13 Atomien sidokset. H 2 molekyylistä.

13 Atomien sidokset Tähän asti kurssilla on ainoastaan keskusteltu atomien elektronitiloista ja niiden ominaisuuksista. Kun atomit muodostavat yhdisteitä muuttuvat prosessissa elektronien ominaistilat. Erillaisia sidostyyppejä joilla atomit (tai molekyylit) voivat muodostaa yhdisteitä ovat: Ionisidos Ionisidos on seurausta elektronien siirtymisestä atomilta toiselle. Luovutettujen elektroninen määrää kutsutaan hapetusasteeksi. Esimerkiksi ruokasuolassa N acl on N a luovuttanut yhden elektronin Cl:lle. Eli on muodostunut ionit Na + ja Cl. Ioniset yhdisteet koossa pitävä potentiaali on elektrostaattinen 1/r. 135 Kovalenttinensidos Kovalenttinensidos on puhdas kvanttimekaaninen ilmiö. Siinä kaksi atomia muodostavat sidoksen jakamalla vähintään kaksi elektronia. Tästä näemme esimerkin myöhemmin tällä luennolla kun keskustelemme H 2 molekyylistä. Vetysidos Vetysidos johtuu vedyn poikeuksellisista ominaisuuksista (protoni ydin ja suuri ionisaatiopotentaali 0.5 a.u). Tämän tyypistä sidosta esiintyy ainoastaan vetyä sisältävistä yhdisteissä. Sidos muodostuu vedyn ja jonkin elektronegatiivisen atomin (O,N,F jne.) välille. Tärkein esimerkki on tietysti vesi H 2 O. Vetysidos on kombinaatio erillaisista kontribuutioista kuten dipoli-dipoli vuorovaikus, varauksensiirrosta ja vaihtovuorovaikutuksesta. 136

Van der Waals voima Van der Waals voima on pohjimmltaan dipoli-dipoli vuorovaikutus joka johtuu esimerkiksi kovalenttien tilojen polaarisuudesta. Van der Waalsin voiman vaikutuksesta voi syntyä sidos neutraalien atomien tai molekyylien välille. Sen ansiosta muodostuu esimerkiksi syntyä molekyylikiteitä. Metallit Metalleissa sidos muodostuu usean saman tyyppisen atomin kesken. Jos näillä ei ole riittävää määrää elektroneja kovalentisen sidoksen tai ioni sidosten muodostamiseen, saattaa muodostua stabiili rakenne kun kaikkien atomien valenssielektronit yhteisesti osallistuvat sidoksen muodostamiseen. Kuitenkin on huomioitavaa että esimerkiksi ero kovalenttisen sidoksen ja ionisidoksen välillä on vaikea määritellä tarkasti. Ero on enemmänkin kvalitatiivinen. 137 13.1 Sisäkuoren ja valenssi elektronit Kun atomit moudostavat yhdisteitä voidaan atomien elektronit jakaa kahteen ryhmään. 1. Sisäkuoren elektronien ominaisuudet (esim. aaltofunktiot) eivät yleensä juuri muutu yhdisteitä muodostettaessa. 2. Valenssielektronit ovat vastuussa sidosten muodostamisesta. Niiden ominaistilat ja energiat yleensä muutuvat luonteeltaan. Esimerkiksi ionisidoksessa valenssielektroni siirtyy N a:sta Cl:n. 138

Varsin usein voidaan approksimoida että kaikki elektronit, jotka ovat täysin miehitetyillä ( eli täysillä ) kuorilla ovat sisäkuoren elektroneita. Loput ovat valenssielektroneita. Esimerkiksi Li:lla sisäkuoren elektroneita ovat 1s elektronit ja 2s on valenssielektroni. Kuva 1: Atomien miehitykset 139 13.2 Molekyylien aaltofunktiot lokaalissa kannassa Edellisellä luennolla johdimme Roothanin yhtälön FC = εsc, missä F oli Fockin matriisi. Fockin matriisissa oli erillaisia matriisielementejä kantafunktioiden suhteen, esimerkiksi αβ v α β = drd r χ α(r)χ β ( r)χ α (r)χ β ( r). r r Lokaalit kannat ovat yleensä sidottu jonkin atomin paikkaan R i. Tällöin on luonnollista esittää kantafunktio muodossa χ α (r) = χ IαI (r) = χ αi (r R I ). Kantafunktion siis määrittelee vähintään kaksi indeksiä: ytimen paikka johon se on sidottu R I 140

jokin funktiota kuvaava parametri (joukko) α I. Funktio χ αi (r) voi olla täysin riippuvainen paikasta R I. Yleisempää kuitenkin on etta systeemissä (molekyyli tai kiinteä aine) on useita samanlaisia atomeja symmetrian suhteen ekvivalenteissa paikoissa. Esimerkkinä tästä ovat kaksi vetyatomia H 2 molekyylissä. Tällöin on luonnolista käyttää samaa lokaalia kantaa näille atomeille eli (tietysti rotaatiot huomioon ottaen) χ αi (r) = χ αi (r) = χ α (r). Tuloksena on että yleinen tila esitetään muodossa ψ(r) = C IαI χ αi (r R I ). I α I 141 Nyt monimutkaisin integraali joka HF-menetelmässä esiintyy on muotoa drd r (χ α(r R a )) (χ β ( r R b )) χ α (r R c )χ β ( r R d ), r r Tämän integraalin laskemisem tehokkuus voi olla kantafunktiojoukon käyttökelpoisuuden kannalta ratkaisevaa (niitä on N 4 /8). Yksinkertaisin lokaali kanta ovat atomaariset ominaistilat H a ψ nlm (r) = ε nlm ψ nlm (r), missä H a on atomaarinen Hamiltonin (tai Fockin) operaattori. Kun oletetaan että χ αi (r) = ψ nlm (r) saamme LCAO a menetelmän mukaisen molekyyliaaltofunktion ψ(r) = C Inlm ψ nlm (r R I ). I nlm a Engl. sanoista Linear combination of atomic orbitals 142

13.3 Valenssielektronit ja symmetria Vedynkaltaisissa atomeissa energiatilat määräytyivät pääkvanttiluvun mukaan. Tämä degeneraatio rikkoutui atomeissa esimerkiksi HFapproksimaatiossa elektroni-elektroni vuorovaikutuksen johdosta. Kun siirrymme atomeista yhdisteisiin on pelkästään symmetrian perusteella selvää ettei tilojen jakaminen atomeihin soveltuvaan lmtiloihin (esim. s ja p ) enään välttämättä onnistu b. Tilat eri nlm tilat hybridisoituvat, eli sekoittuvat. Atomaarinen pallosymmetria on muuttunut kiteen symmetriaan (avaruusryhmä) tai molekyylin symmetriaan. Tutkimme nyt yksinkertaista tapausta eli kaksiatomista molekyyliä: b Toisin sanoen nlm eivät enään ole hyviä kvanttilukuja. 143 13.3.1 s, p x,p y, ja p z symmetriat. Oletetaan että meillä on kaksiatominen molekyyli jossa kummallakin atomilla on yksi s-tyyppinen ja kolme p-tyypistä valenssielektroni tilaa. Koska atomit yksinään ovat pallo symmetrisiä on ainoa olennainen symmetria akseli atomeja erottava akseli. Systeemi on sylinteri symmetrinen ja rotaatio sylinteri akselin ympäri on symmetria operaatio mutta yleinen rotaatio ei ole. Oletetaan että atomit ovat pisteissä (R/2, 0, 0) ja ( R/2, 0, 0). Tälllöin selvästi atomien y ja z akselit ovat erillaisessa roolissa symmetrian suhteen kuin x-akseli. 144

Jotta tämä analyysi tulee hieman selvemmäksi käytämme normaalien palloharmonisten funktioiden Y lm sijaan reaalisia palloharmonisia funktioita. Triviaalisessa tapauksessa Y 00 Y00 R = 1 4π ei tarvita mitään muutosta. Kun l = 1 voidaan reaaliset palloharmoniset funktiot kirjoittaa 3 Y11 R (ˆr) = 4π 3 Y R 10(ˆr) = Y R 1 1(ˆr) = x r z r 4π 3 y 4π r. Symmetrian perusteella ei enään voida olettaa että tila Y11 R on degeneroitunut tilojen Y10 R ja Y 1 1 R kanssa. Usein sanotaan että p-tilat sunnattuja. 145 Tiloja jotka ovat pitkin atomeja yhdistävää suoraa kutsutaan σ- tiloiksi. Nämä muodostuvat tilojen Y 00 ja Y11 R. 146

π-tiloksi kutsutaan tiloja jotka ovat kohtisuorassa suoraa nähden eli nyt Y1 1 R ja Y10 R tilat. 147 Yleisemmin Ylm R tila saadaan funktioista Y lm käyttäen 4π Yl0 R = 2l + 1 Y l0 Y R lm = ( 1)m 8π 2l + 1 ReY lm Y R l m = ( 1)m 8π 2l + 1 ImY lm, missä kahdessa viimeisessä yhtälössä m > 0. Huomioitavaa on että kyseessä on ainoastaan similariteetti muunnos eli funktiot Y R lm virittävät saman funktioavaruuden kuin palloharmoniset funktiot Y lm. 148

13.4 Esimerkki H 2 Tarkastelemme nyt vety molekyyliä ns. minimaalisessa atomaarisessa kannassa, joka muodostetaan 1s tiloista missä a ψ = C 1 ψ 1 + C 2 ψ 2. r ψ 1 = ψ 1s (r R/2) = r ψ 2 = ψ 1s (r + R/2) = 1 π e r R/2 1 π e r+r/2. a Huomatkaa että nämä tilat eivät ole ortogonaalisia. Tämän keskustelun yleistäminen ei-ortogonaaliseen kantaan löytyy esimerkiksi W. A. Harrisonin kirjasta Electronic Structure appendix B. 149 Olettaen että tilat ovat ortogonaalisia saamme kertoimille ominaisarvoyhtälön HC = EC. Jätämme elektroni-elektroni vuorovaikutuksen huomioimatta. Hamiltonin operaatorin diagonaalisille elementeille käytämme ε 1s = ψ 1 H ψ 1 = ψ 2 H ψ 2, missä ε 1s poikkeaa vedyn 1s energiasta koska lähistöllä on toinen vetyatomi. Ei-diagonaalista matriisielementtiä merkitsemme V 2 = ψ 2 H ψ 1 = ψ 1 H ψ 2 150

ja koska emme huomioi elektroni-elektroni vuorovaikutusta V 2 > 0. Nyt voimme kirjoittaa ominaisarvoyhtälön muodossa ε 1s E V 2 V 2 ε 1s E C 1 C 2 = 0 Ratkaisemalla sekulaariyhtälön ε 1s E V 2 V 2 ε 1s E = 0 saamme ratkaisuiksi ε ± = ε 1s V 2. Vastaavat ominaistilat ovat ψ ± = 1 ( ψ 1 ± ψ 2 ). 2 151 Huomaamme että tiheys ψ (r) 2 on nolla atomien välissä pisteessä r = 0 kun taas ψ + (0) 2 0 Siksi tilaa ψ kutsutaan hajoittavaksi-tilaksi (eng. anti-bonding ) ja tilaa ψ + sitovaksi-tilaksi (engl. bonding ). 152

153 13.5 Erillaiset atomit Yleistetään nyt edellinen keskustelu tapaukseen jossa kysessä on kaksi erillaista atomia (Esimerkiksi Li ja H). Silloin ominaisarvoyhtälöksi saadaan ε1 s E V 2 V 2 ε 2 s E C 1 C 2 = 0, missä ε 1 s = ψ 1 H ψ 1 ja ε 2 s = ψ 1 H ψ 1 (< ε 1 s ). Määrittelemällä energia erotus V 3 = ( ε 1 s ε 2 s)/2 ja keskiarvo ε = ( ε 1 s + ε 2 s)/2 saamme sekulaariyhtälöksi ε + V 3 E V 2 V 2 ε V 3 E = 0. 154

Saamme ominaisarvoiksi ε ± = ε V 2 2 + V 2 3. Sijoittamalla tämä ominaisarvoyhtälöön saamme kertoimille yhtälön V 3 ± V2 2 + V 3 2 V 2 V 2 V 3 ± C± 1 V2 2 + V = 0, 3 2 C ± 2 joka on helppo ratkaista C 1 ± = V 2 V 3 ± V2 2 + V C ± 3 2 2. Käyttämällä merkintää x = V 3 /V 2 saamme (C ± 1 )2 (C ± 2 )2 = 1 (x ± 1 + x 2 ) 2. 155 Jos x 0 niin (C± 1 )2 = 1. (C ± 2 )2 x 1 niin (C 1 )2 1 ja (C+ (C 1 )2 1. 2 )2 (C + 2 )2 Eli toisin sanoen kun energia 2V 3 erotus on huomattavasti suurempi kuin V 2 niin elektroni sitovassa tilassa ψ + lähes kokonaan atomin 2 luona ja hajoittavassa tilassa (ψ ) atomin 1-luona. 156

157 Kuva 2: O 2 energia tasot, hybridisaatiot, ja tilojen tiheydet. Merkinnät 2σ u = 2σ,2σ g = 2σ, 3σ g = 3σ,1π u = 1π, ja 1π g = 2π 158

13.6 HOMO/LUMO ja VBM/CBM Koopmansin teoreeman mukaan Hartree-Fock approksimaatiossa yksittäisen elektronin lisääminen tai vähentämiseen liittyvä energian muutos on yksihiukkastilan energia. Tähän liittyen on mielenkiintoista löytää ylin miehitetty elektronitila ja alin miehittämätön energiatila. Kun kyseessä on molekyyli käytetään, varsinkin kvanttikemiassa, nimityksiä HOMO ja LUMO: HOMO: Termi tulee englannin kielen sanoista highest occupied molecular orbital. Eli suomeksi tällä tarkoitetaan energialtaan suurinta miehitettyä tilaa. LUMO: Termi tulee englannin kielen sanoista lowest unoccupied molecular orbital. Suomeksi tällä tarkoitetaan energialtaan alinta tilaa joka ei ole miehitetty. 159 Kiiinteän olomuodon fysiikassa molekyylien sijaan puhutaan yksittäiskiteistä. Nämä voidaan ymmärtää (matemaattisessa käsittelyssä) äärettöminä molekyyleinä. Molekyyliorbitaalien sijaan puhumaan vyötiloista. HOMO/LUMO nimitystä vastaavat termit ovat VBM ja CBM. VBM: Termi tulee englannin kielen sanoista valence band maximum. Eli kyseessä on energialtaan korkein miehitetty vyötila. CBM: Termi tulee englannin kielen sanoista conduction band minimum. Eli kyseessä on energialtaan alin miehittämätön vyötila. 160

14 Kantafunktiot Kantafunktioiden valinta yleensä riippuu monesta seikasta. Kantafunktioiden ominaisuuksien ymmärtäminen on tärkeää koska varsinkin kvanttikemian piirissä käytettävät HF-menetelmää parannukset (CI, MCSCF, ja CC) ovat usein herkkiä kantafunktioiden virheille. Perinteisesti kvanttikemistit ovat käyttäneet lokaaleja kantafunktioita kuten Gaussin ja Slaterin funktiot. Nämä ovat luonnollinen kantafunktiojoukko jos kuvataan lokaaleista systeemeitä kuten atomit tai molekyylit. Kiinteän olomuodon fysiikassa usein käytetään kantafunktioita jotka tavalla tai toisella perustuvat tasoaaltoihin. Tämä kantafunktiojoukko oletusarvoisesti soveltuu ainoaastaan periodisiin systeemeihin. 161 Usein näkee töitä joissa periodista kantafunktioita sovelletaan eiperiodisiin systeemeihin (klusterit ja pinnat) tai lokaaleja kantafunktioita jatkumotilojen kuvaamiseen (esim. suuri energiset elektroni viritykset). Näissä tapauksissa pitää vähintäänkin olla varovainen kannan valinnasta johtuvien virheiden suhteen. Käsittelemme tällä luennolla lokaaleja kantoja ja palaamme tasoaaltokantaan myöhemmin. 14.1 Slaterin funktiot (STO) Slaterin kantafunktioiden radiaalinen osa on muotoa R ST O n (ζ, r) = (2ζ)3/2 Γ(2n + 1) (2ζr) n 1 e ζr, 162

ja kolmiulotteinen esitys on χ ST O nlm Radiaaliset Slaterin kantafunktiot O (r) = RST n (ζ, r)y lm (ˆr). vakio ζ:n arvolla funktiot muodostavat täydellisen joukon eivät ole ortogonaalisia ei nolla kohtia Kannasta käytetään lyhennystä STO (eng. Slater type orbitals) tai nimitystä zeta-funktiot (ζ on zeta). Atomaarisissa laskuissa voidaan käyttää minimaalista kantaa, eli yksi ST O jokaista miehitettyä tilaa kohden. Esimerkiksi jos tila 1s,2s ja 2p ovat käytämme (1s n = 1 jne.) R ST O 1s (ζ 1, r) = N 1s (ζ 1 )e ζ 1r 163 R ST O 2s (ζ 2, r) = N 2s (ζ 2 )re ζ 2r R ST O 2p (ζ 3, r) = N 2p (ζ 3 )re ζ 3r missä N n (ζ) on normalisaatiovakio. Radiaaliset tilat esitetään R 1s (r) = a 1s R1s ST O (ζ 1, r) + b 1s R2s ST O (ζ 2, r) R 2s (r) = a 2s R1s ST O (ζ 1, r) + b 2s R2s ST O (ζ 2, r) R 2p (ζ 3, r) = R2p ST O (ζ 3, r). Yleensä kuitenkin käytetään useampia kuten kaksi Slaterin funktiota, eli double-zeta (lyhennys DZ) kantaa, triple-zeta (TZ),jne. Slaterin funktioíta on käytetty paljon atomeille. Kun käsitellään molekyylejä STO:t ovat epäkäytännöllisiä sillä niille ei ole löydetty nopeaa tapaa laskea integraaleja tyyppiä drd r (χst α O (r R a )) (χ ST O β ( r R b )) χ ST α O(r R c)χ ST O r r β ( r R d ), 164

missä oletetaan että systeemissä on atomeita pisteissä R a, R b,.... 14.2 Gaussin funktiot (GTO) Radiaaliset Gaussin kantafunktiot ovat muotoa Rl GT O (α nl, r) = 2(2α nl) 3/4 2 l π 1/4 (2l + 1)!! ( 2α nl r) l e α 2 nlr. Radiaaliset Gaussin kantafunktiot (GTO eli Gauss-type orbitals) muodostavat täydellisen joukon eivät ole ortogonaalisia ei nolla kohtia Kannasta käytetään lyhennystä GTO (eng. Gauss-type orbitals). 165 Käytetään joko Y lm tai Y R lm kanssa: χ GT O nlm O (r) = RGT l (α nl, r)ylm R (ˆr). Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää karteesista GTO kantaa;: missä χ GT O ijk (α, r) = χgt O i (α, x)χ GT O j (α, y)χ GT k O (α, z), χ GT i O (α, x) = (2α)1/4 (4α) i π 1/4 (2i 1)!! xi e αx2. Vakio α:lla karteesiset Gaussin funktiot muodostavat täydellisen kannan. Lisäksi integraalien suorittamista helpottaa se että karteesiset GTO:t ovat separoituvia. Aikaisemmin mainiittiin että STO:t eivät sovi molekyylilaskuihin koska on vaikea löytää yksinkertainen tapaa evaluoida integraaleja 166

muotoa drd r (χst α O (r R a )) (χ ST O β ( r R b )) χ ST α O(r R c)χ ST O r r GTO:den avulla tämä integraali on helpompi laskea. β ( r R d). Yksi GTO:iden ominaisuus joka helpottaa laskuja on että kahden GTO:n tulo on lineaarikombinaatio GTO:sta. Esimerkiksi otetaan kahden karteesisen GTO:n tulo: χi GT O (α, x R x )χ GT j O (α, x R x) = N i (α)n j (α )(x R x ) i (x R x) j e α(x R x) 2 e α (x R x )2, missä N i (α) ja N j (α ) ovat normalisaatiovakiot. Alkuperäiset GTO:t ovat kehitetty pisteiden R ja R ympärille. Nyt eksponentti funktioiden tulo voidaan kirjoittaa missä on käytetty e α(x R x) 2 e α (x R x )2 = e µx2 e p(x P x) 2, 167 p = α + α µ = αα p suhteellinen koordinaattia X = R x R x massa keskipiste P x = αr x+α R x p Tuloksena on siis että kahden Gaussin funktion tulo on Gaussin funktio pisteen P x suhteen ja kerroin. Toisaalta taas x R x = x P x + (P x R x ) = x P x α p X x R x = x P x + (P x R x ) = x P x + α p X 168

Lopputuloksena on että χ GT O i i+j (α, x R x )χ GT j O (α, x R x ) = N i(α)n j (α )e µx2 missä kertoimet C k löydetään binomin kaavaa käyttäen. Eli siis alkuperäinen integraali voidaan esittää kahden GTO:n avulla alkuperäisen neljän sijaan. k C ij k (x P x) k e p(x P x) 2, 14.2.1 STO vs. GTO Periaatteessa STO kanta antaisi saman suuruista GTO kantaa paremman approksimaation elektronien aaltofunktioille molekyyleissä ja atomeissa. Esimerkiksi vedyn 1s voidaan esittää yhdellä STO:lla kun taas GT O:ta siihen tarvitaan useita. Myös funktioiden asymptootiset ominaisuudet ovat erillaiset. 169 Eräs vaihtoehto on tehdä lineaarinen kombinaation GTO:sta R k nl (ζ.d, α, r) = i d i Ri GT O (ζ 2 α i.r). Kertoimet ja parametrit α i optimoidaan niin että saadaan paras mahdollinen approksimaatio STO funktiolle. Tämän jälkeen kantafunktioina käytetään funktioita Rnl k, mutta Gaussin funktoiden hyvät ominaisuudet ovat ovat edelleen käytössä. Näin muodostetusta kannasta käytetään nimitystö STO-kG missä k:n arvo kertoo kuinka monta kantafunktiota käytettiin: esimerkiksi STO-3G kertoo että jokainen Rnl k on kolmen Gaussin funktion lineaarikombinaatio. Huomioitavaa on että jos määrittelemme ρ = ζr niin R ST O n (ζ, r) = ζ 3/2 R ST O (1.ρ) R GT O l (ζ 2 α i, r) = ζ 3/2 R k nl(α i, ρ) R k nl(ζ, d, α, r) = ζ 3/2 R k nl(1, d, α, ρ). n 170

Eli toisin sanoen parametrit d, α tarvitsee selvittää vain yhdelle arvolle ζ ja muut saadaan skaalaamalla. 14.2.2 Contracted GTO CGTO menetelmässä (kuten STO-kG) otetaan kantafunktioiksi GTO:n lineaarisia kombinaatioita. Ral cgt O (d, α, r) = i d i Rl GT O (α i.r). Laskujen tarkkuutta voidaan kontrolloida käyttämällä eri funktioille eri määriä primitiivisiä GTO. Esimerkiksi kannassa jonka koodi nimi on 6 31G sisäkuoren elektronitila esitetään yhdellä Ral cgt O jossa on kuusi GT O. Valenssi tilat esitetään kahdella funktiolla joista ensimmäinen on Ral cgt O jossa on kolme GTO ja toinen primitiivinen Gaussin funktio. 171 14.3 Kannat Molekyylien elektronirakennelaskuissa Funktioiden R k ja R cgt O parametrit d ja α ratkaistaan esimerkiksi atomaarisissa HF elektronirakennelaskujen perusteella. Molekyylien elektronirakennelaskuissa näitä funktioita sitten käytetään kantafunktioina joiden kertoimet ovat optimoinnin kohteena. Jotta molekyylin elektronirakenne tulisi paremmin kuvatuksi: Valenssielektronien kannan eksponentia skaalataan 6 31G tyyppisessä kannassa valitaan primitiiviseksi GTO:ksi se joka on pitkä kantoisin. Lisätään kantaan atomin polarisaatiota kuvaavia funktioita (merkitään esimerkiksi 6 31G ).... 172

LDA DFT GGA CI QMC DMC STO GTO PAW LAPW KKR LMTO MCSCF BLYP BHS CCSD(T) DMFT TB HF TDDFT GW BSE DZ LCAO MP2 6-31G TDHF UHF RHF cc-pvdz RSMS B3LYP SXC EXX OEP 173 Jo käsitellyt asiat LDA DFT GGA CI QMC DMC STO GTO PAW LAPW KKR LMTO MCSCF BLYP BHS CCSD(T) DMFT TB HF TDDFT GW BSE DZ LCAO MP2 6-31G TDHF UHF RHF cc-pvdz RSMS B3LYP SXC EXX OEP 174