntöjen perusteella, kunhan alkeisfunk*oiden derivaatat muistaa Esim D x (tan x) = D x (sin x / cos x) = (cos x cos x sin x sin x)/(cos 2 x) = (cos 2 x + sin 2 x )/cos 2 x = 1/cos 2 x Ope9ele ymmärtämään ja käy9ämään; älä ope9ele ulkoa pitkää listaa kaavoja...

d n n# 1! x " nx DERIVATIVE RULES $! sin x" $ cos x! cos x" d d $# sin x d! a x " ln a x 2 $ %a! " d tan x d 2 $ sec x! cot x" $# csc x d! f ( x) % g( x) " $ f( x) % g& ( x) ' g( x) % f& ( x)! sec x" $ sec x tan x! " d d csc x $# csc xcot x d ( f( x) ) g( x) % f& ( x) # f( x) % g& ( x) * + $, g( x) - gx ( )! " 2 d 1! arcsin x" $ 2 1# x d 1 $ 1 ' x! arctan x" 2 d d d 1 x x! f ( gx ( ))" $ f& ( gx ( ))% g& ( x)! arc sec x" $ 2 1 x! ln x" $! sinh x" $ cosh x! cosh x" d # 1 d $ sinh x

Esimerkki: d/dt[e t t 2 + (2t cos(3t) 1) 8 e t ] =D t [e t t 2 ] + D t [(2t cos(3t) 1) 8 e t ] =D t (e t ) t 2 + e t D t [t 2 ] + D t [(2t cos(3t) 1) 8 ] e t + (2t cos(3t) 1) 8 D t (e t ) = 1 e t t 2 + e t 2 t + 8 (2t cos(3t) 1) 7 D t [2t cos(3t) 1] e t + (2t cos(3t) 1) 8 e t = t 2 e t + 2te t + 8 (2t cos(3t) 1) 7 (D t [2t cos(3t)] D t (1)) e t + (2t cos(3t) 1) 8 e t

= t 2 e t + 2te t + (2t cos(3t) 1) 8 e t + 8 (2t cos(3t) 1) 7 [D t (2t) cos(3t) + 2t D t (cos(3t)) 0)] e t = t 2 e t + 2te t + (2t cos(3t) 1) 8 e t + 8 (2t cos(3t) 1) 7 [2cos(3t) + 2t 3 sin(3t)] e t = t 2 e t + 2te t + (2t cos(3t) 1) 8 e t + 8 (2t cos(3t) 1) 7 (2cos(3t) 6tsin(3t)) e t

Derivaatan käy9ö kemiassa Muutosnopeuden laskeminen Esim. reak*onopeus = konsentraa*on muutosnopeus Minimi- ja maksimiarvojen löytäminen Jatkuva funk*on saavu9aa minimi- ja maksimiarvonsa joko määri9elyalueen rajoilla tai derivaatan nollakohdissa. Jos funk*o ei ole jatkuva, ääriarvo voi löytyä myös yksi9äisestä pisteestä (näitä tapauksia ei käsitellä tässä). KvanRkemian operaa9oreissa usein mukana derivaa9a Tarvitaan esim. aaltofunk*oiden ratkaisemiseen.

Esimerkki: Hückelin approksimaa*on avulla kuvataan konjugoituneen hiiliketjun (muotoa - C=C- C=C- C=) omaavan molekyylin orbitaalienergioita. Teorian mukaan eteenin C 2 H 4 pi- elektronien orbitaalienergiat (ε) ovat ε = α + 2c(1 c 2 ) 0.5 β α ja β ovat Hückelin parametrit ja c on muu9uja. Sta*onääririssä pisteissä dε/dc = 0. Laske ε:n mahdolliset arvot. Ratkaisu: aloitetaan laskemalla ne c:n arvot joilla dε/dc = 0. dε & dc = 0 + 2β D c( c(1 c2 ) '(, 1. & = 2β - D c (c) (1 c 2 ) 2 + c D c ((1 c 2 ) /. '( 1 2 ) + * + 1 2 ) 0. + 1 * + 2.

% 1 ' = 2β 1 (1 c 2 ) 2 + c 1 2 (1 c2 ) 1 ) & 2 ' ( 2c)) * (' +' % ' = 2β &(1 c 2 ) ' ( 1 2 c 2 (1 c 2 ) 1 2 ) ' * ' + dε dc = 0 (1 c2 ) (1 c 2 ) - c 2 = 0 1 2c 2 = 0 1 2 c 2 (1 c 2 ) 1 2 1 = 0 (1 c) 2 c = ± 1 2 = ± 1 2

Sijoitetaan nyt lasketut c:n arvot alkuperäiseen yhtälöön: c = + 1 2 ε = α + 2 1 2 (1- ( 1 1 2 )2 ) 2 β = α + 2 1 2 (1-1 2 ) 1 2 β = α + 2 1 2 1 2 β = α + β c = 1 2 ε = α + 2-1 2 (1- ( 1 2 )2 ) = α - 2 1 2 (1-1 2 ) 1 2 β 1 2 β = α - 2 1 2 1 2 β = α β

Derivaa9a ja ääriarvot Funk*on derivaa9aa *etyssä pisteessä kuvataan tangenrviivalla.

Derivaa9a ja ääriarvot Funk*on derivaa9aa *etyssä pisteessä kuvataan tangenrviivalla. Missä kohdissa derivaa9a (tangen*n kulmakerroin) on nolla?

Derivaa9a ja ääriarvot Funk*on derivaa9aa *etyssä pisteessä kuvataan tangenrviivalla. Missä kohdissa derivaa9a (tangen*n kulmakerroin) on nolla? Vastaus: funk*on ääriarvokohdissa

Derivaatan nollakohdat f'(x) = 0 voi merkitä f(x):n maksimia f'(x) = 0 f(x):n minimiä ei kumpaakaan (engl. saddle point") f'(x) = 0 f'(x) = 0

Derivaatan etumerkki Jos f'(x) > 0, funk*o on kasvava Jos f'(x) < 0, funk*o on pienenevä f'(x)=0: kasvuvauh* on nolla f'(x) = 0 f'(x) = 0 f'(x) > 0 funk*o kasvaa f'(x) < 0 funk*o pienenee f'(x) > 0 funk*o kasvaa

Ääriarvotehtävät Funk*on ääriarvokohdat voivat löytyä: Derivaatan nollakohdista Määri9elyalueen rajoilta Derivaatan nollakohdan luonne (maksimi, minimi vai ei kumpaakaan) selviää tarkastelemalla derivaatan etumerkkiä nollakohdan molemmin puolin f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) > 0 f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) < 0

Funk*on maksimikohdassa derivaatan f'(x) etumerkki on posi*ivinen sen nollakohdan vasemmalla (pienempi x) puolella ja nega*ivinen sen oikealla (suurempi x puolella) Funk*on minimikohdassa derivaatan f'(x) etumerkki on nega*ivinen sen nollakohdan vasemmalla (pienempi x) puolella ja posii*ivinen sen oikealla (suurempi x puolella) Jos derivaatan etumerkki on sama nollakohdan molemmin puolin, kyseessä ei ole funk*on minimi- tai maksimikohta. f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) > 0 f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) > 0 f'(x) < 0 f'(x) < 0

Toimintastrategia ääriarvotehtävissä ("löydä funk*on pienin/suurin arvo") 1) Selvitä f(x) määri9elyjoukko Joskus tämä on selkeäs* anne9u tehtävässä, joskus taas se täytyy itse päätellä. Kemialliset ja fysikaaliset perustelut käyvät hyvin, esim "konsentraa*o tai massa ei voi olla nega*ivinen => yksi raja on c=0 tai m=0". 2) Derivoi f(x) 3)Etsi derivaatan f'(x) nollakohdat 4)Selvitä f'(x):n etumerkin avulla onko kyseessä minimi vai maksimi 5)Laske f(x) arvo derivaatan nollakohdissa sekä määri9elyalueen rajoilla

Esim: mikä on funk*on f(x) = x 2 3x + 2 suurin ja pienin arvo välillä [ 5,+5]? Ratkaisu: 1)Määri9elyjoukko on anne9u; välillä [ 5,+5] 2)f'(x) = 2x 3 3)f'(x)=0 => 2x 3 = 0 => x = 3/2 = 1,5 4) kyseessä on minimi f'(x) + 5) f( 5) = 42 f(1.5) = 0,25 f(5) = 12 esim. f (1) = 1 x=1,5 è pienin arvo on 0,5 ja suurin arvo 42. esim. f (2) = 1

Esimerkki: Lennard- Jones - poten*aali Molekyylien välistä poten*aalienergiaa V(r) kuvataan usein Lennard Jones poten*aalienergiafunk*olla! V(r) = 4ε ( δ r )12 - ( δ $ " # r )6 % & missä r on molekyylien etäisyys toisistaan, ε on vuorovaikutuksen voimakkuu9a kuvaava parametri ja δ on etäisyys jolla V(r) = 0. Selvitä poten*aalienergiafunk*on minimin paikka ja arvo.

Ratkaisu: 1)Määri9elyjoukkoa ei ole erikseen anne9u, mu9a etäisyys ei voi olla nega*ivinen: määri9elyjoukko on siis ]0, [ 2)Derivoidaan:! V(r) = 4ε ( δ r )12 - ( δ $ " # r )6 % & = 4ε(δ12 r 12 δ 6 r 6 ) V '(r) = 4ε(δ 12 ( 12) r 13 δ 6 ( 6) r 7 ) = 4ε( 12δ 12 r 13 + 6δ 6 r 7 ) 3)Lasketaan derivaatan nollakohdat: V '(r) = 4ε( 12δ 12 r 13 + 6δ 6 r 7 ) = 0 12δ 12 r 13 + 6δ 6 r 7 = 0 2δ 6 r 13 + r 7 = 0

2δ 6 r 13 + r 7 = 0 2δ 6 r 6 +1= 0 2δ 6 r 6 = 1 r 6 = 1 r 6 = 1 2δ 6 r 6 = 2δ 6 6 r = 2δ 4)Onko kyseessä minimi vai maksimi? V'(r) + esim. V (1δ) = 24εδ 1 r=(2) 1/6 δ Huom: -edetään e3ä ε,δ > 0. esim. V (2δ) =24ε(2 7 2 12 ) δ 1 0.181εδ 1

5)Lasketaan V((2) 1/6 δ)! V(r) = 4ε ( δ 6 2δ )12 - ( δ $ 6 " # 2δ )6 % &! δ 12 = 4ε ( )-( δ 6 $ # )& 12 6 # " 2 6 δ 12 2 6 & δ 6 %! = 4ε ( 1 " # 4 )-(1 2 ) $ % & = 4ε 1 4 = ε V(0) ei ole määritelty (tosin helpos* huomataan e9ä V(r) kun r 0, ja V(r) 0 kun r ). Löyde9y derivaatan nollakohta r = (2) 1/6 δ on siis poten*aalienergian minimikohta, jonka arvo on ε.

V(r) V=0 r=(2) 1/6 δ V= ε

Esimerkki: Maxwell- Bolzmann jakauma Todennäköisyys e9ä m- massaisen hiukkasen nopeus lämpö*lassa T on v saadaan Maxwell Bolzmannin jakaumasta: 3 m f (v) = 4π ( 2πkT ) 2 v 2 e 2 mv2 kt missä k on Bolzmannin vakio. Määritä molekyylin todennäköisin nopeus. Ratkaisu: 1)Määri9elyjoukkoa ei ole erikseen anne9u, mu9a nopeus ei voi olla nega*ivinen: määri9elyjoykko on siis ]0, [

2)Derivoidaan: 3 m f '(v) = 4π ( 2πkT ) 2 D v (v 2 e mv2 2 kt ) 3 m = 4π ( 2πkT ) 2 # D v (v 2 ) e 2 mv2 kt + v 2 D v (e mv2 $% 2 kt ) 3 m = 4π ( 2πkT ) 2 # 2v e 2 mv2 kt + v 2 e 2 mv2 kt D ( v $% mv2 3 m = 4π ( 2πkT ) 3 m = 4π ( 2πkT ) 2 e mv2 2 e 2 mv2 kt # 2 kt 2v + v 2 2mv & $ % 2kT ' ( v(2 mv2 kt ) & '( 2kT ) & '(

3)Lasketaan derivaatan nollakohdat: 3 m 4π ( 2πkT ) 2 e 2 mv2 kt v(2 mv2 kt ) = 0 tulo on nolla jos joku sen tekijöistä on nolla, eli e mv 2 2 kt = 0 tai v=0 tai (2 mv2 kt ) = 0 v = ± 2kT m EksponenRfunk*o on aina nollaa suurempi, ja nega*ivinen nopeus (2kT/m) 0.5 on määri9elyalueen ulkopuolella. Jää siis kaksi nollakohtaa: v=0 ja v=(2kt/m) 0.5

4) Tarkastellaan f'(v) etumerkkiä: f'(v) + 3 m f '(v) = 4π ( 2πkT ) v=0 v=(2kt/m) 0.5 2 e 2 mv2 kt v(2 mv2 kt ) = 0 Huom: koska vakio ja eksponenrosa ovat aina > 0, ja määri9elyjoukko on v > 0, etumerkin laskemiseksi tarvitsee laskea ainoastaan tekijän (2 mv 2 /kt) etumerkki. 5) v = (2kT/m) 0.5 vastaa siis f(v) maksimiarvoa, ja vastaus on: molekyylin todennäköisin nopeus on (2kT/m) 0.5 (huom: f(v) arvoa ei kysy3y joten sitä ei tarvitse laskea)