Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi

Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Harris luku 7 Yliopistonlehtori, TkT Sami Kujala Mikro- ja nanotekniikan laitos Kevät 2016

Johdanto Yleistetään viidennen luvun sidottujen tilojen käsittely kolmeen ulottuvuuteen Ratkaistaan kolmiulotteisen kvanttikaivon ominaisfunktiot ja -energiat Huomataan, että jokaisen dimensio tuo uuden kvanttiluvun Uusi käsite: denegeraatio usealla aaltofunktiolla voi olla sama energia Ratkaistaan elektronin Schrödingerin yhtälö kun elektroni on vetyatomissa (protoni + elektroni) Ratkaisussa monia erityisfunktioita sinin ja kosinin vastineita pallokoordinaatistossa Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Kvanttikaivo kolmessa ulottuvuudessa Vedyn spektriviivat Vetyatomin aaltofunktiot

Schrödingerin yhtälö kolmessa ulottuvuudessa Schrödingerin yhtälö yleistyy kolmeen ulottuvuuteen korvaamalla tähän asti käytetty 2 / x 2 -operaattori operaattorilla 2, sekä paikkakoordinaatti x paikkavektorilla r 2 Ψ( r, t) 2m 2 Ψ( r, t) + U( r)ψ( r, t) = i t Tästäkin yhtälöstä saadaan separoimalla ajasta riippumaton versio 2 2m 2 ψ( r) + U( r)ψ( r) = Eψ( r) Jatkossa ei käytetä kovinkaan paljoa karteesista koordinaatistoa 2 -operaattori erilainen eri koordinaatistoissa Katsotaan taulukkokirjoista, ei tarvitse opetella ulkoa

Kvanttikaivo revisited Hiukkasen suljettu tällä kertaa kolmesta suunnasta { 0, 0 < x < L x, 0 < y < L y, 0 < z < L z U( r) =, muuten Ratkaistaan separoimalla (cf. palautustehtävä 1 ja 3) yritteellä ψ( r) = F(x)G(y)H(z), josta saadaan ratkaisut ja F(x) = A x sin n xπx L x G(y) = A y sin n yπy L y H(z) = A z sin n zπz L z ( n 2 E nx,n y,n z = x L 2 x + n2 y L 2 y ) + n2 z π 2 2 L 2 z 2m

Kvanttikaivo revisited Degeneraatio Ratkaisussa kolme toisistaan riippumatonta kvanttilukua n x, n y ja n z Reunaehdoista seuraa energian kvantittuminen reunaehdot kolmessa dimensiossa, kolme kvanttilukua Jos kvanttikaivo symmetrinen, L x = L y = L z = L, löytyy useita kvanttiluku- ja aaltofunktioyhdistelmiä, joilla sama energia = Degeneraatio (engl. degeneracy) Esim (2,1,1), (1,1,2) ja (1,2,1) Degeneraatio siis seuraus symmetriasta jos symmetria rikkoutuu, aiemmin degeneroituneet tilat jakautuvat uudelleen Monen atomifysiikan löydöt seuraus degeneroituneiksi luultujen tilojen jakautumisesta (esim Starkin ilmiö: sähkökenttä jakaa tiloja, Zeemanin ilmiö: magneettikenttä jakaa tiloja ja elektronin spin)

Degeneroituneiden tilojen jakautuminen Esimerkki

Vetyatomin spektriviivat Vetyatomi = protoni(+) ja elektroni(-) -pari, joita pitää koossa Coulombin potentiaali U( r) = 1 e 2 4πɛ 0 r Protoni 2000 kertaa massiivisempi kuin elektroni Protoni olennaisesti paikallaan kun elektroni kiertää sitä (protonin läsnäolo otetaan huomioon redusoidulla massalla) Palataan vedyn Schrödingerin yhtälöön pian tarkemmin Ensin tutustutaan erääseen kvanttimekaniikan suurimmista voitoista eli vedyn spektriviivojen selittämiseen

Vetyatomin spektriviivat Katsaus historiaan Spektriviivojen mittaaminen oli aikanaan ainoa tapa määrittää kokeellisesti alkuaineiden ominaisuuksia Vedyn tapauksessa oli mitattu näkyvän valon alueella spektriviivat 656 nm, 486 nm, 434 nm ja 410 nm Vuonna 1885 sveitsiläinen koulunopettaja Johann Balmer määritti empiirisen kaavan joka selitti spektriviivat hämmästyttävän tarkasti 1 ( 1 λ = R H 4 1 ) n 2 R H = 1.097 10 7 m (Rydbergin vakio vedylle) Empiirinen kaava: taustalla ei teoriaa se ei selitä miksi se toimii

Atomimallien historia Thomsonin rusinapullamalli v. 1904 Elektronit rusinoina positiivisen varauksen muodostamassa pullassa Rutherfordin atomimalli v. 1909 Elektronit kiertävät positiivista atomiydintä Bohrin malli v. 1913 Elektronit kiertävät positiivista atomiydintä stationaarisilla radoilla Kvanttimekaaninen malli v. 1920 Nyt käsiteltävä malli, jossa elektronin energia tilalla n me 4 1 E n = 2(4πɛ 0 ) 2 2 n = 2 13.6 ev 1 n 2 n = 1, 2, 3,...

Vedyn energia ja Balmerin havainnot Stationaarisilla tiloilla vety voi luovuttaa tai ottaa vastaan energiaa, vain jos energia on suurudeltaan E: Jos E fotonista me 4 ( 1 E = E atom,i E atom,f = 2(4πɛ 0 ) 2 2 ni 2 1 n 2 f ) hf = hc λ = me 4 ( 1 2(4πɛ 0 ) 2 2 ni 2 1 ) nf 2 1 λ = me 4 ( 1 2(4πɛ 0 ) 2 2 hc nf 2 1 ) ni 2 Sopii täysin Balmerin havaintoihin, kun n f = 2 = R H ( 1 n 2 f 1 n 2 i )

Vedyn spektriviivasarjat 13.6 ev vedyn ionisaatioenergia Lymanin sarja n f = 1 Balmerin sarja n f = 2 Paschenin sarja n f = 3

Vetyatomi Vetyatomi = protoni ja elektroni -pari, joita pitää koossa Coulombin potentiaali Systeemin Hamiltonin funktio 2 2m p 2 p 2 2m e 2 e 1 4πɛ 0 e 2 r p r e Esitetään protoni ja elektroni systeemin massakeskipisteen koordinaatin (cm) ja vektorin r = r p r e avulla, jotta saadaan 2 2m 2 cm 2 2µ 2 e2 4πɛ 0 r (m = m p + m e, µ = m pm e m p + m e (redusoitu massa)) Elektronin suhteellista liikettä kuvaava Schrödingerin yhtälö on siten 2 2µ 2 φ( r) e2 φ( r) = Eφ( r) 4πɛ 0 r

Vetyatomi µ = m pm e m p + m e 2 2µ 2 φ( r) e2 φ( r) = Eφ( r) 4πɛ 0 r Koska protoni on 2000-kertaa massiivisempi kuin elektroni, redusoitu massa on käytännössä sama kuin elektronin massa Coulombin potentiaalissa paikkavektori r = x 2 + y 2 + z 2 nimittäjässä ikävä käsitellä Käytetään muita koordinaatistoja Normitusta varten tarvitaan integraali ψ( r) 2 dv = 1 Differentiaalielementin määritelmä dv vaihtelee koordinaatistosta toiseen

Karteesinen ja sylinterikoordinaatisto z dz (x, y, z) r dy dx y x Tilavuuselementti dv = dx dy dz (x, y, z) = (ρ, φ, z) φ ρ r dz dφ y ρ dφ Tilavuuselementti dv = ρ dρ dφ dz z x dρ

Pallokoordinaatisto (x, y, z) = (r, θ, φ) r sin θ z θ φ r dr x r dθ dθ y dφ r sin θ dφ Tilavuuselementti dv = r 2 sin θ dr dθ dφ

Schrödingerin yhtälön separointi 2 2µ 2 φ( r) e2 φ( r) = Eφ( r) 4πɛ 0 r Coulombin potentiaalin suuruus riippuu elektronin etäisyydestä protonista pallokoordinaatisto on paras valinta Tässä koordinaatistossa 1 [ 2µ r 2 r 2 ( r 2 ) + 1 r sin θ ( sin θ ) + 1 θ θ 2 ] sin 2 ψ(r, θ, φ) θ φ 2 + U(r)ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) Separoidaan yhtälö yritteellä ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) (luentoharjoitus)

Kolme yhtälöä Separoinnin tuloksena saadaan yhtälöt: Atsimuuttiyhtälö Polaariyhtälö Radiaaliyhtälö 2 Φ(φ) = φ 2 ml 2 Φ(φ) sin θ ( sin θ Θ(θ) ) C sin 2 θ Θ(θ) = ml 2 θ θ Θ(θ) d ( r 2 )R(r) 2µr 2 (E U) R(r) = C R(r) dr r 2 missä C ja m l ovat separointivakiot Samankaltaiset yhtälöt tulevat vastaan myös sähkömagneettisessa teoriassa, esim antennien säteilykuvioiden yhteydessä

Atsimuuttiyhtälö 2 Φ(φ) = m 2 φ 2 l Φ(φ) Hiukkanen kiekolla Kuvaa elektronin liikettä r-säteisellä kiekolla Ratkaisuna saadaan Φ(φ) = A e imlφ + B e im lφ Luentoharjoituksena reunaehdot, eli m l :n kvantittuminen Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Atsimuuttiyhtälö 2 Φ(φ) = m 2 φ 2 l Φ(φ) Hiukkanen kiekolla Kuvaa elektronin liikettä r-säteisellä kiekolla Ratkaisuna saadaan Φ(φ) = A e imlφ + B e im lφ Luentoharjoituksena reunaehdot, eli m l :n kvantittuminen Vinkki 1: Miten varmistetaan aaltofunktion jatkuvuus ympäri kiekkoa mentäessä? Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Atsimuuttiyhtälö 2 Φ(φ) = m 2 φ 2 l Φ(φ) Hiukkanen kiekolla Kuvaa elektronin liikettä r-säteisellä kiekolla Ratkaisuna saadaan Φ(φ) = A e imlφ + B e im lφ Luentoharjoituksena reunaehdot, eli m l :n kvantittuminen Vinkki 1: Miten varmistetaan aaltofunktion jatkuvuus ympäri kiekkoa mentäessä? Vinkki 2: Aaltofunktion täytyy toistua 2π välein Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Atsimuuttiyhtälö 2 Φ(φ) = m 2 φ 2 l Φ(φ) Hiukkanen kiekolla Kuvaa elektronin liikettä r-säteisellä kiekolla Ratkaisuna saadaan Φ(φ) = A e imlφ + B e im lφ Luentoharjoituksena reunaehdot, eli m l :n kvantittuminen Vinkki 1: Miten varmistetaan aaltofunktion jatkuvuus ympäri kiekkoa mentäessä? Vinkki 2: Aaltofunktion täytyy toistua 2π välein Vinkki 3: A e imlφ + B e imlφ = A e imlφ e 2πim l + B e imlφ e 2πim l Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Atsimuuttiyhtälö 2 Φ(φ) = m 2 φ 2 l Φ(φ) Hiukkanen kiekolla Kuvaa elektronin liikettä r-säteisellä kiekolla Ratkaisuna saadaan Φ(φ) = A e imlφ + B e im lφ Luentoharjoituksena reunaehdot, eli m l :n kvantittuminen Vinkki 1: Miten varmistetaan aaltofunktion jatkuvuus ympäri kiekkoa mentäessä? Vinkki 2: Aaltofunktion täytyy toistua 2π välein Vinkki 3: A e imlφ + B e imlφ = A e imlφ e 2πim l + B e imlφ e 2πim l Vastaus: valitaan B = 0 ja m l = 0, ±1, ±2,... Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Atsimuuttiyhtälö ja elektronin liikemäärämomentti L m l :n etumerkit kuvaavat elektronin pyörimistä eri suuntiin Miten? Tarkastellaan elektronin liikemäärämomenttia (myös kulmaliikemäärä, engl. angular momentum) systeemin massakeskipisteen suhteen Klassisesti L = r p, josta saadaan komponentti Lz = xp y yp x ( Operaattorikielellä: ˆLz = (ˆxˆp y ŷˆp x ) = i x y y ) = i x φ Kun tämä operoi edelliseen aaltofunktioon, saadaan ˆL z Φ(φ) = i Φ(φ) φ = m lφ(φ) Mitä tämä tulos tarkoittaa?

Liikemäärämomentti L jatkoa Klassisesti L 2 = L 2 = ( r p) ( r p) = r 2 p 2 ( r p) 2 Edelleen p = p 2 = 1 r 2 ( r p)2 1 r L 2 2, mistä seuraa E = 1 2µ p2 + U(r) riippuu vain radiaalikoordinaatista Sama tulos pätee myös kvanttimekaniikassa, kun liikemäärämomentti korvataan vastaavalla operaattorilla Liikemäärämomenttioperaattorista ˆLz seuraa [Ĥ, ˆLz ] = 0 ja samalla tavoin [Ĥ, ˆLx ] = [Ĥ, ˆLy ] = 0 Kuitenkin [ˆLx, ˆLy ] = i ˆLz, [ˆLy, ˆLz ] = i ˆLx ja [ˆLz, ˆLx ] = i ˆLy Tämä tarkoittaa sitä, että liikemäärämomentin komponentteja ei voi määrittää yhtäaikaisesti (Heisenberg!) seuraus ainoastaan tehtävän symmetriasta Toisaalta, jos jonkin vektorioperaattorin komponentit noudattavat tällaista syklista kommutaatiorelaatiota, se on liikemäärämomenttioperaattori

Polaariyhtälö sin θ θ ( sin θ Θ(θ) θ ) C sin 2 θ Θ(θ) = ml 2 Θ(θ) Hiukkanen pallopinnalla Polaariyhtälö ja atsimuuttiyhtälö kuvaavat yhdessä hiukkasen liikettä pallopinnalla Ajatellaan pallopinta koostuvaksi päällekkäin pinotuista renkaista, joissa jokaisella renkaalla toteutuu äsken johdettu yhtälö Tehtävänä ratkaista polaariyhtälö, joka kuvaa hiukkasen liikettä renkaalta toiselle Ratkaisuna saadaan [ 2l + 1 Θ(θ) = 2 (l m l )! (l + m l )! ] 1 2 P m l l (cos θ) missä C = l(l + 1), P m l l (z) on Legendren liittofunktio, orbitaalikvanttiluku l = 0, 1, 2,... ja magneettikvanttiluku m l = 0, ±1, ±2,..., ±l (lisää luvussa 8) Yleensä merkitään lisäksi Y lml (θ, φ) = Θ lml (θ)φ ml (φ) palloharmoninen funktio

Liikemäärämomentin kvantittuminen Kaksi kvanttilukua: l ja m l Magneettikvanttiluku m l määrää liikemäärämomenttioperaattorin z-komponentin L z Orbitaalikvanttiluku l määrää liikemäärämomenttioperaattorin L, koska ˆL 2 Y lml = C 2 Y lml = l(l + 1) 2 Y lml joten L = l(l + 1), l = 0, 1, 2,... Miten on mahdollista että l = 0? Miten partikkeli voi olla ilman liikemäärämomenttia keskeisvoiman piirissä? Polaariyhtälö rajoittaa m l suurimman arvon l:ksi, aiemmin ei ylärajaa L ja L z ovat samaa vektoria, mutta L z,max = l < L. Mitä se tarkoittaa? Mitä tapahtuisi jos ne olisivat yhtä suuret?

Mikä ihmeen z-suunta? z-suunnan valinta on pallosymmetrisessä tapauksessa mielivaltainen! Schrödingerin yhtälön ratkaisu kvantittaa liikemäärämomentin suuruuden L ja yhden sen komponenteista Muiden komponenttien yhtäaikainen tietäminen rikkoo Heisenbergin epätarkkuusperiaatetta Myöskään ei voida kehittää koejärjestelyä, joka mittaisi kaikki liikemäärämomentin komponentit (Miksi?) Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Mikä ihmeen z-suunta? z-suunnan valinta on pallosymmetrisessä tapauksessa mielivaltainen! Schrödingerin yhtälön ratkaisu kvantittaa liikemäärämomentin suuruuden L ja yhden sen komponenteista Muiden komponenttien yhtäaikainen tietäminen rikkoo Heisenbergin epätarkkuusperiaatetta Myöskään ei voida kehittää koejärjestelyä, joka mittaisi kaikki liikemäärämomentin komponentit (Miksi?) Ilman ulkoisesti määriteltyä z-akselia, ei ole järkevää puhua suunnista Esim ulkoinen sähkömagneettinen kenttä voi määritellä tämän akselin Kvanttimekaniikka kolmessa ulottuvuudessa Case vetyatomi Sami Kujala Kevät 2016 Mikro- ja nanotekniikan laitos Harris luku 7

Radiaaliyhtälö d ( r 2 dr r )R(r) 2µr 2 (E U) R(r) = l(l 1) R(r) 2 Monimutkainen ratkaisu (detaljeja esim. Arfken & Weber: Mathematical Methods for Physicists) Jotta ratkaisu olisi fysikaalinen, vakioiden arvot rajattu Ratkaisu on Laguerren liittofunktio (engl. associated Laguerre function) [( 2 ) 3 (n l 1)! ] 1 ( 2 2r ) ll 2l+1 R(r) = na 0 2n[(n + l)!] 3 na n+l (2r/na 0) e r na 0, 0 missä pääkvanttiluku n = 1, 2, 3,... ja l = 0, 1, 2,..., n 1 ja a 0 = 4πɛ 0 2 säde) m e e 2 (Bohrin Kokonaisratkaisu on atsimuutti-, polaari- ja radiaaliyhtälöiden tulo (normitus valmiina)

Vedyn aaltofunktioita l, ml Y lml (θ, φ) 1 0, 0 4π 3 1, 0 4π cos θ 3 ±iφ 1, ±1 sin θ e 8π 5 2, 0 16π (3 cos2 θ 1) 15 ±iφ 2, ±1 cos θ sin θ e 8π 15 2, ±2 32π sin2 θ e ±2iφ n, l R nl (r) 1 1, 0 (a 0 ) 3/2 2 e r/a 0 1 ( 2, 0 (2a 0 ) 3/2 2 1 r ) 2a 0 1 r 2, 1 e r/2a 0 (2a 0 ) 3/2 3a0 e r/2a 0

Atomiorbitaalit ja spektroskooppinen notaatio Yhden elektronin aaltofunktioita nimitetään atomiorbitaaleiksi Historiallisesti atomiorbitaalit on luetteloitu seuraavasti Numero kertoo pääkvanttiluvun arvon, kirjaimet s, p, d, f, g, h kertovat orbitaalikvanttiluvun arvon Esimerkiksi vedylle 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d jne.

Vedyn elektronin sijainti Todennäköisyysjakauma levittynyt pitkin avaruutta s-tilat ovat pallosymmetrisia, p-tilat tuovat orbitaaleihin tason, joissa elektroni ei voi olla ja d-tilat 2 tasoa l 0 -tiloilla todennäköisyystiheys häviää origossa (miksi?) Radiaalisuunnassa todennäköisyystiheys P(r) = r 2 R 2 (r) r 2 (r n 1 e r/na 0 ) 2 = r 2n e 2r/na 0 Radiaalisuunnan todennäköisyystiheyden maksimiarvo on etäisyydellä r max = n 2 a 0 kun l = n 1 Orbitaalin säde kasvaa pääkvanttiluvun toiseen potenssiin verrannollisesti ja Bohrin säde a 0 kertoo vetyatomin suuruusluokan

Kvanttiluvut, energia ja degeneraatio Vedyn elektronia kuvaa kolme kvanttilukua: pääkvanttiluku n = 1, 2,..., orbitaalikvanttiluku l = 0, 1, 2,..., n 1 ja magneettikvanttiluku m l = 0, ±1, ±2,..., ±l me 4 1 Energia E n = 2(4πɛ 0 ) 2 2 n 2 kaikille (n, l, m l )-yhdistelmille Ainoastaan pääkvanttiluku n vaikuttaa energiaan! kaikki muut tilat kuin perustila degeneroituneita joten degeneraatio verrannollinen n 2 m l vaikutus selvä, (L z = m l ) ei vaikuta energiaan L = l(l + 1) verrannollinen liikemäärämomenttivektorin suuruuteen, miksi se ei vaikuta energiaan?

Kvanttiluvut, energia ja degeneraatio Vedyn elektronia kuvaa kolme kvanttilukua: pääkvanttiluku n = 1, 2,..., orbitaalikvanttiluku l = 0, 1, 2,..., n 1 ja magneettikvanttiluku m l = 0, ±1, ±2,..., ±l me 4 1 Energia E n = 2(4πɛ 0 ) 2 2 n 2 kaikille (n, l, m l )-yhdistelmille Ainoastaan pääkvanttiluku n vaikuttaa energiaan! kaikki muut tilat kuin perustila degeneroituneita joten degeneraatio verrannollinen n 2 m l vaikutus selvä, (L z = m l ) ei vaikuta energiaan L = l(l + 1) verrannollinen liikemäärämomenttivektorin suuruuteen, miksi se ei vaikuta energiaan? Yleisessä tapauksessa se vaikuttaa! Syy on potentiaalin muodossa (vrt. gravitaatio ja ratojen elliptisyys)

Kvanttiluvut, energia ja degeneraatio Vedyn elektronia kuvaa kolme kvanttilukua: pääkvanttiluku n = 1, 2,..., orbitaalikvanttiluku l = 0, 1, 2,..., n 1 ja magneettikvanttiluku m l = 0, ±1, ±2,..., ±l me 4 1 Energia E n = 2(4πɛ 0 ) 2 2 n 2 kaikille (n, l, m l )-yhdistelmille Ainoastaan pääkvanttiluku n vaikuttaa energiaan! kaikki muut tilat kuin perustila degeneroituneita joten degeneraatio verrannollinen n 2 m l vaikutus selvä, (L z = m l ) ei vaikuta energiaan L = l(l + 1) verrannollinen liikemäärämomenttivektorin suuruuteen, miksi se ei vaikuta energiaan? Yleisessä tapauksessa se vaikuttaa! Syy on potentiaalin muodossa (vrt. gravitaatio ja ratojen elliptisyys) Jos tilanteessa olisi useita elektroneja, niiden vuorovaikutus sekoittaisi potentiaalin muodon ja l-degeneraatio poistuisi

Vetymäiset atomit Saaduissa ratkaisuissa keskeistä oli potentiaalin muoto U(r) = 1 e 2 4πɛ 0 r Vedynkaltaiset atomit ovat sellaisia, joilla Z kpl protoneja mutta vain yksi elektroni Tällöin potentiaali on muotoa U(r) = 1 Ze 2 4πɛ 0 r muuten aaltofunktiot ja ratkaisut ovat samoja Esimerkiksi kerran ionisoitu helium on vedynkaltainen atomi Lisäesimerkki kvanttipiste (Harrisin kirja s. 267)