76359A Spektroskooppiset menetelmät INFRAPUNASPEKTROSKOPIA Seppo Alanko Kevät 05 PERUSKÄSITTEITÄ Kokeellinen molekyylispektroskopia mittaa sähkömagneettisen säteilyn ja molekyylin välistä vuorovaikutusta. Kokeellinen informaatio on molekyylin absorboiman (tai emittoiman) säteilyn taajuudet ja määrät. Mitataan ns. spektri. SISÄLTÖ Teoriaa Peruskäsitteitä Värähtelevät molekyylit 3 Pyörivät molekyylit Spektroskopiaa 4 FIR- ja MW-spektroskopia 5 MIR-spektroskopia 6 NIR-spektroskopia 7 Raman-spektroskopia 8 Kokeellisista menetelmistä Molekyyli absorboi vain tiettyjä, juuri sille ominaisia taajuuksia. Molekyylissä tapahtuu sisäisiä muutoksia niin, että se siirtyy diskreetistä energiatilasta toiseen. Spektrin tulkinta on näiden muutosten luonteen selvittämistä. Tuloksena saadaan yksityiskohtaista tietoa monista molekyylin ominaisuuksista, kuten koosta ja rakenteesta, voimakentästä, ydinspineistä, dipolimomentista, elektroniorbitaaleista, jne... Molekyylispektroskopialla on runsaasti yhteyksiä laser- ja astrofysiikkaan. Sillä on laajalti käytännön sovellutuksia ennen kaikkea kemiallisessa analytiikassa. Spektrometrit ovat laboratorioiden vakiokalustoa. Myös ilmakehän ja sen epäpuhtauksien tutkimisessa spektroskooppiset menetelmät ovat tärkeitä. Infrapunaspektroskopiassa tarkastelemme sitä osaa molekyylispektroskopiasta, joka liittyy molekyylien pyörimiseen ja värähtelyyn.
. SÄHKÖMAGNEETTINEN SPEKTRI Sähkömagneettista säteilyä voidaan pitää joko a) Sähkömagneettisena aaltoliikkeenä Sähkö- ja magneettikentät (E r ja B r ) värähtelevät toisiaan vastaan kohtisuorissa suunnissa ja etenevät samavaiheisina muodostaen yhdessä aallon, joka etenee valon nopeudella. SM-aallolla on - aallonpituus l yksikkö cm ( m) - taajuus n = c / l yksikkö s - = Hz - aaltoluku n = / l yksikkö cm - SM-aalto kuljettaa mukanaan energiaa. Aallon teho pinta-alayksikköä kohti (W/m ) eli irradianssi on esimerkiksi sähkökentästä laskettuna I = e ce, 0 0 missä E 0 on sähkökentän amplitudi. 3 tai SM-aallon ja molekyylin välinen vuorovaikutus on pääasiassa ns. dipolivuorovaikutus: Aallon värähtelevä sähkö(tai magneetti)kenttä "tarttuu" molekyylin sähköiseen (tai magneettiseen) dipolimomenttiin => energian vaihto b) Hiukkasvirtana (fotoneina/kvantteina) Kvantilla on energia hc E = hn = = hcn, l missä h on Planckin vakio. SM kvantti vuorovaikuttaa molekyylin kanssa absorboitumalla (tai emittoitumalla) molekyyliin, jolloin molekyylin energia kasvaa (pienenee) kvantin energian verran. Seuraavan sivun kuvassa on esitetty sähkömagneettisen spektrin eri osa-alueet taajuuden funktiona. Lisäksi kuvaan on merkitty ne spektrin alueet, joille molekyylien erilaisten energiamuotojen on havaittu sijoittuvan. 4
5 6. MOLEKYYLIMALLI g - säteily Röntgensäteily UV - säteily Näkyvä valo Infrapunasäteily Mikroaaltosäteily 0 9 Radiotaajuudet Taajuus (Hz) 0 0 8 0 5 0 0 6 0 3 0 0 elektronit värähtely pyöriminen Molekyyli Joukko ytimiä, jotka muodostavat stabiilin rakenteen elektronien varausjakauman luomassa potentiaalikentässä. Ytimet värähtelevät tasapainoasemiensa ympäristössä. Molekyyli voi pyöriä massakeskipisteensä ympäri. Molekyylispektroskopian tärkein approksimaatio on Born-Oppenheimer-approksimaatio Perustuu ydin-elektroni-massaeroon: molekyylin värähdellessä ytimet liikkuvat hitaammin kuin elektronit "kiertäessään" radoillaan. Molekyylin värähdysliike (ja samalla pyöriminen) voidaan käsitellä erillään elektronien liikkeestä. 0 6
Värähtely- ja pyörimisliikkeisiin liittyvä molekyylin energia on E = Ev + Er + Evr, missä E v on värähdysenergia (vibraatioenergia) E r on pyörimis- eli rotaatioenergia E vr on värähtelyn ja pyörimisen vuorovaikutukseen liittyvä energia eli ns. Coriolis-energia Pätee (kuva s. 5) E? E v r ja lisäksi on havaittu, että Er? Evr. Kohtalaisen hyvä approksimaatio saadaan, jos asetetaan E vr» 0, jolloin myös värähtely ja pyöriminen separoituvat toisistaan. Vinkki: Hahmota itsellesi molekyylin värähtelyn ja pyörimisen keskinäisiä aikaskaaloja: Sinä aikana, kun molekyyli pyörähtää itsensä ympäri yhden kerran, se ehtii suorittaa noin tuhat värähdysliikettä. Ja myös: Sinä aikana, kun molekyyli värähtää yhden kerran, elektronit ehtivät tehdä noin tuhat periodista liikettään ytimien ympärillä. 7.3 SPEKTROSKOPIOISTA Elektronispektroskopiat Röntgen-, UV- ja näkyvän alueen kvantit pystyvät muuttamaan elektronirakennetta Þ elektroninen spektri, jossa hienorakenteena värähtely ja pyöriminen Infrapunaspektroskopia Infrapuna-alueen kvantit pystyvät muuttamaan molekyylin värähdystilaa Þ värähdysspektri, jossa hienorakenteene pyöriminen Raman-spektroskiopia Näkyvä/UV-laservalo kohdistetaan molekyyliin ja mitataan sironnutta valoa Þ värähdysspektri, jossa hienorakenteene pyöriminen (täydentää IR-spektroskopiaa) Mikroaaltospektroskopia Mikroaaltoalueen kvantit muuttavat molekyylin pyörimistilaa Þ rotaatiospektri 8
.4 YKSIKÖISTÄ Spektroskopioissa mitataan mm. absorboituvan kvantin energiaa: hc E =, yksikkö Js cm J l cm s = Elektronispektroskopioissa yksikkö on ev -9 ev =,60733 0 J Infrapunaspektroskopiassa käytetään aaltolukua n = / l (yksikkö cm - ). Yhteys energiaan on E = hcn. Mikroaaltospektroskopian suure on taajuus n (yksikkö tavallisesti MHz = 0 6 Hz). Pätee E = hn. Taajuus ja aaltoluku kytkeytyvät toisiinsa relaatiolla n = cn. Nykyinen mittaustarkkuus huomioiden muunnoksissa on käytettävä valonnopeutta täydellä tarkkuudella. Esimerkki: Muunna aaltoluvuiksi (cm - ) taajuus 9,7483 GHz. Ratkaisu: 9 n 9,7483 0 s n = = = 0,3569 cm - c,9979458 0 0 cm s 9 VÄRÄHTELEVÄT MOLEKYYLIT Born-Oppenheimer-approksimaatio mahdollistaa värähdysliikkeen tarkastelun erillään elektronisesta liikkeestä. Kun lisäksi värähdysliikkeen ja pyörimisliikkeen kytkevä Coriolis-vuorovaikutus approksimoidaan nollaksi (jota se lähes onkin), voimme keskittyä pelkästään molekyylin värähtelyihin.. KAKSIATOMISET MOLEKYYLIT Kaksiatomiset molekyylit itsessään muodostavat tärkeän joukon molekyylien maailmassa. Lisäksi niiden tarkastelu luo mallin, pohjaa ja terminologiaa moniatomisten molekyylien käsittelylle. Kuvassa alla on esitetty B-O-approksimaation mukainen -atominen molekyyli värähtelemässä: r e = tasapainotilan sidospituus x= r- r e = poikkeama tasapainosta 0
Jos värähdysamplitudi on pieni, ts. poikkeama tasapainosta on pieni, niin palauttava voima f on lineaarinen (Hooken laki): f =-kx ja värähtelijä on ns. harmoninen värähtelijä. Potentiaalienergiaksi saadaan V ( x) = kx ja kvanttimekaaninen Schrödingerin yhtälö on muotoa missä Ĥyv = Evyv, ˆ h H =- + V( x) m x on ns. Hamiltonin operaattori. Schrödingerin yhtälö antaa värähdysenergioiksi ( ) Ev = hn v +, missä v = 0,,, K on ns. värähdyskvanttiluku ja n on värähdystaajuus, jolle pätee k n = p m, missä mm m = m+ m on ns. redusoitu massa. Mielenkiintoinen havainto on, että kvanttimekaanisen värähtelijän taajuus on sama kuin vastaavan klassillisen värähtelijän taajuus. Atomien massat ilmoitetaan tavallisesti atomimassayksiköissä u, joka on -7 u =,66053873 0 kg = m( C) Esimerkki: Laske 0 B H molekyylin redusoitu massa kilogrammoina viiden numeron tarkkuudella, kun 0 m ( B) = 0,09 u ja m ( H) =,00783 u. Ratkaisu: m m = = m( B) + m( H) 0,09 +,00783 0 ( B) m( H) 0,09,00783 0 u = 0,95665 u Huom!» m( H) = -7 0,95665,66054 0 kg = -7,505 0 kg Huom! Tässä m» m( H), koska raskas 0 B ei juurikaan liiku ja käytännössä H on se joka värähtelee.
Kuvassa alla on esitetty -atomisen molekyylin harmonisen mallin mukainen värähdysenergiatasokaavio, johon on sisällytetty kolme alinta värähdysenergiaa. Samaan kuvaan on piirretty myös molekyylin potentiaalienergia sidospituuden funktiona: 3 Kun värähdysenergiat ilmoitetaan aaltolukuina, puhutaan värähdystermiarvoista: Ev G( v) = = we( v + ) hc Epäharmonisuus Kun värähdysenergia kasvaa, "jousen" venymä kasvaa eikä palauttava voima f ole enää lineaarinen Þ epäharmonisuus molekyyli voi jopa hajota (dissosiaatio) 4 Kannattaa huomata, että - molekyylillä alin värähdysenergia ei ole nolla vaan ns. nollapiste-energia hn - energiaspektri eli energiatasojakauma on tasavälinen välein hn Aikaisemmin totesimme, että taajuuden ja aaltoluvun välillä vallitsee relaatio n = cn. Tähän nojautuen värähdysspektroskopiassa kirjoitetaan hn = hcwe (siis n = cwe ) missä w on ns. värähdysaaltoluku. e Energiaväli tihenee kohti dissosiaatiota: G( v) = w ( v + )- x ( v + ) + y ( v + ) +... 3 e e e missä x e, y e,... ovat ns. epäharmonisuusvakioita. Huomaa "-"-merkki, joten x e > 0.
Esimerkki: H -molekyylille on mitattu seuraavat värähdysvakiot: w e = 440, cm -, x e =,3 cm - ja y e = 0,8 cm -. Laske a) voimavakio k b) värähdystermiarvo kolmelle alimmalle värähdystilalle ja niissä epäharmonisuuden osuus %:na 5 b) Värähdystermiarvo on G( v) = w ( v + )- x ( v + ) + y ( v + ) josta lasketaan: v G( v) 3 e e e - x ( v + ) + y ( v + ) % e 3 e 0 70,38-30,3,4 633,58-70,3 4,3 057,38-745,63 7,3 6 Ratkaisu: k a) h hc c k ( c ) p m Redusoitu massa, kun m ( H) =,0078 u, on n = we Þ n = we = Þ = p we m ( H) m( H) m ( H) 0,50390 m = m m( H) + m( H) = = = 0,50390,6605 0-7 kg ja lisäksi cm cw e =,9979 0 440, cm s 4 =,394 0 s Voimavakioksi laskemme 0 - kg k = =» ( pcwe ) m 575,07 s N 575 m u Havaitaan: - energiaspektri ei ole enää tasavälinen - epäharmonisuuden osuus kasvaa siirryttäessä energiassa ylemmäksi Dissosiaatioenergia mitataan joko - tasapainotilan suhteen: De - tai nollapiste-energian suhteen: D0 Määrittäminen:. Mitataan erotuksia D G = G( v + ) -G( v) 3 3 = we( v + ) - xe( v + ) - we( v + ) + xe( v + ) 9 = we - x ( 3 ) e v + v + 4-v -v - 4 = w - x (v+ ) = w - x ( v + ) e e e e
. Graafinen esitys: 3. D 0 max å = pinta-ala = DG v v= 0 4. Maksimiarvo värähdyskvanttiluvulle ( v max ) saadaan olettamalla, että maksimissa pätee erotus G( v + ) - G( v ) = 0. ` Esimerkki: Määritä H -molekyylin dissosiaatioenergia D 0 approksimaatiotasolla: - ì we = 440, cm í - î x e =,3 cm Ratkaisu: Lasketaan ensin v max : D G= we - xe( v + ) = 0 we 440, Þ vmax = - = - = 7,4 = 7,3 x e 7 ja sitten integroidaan (approksimoi summaa): 7 D0 = ò[ we - xe( v + )] dv 0 7 7 e v xe ( v v) 7 we xe(7 7) 0 0 = w - + = - + - =35640,5 cm Muutetaan tulos (oikeaksi) energiaksi: - D0 = hc 35640,5 cm cm = 6,66 0 Js,998 0 35640,5cm s -9-9 7,080 0 J = 7,080 0 J =» 4,4 ev -9,60 0 J/eV (oikea arvo vedylle on 4,48) -34 0-8
. MONIATOMISET MOLEKYYLIT -atomisella molekyylillä (esim. CO) on vain yksi värähdysmuoto, joka on ns. venytys: 9 3-atominen CO -molekyyli on lineaarinen ja sillä on neljä värähdysmuotoa: 0 CO-molekyylillä värähdysaaltoluku on w» 43 cm - 3-atominen H O-molekyyli on ei-lineaarinen ja sillä on kolme värähdysmuotoa: Nimet: n, n ja n 3 Kuvaus: n : symmetrinen venytys w» 3657 cm - n : taivutus w» 595 cm - n : antisymmetrinen venytys w 3» 3759 cm - 3 Hahmota värähdysmuodot. Ohje: Atomeiden liikkuessa massakeskipiste pysyy paikoillaan. Nimet: n, n ja n 3 Värähdyksillä n a ja n b on symmetrian perusteella täsmälleen sama energia (sama värähdysaaltoluku) eikä niitä koskaan voida havaita erillisinä toisistaan. Sanotaan, että n -värähdys on kahdesti degeneroitunut. Kuvaus: n : symmetrinen venytys w» 390 cm - n : degeneroitunut taivutus w» 667 cm - n : antisymmetrinen venytys w 3» 350 cm - 3 Huom! Hiilidioksidin antisymmetrinen venytys on kasvihuoneilmiön yksi päätekijöistä.
Yleisesti N-atomisen molekyylin värähdysmuotojen lukumäärä lasketaan kaavasta: 3N - 6 ei-lineaarisilla molekyyleillä 3N - 5 lineaarisilla molekyyleillä Mistä tulee? N atomia Þ 3N vapausastetta (liike-energiaa x-, y- ja z-suunnissa), joista - 3 menee molekyylin liikkumiseen kokonaisuudessaan (x-, y- ja z-suunnissa) ja - 3 menee pyörimiseen ei-lineaarisilla ja - menee pyörimiseen lineaarisilla molekyyleillä (akselin ympäri pyörimiseen ei oleteta sisältyvän kineettistä energiaa) Näin värähtelylle jää yllämainitut 3N - 6 ja 3N -5 Esimerkiksi asetyleenimolekyyli C H on lineaarinen H- Cº C- H ja siinä on N = 4 atomia. Näin värähdysmuotoja on kaiken kaikkiaan 3N - 5= 7 kpl. Asetyleenimolekyylin värähdysmuodot on esitetty seuraavalla sivulla. Kuvaus: n : symmetrinen CH-venytys n : CC-venytys n 3: antisymmetrinen CH-venytys n 4: trans-taivutus (degeneroitunut) n : cis-taivutus (degeneroitunut) 5
Normaalikoordinaatit ja -muodot: 3 Värähdystermiarvot 4 -atomisessa: - yksi värähdysmuoto: venytys - yksi värähdyskoordinaatti, joka on sidoksen venytys x= r-re N-atomisessa - 3N- 6 (tai 3N - 5) värähdysmuotoa - 3N- 6 (tai 3N - 5) värähdyskoordinaattia, jotka ovat sidosten venytysten ja sidoskulmien taivutusten lineaarikombinaatioita. Kun lineaarikombinaatiot on valittu siten, että eri värähdysmuodot ovat toisistaan riippumattomia, värähdyskoordinaatit ovat ns. normaalikoordinaatteja Q. Esimerkiksi vesimolekyylissä H O n- värähdysmuotoa vastaa normaalikoordinaatti Q n - värähdysmuotoa vastaa normaalikoordinaatti Q n3- värähdysmuotoa vastaa normaalikoordinaatti Q3 Tällöin värähdysmuodot ovat ns. normaalimuotoja tai normaalivärähdysmuotoja. Normaalivärähdysmuodot ovat toisistaan riippumattomia. Värähdysenergian (-termiarvon) kannalta tämä tarkoittaa seuraavaa: Yhden normaalimuodon n i termiarvo on samaa muotoa kuin kaksiatomisella molekyylillä, ts. G( v ) = w ( v + ), i i i missä w i ja v i ovat tähän nimenomaiseen muotoon liittyvät värähdysaaltoluku ja värähdyskvanttiluku. Kaikkien normaalimuotojen yhdessä muodostama värähdystermiarvo on sitten summa 3N-6(5) 3 K = å wi i + i= G( v, v, v, ) ( v ), missä siis summa käy yli molekyylin kaikkien normaalimuotojen. Esimerkiksi H O-molekyylille G( v, v, v ) = w ( v + ) + w ( v + ) + w ( v + ), 3 3 3 missä w = 3657 cm - ja v = 0,,, K w = 595 cm - ja v = 0,,, K w 3 = 3759 cm - ja v3 = 0,,, K
5 Värähdysten epäharmonisuus sekoittaa jossakin määrin värähdysmuotoja toisiinsa. Kun epäharmonisuus otetaan huomioon, termiarvot on kirjoitettava muodossa: å å G( K, v, K) = w ( v + ) + x ( v + )( v + ) i i i ij i j i i j missä i ja j juoksevat yli värähdysmuotojen ja epäharmonisuuden osuudessa summaus on rajoitettu. Esimerkiksi H O-molekyylillä on olemassa vain epäharmonisuusvakiot: x x x3 x x 3 6 x 33 Jokainen normaalimuoto "nousee" tasavälisesti toisistaan riippumattomasti. Lisänä kaksiatomiseen verrattuna kaaviossa esiintyy ns. kombinaatiotiloja, joilla useita eri värähdysmuotoja on saman aikaisesti virittynyt. Esimerkiksi tilan ( v, v, v 3) = (0,,) termiarvo on w(0 + ) + w( + ) + w3( + ) 3 3 = 3657 + 595 + 3759» 9860 cm -
3 PYÖRIVÄT MOLEKYYLIT Molekyylin pyörimiseen liittyvä energia on huomattavasti pienempi kuin värähdysenergia: E = E 3. KAKSIATOMISET JA LINEAARISET MOLEKYYLIT A) Jäykkä pyörijä - sidos venymätön (jäykkä) Pyörivän kappaleen kvanttimekaniikka: h E = r J( J ) 8p I +, missä J = 0,,, K on ns. rotaatiokvanttiluku ja I on molekyylin hitausmomentti. Kaksiatomisella: I = mr, missä mm m = on redusoitu massa m + m r v 7 Rotaatiotermiarvo aaltolukuina ( n = E / hc) Er h F( J) = J( J ) hc = 8p ci + eli F( J) = BJ( J + ), missä h B = 8p ci on ns. rotaatiovakio (yksikkö cm - ). Rotaatiotermiarvo annetaan usein myös taajuusyksiköissä ( n = cn ), jolloin muoto on sama F( J) = BJ( J + ), mutta rotaatiovakio lasketaan kaavasta (yksikkö Hz) h B = 8p I. Rotaatioenergiatasokaavio: 8 Moniatomisella (lineaarisella) I = å mr, missä i i i m i) etäisyys massa- missä r i on atomin i (massa keskipisteestä.
Kannattaa huomata, että - alin rotaatioenergia on nolla, ts. molekyyli ei pyöri ollenkaan (ei ole nollapisteenergiaa). - energiaspektri ei ole tasavälinen vaan väli kasvaa tasaisesti J:n kasvaessa Esimerkki: C H-molekyylin sidospituus on r (CH) =,99Å. Laske molekyylin rotaatiovakio ja kolme alinta rotaatiotilaa aaltolukuina, taajuuksina, jouleina ja elektronivoltteina. Massat: m ( H) =,0078 u ja m ( C) = u. 9 ja edelleen rotaatiovakio h B = 8p ci -34 6,66 0 Js = 0-47 8p,9979 0 cm/s,936 0 kg m - Js = 4,458 cm»4,46 cm - æ kgm ö J kgm ç = s è ø Taajuusyksiköissä ( n = cn ) h - 0 cm B= c= 4,458 cm,9979 0 8p ci s = 433,44 0 9» 433,4 GHz s 30 Ratkaisu: Lasketaan ensin redusoitu massa m( H) m( C),0078 m = = u = 0,997 u m( H) + m( C),0078 + = = -7-7 0,997,6605 0 kg,5438 0 kg» m( H), Huom! Sitten hitausmomentti - - I = mr =,5438 0 kg (,99 0 m) -47 =,936 0 kg m 7 0 Kolme alinta energiatilaa: - - J F J / cm F J / GHz E J /0 J F J / mev 0 0 0 0 0 8,9 866,9 5,744 3,586 86,75 60 7,3 0,76 - Tässä EJ (Jouleina) = hcfj(cm )
B) Ei-jäykkä pyörijä - sidoksena jousi: - kvanttiluvun J kasvaessa kasvava pyörimisnopeus (-energia) venyttää jousta Þ keskipakoisvääristymä Otetaan huomioon termiarvossa korjaustermeinä 3 3 F( J) = BJ( J + ) - DJ ( J + ) + HJ ( J + ) +K missä D, H... ovat ns. keskipakoisvääristymävakioita 3 Lasketaan: F(J) / GHz J jäykkä ei-jäykkä erotus % 500,700 500,678-0,048 0,0083 0 7539,60 743,8-6,3 0,46 0 055, 03309,6-84,6,8 Keskipakoisvääristymä alentaa energioita sitä enemmän mitä suurempi J on. 3 Esimerkki: H 79 Br-molekyylin rotaatiovakio on B = 50,36 GHz ja keskipakoisvääristymävakio D = 0,44 MHz. Laske termiarvot J =, 0 ja 0 ja tutki keskipakoisvääristymän osuutta. Ratkaisu: Termiarvot ovat a) jäykässä mallissa F( J) = BJ( J + ), missä B = 50,36 GHz ja b) ei-jäykässä mallissa F( J) = BJ( J + ) - DJ ( J + ) -3 missä B = 50,36 GHz ja D = 0,44 0 GHz 3. EI-LINEAARISET MOLEKYYLIT Molekyylien luokittelu Pyörivän molekyylin klassillinen kineettinen energia on muotoa L L x y Lz Er = + +, Ix Iy Ix missä L x, L y ja L z ovat pyörimiseen liittyvän liikemäärämomentin komponentit ja I x, I y ja I z ovat molekyylin päähitausmomentit pääakselistossa ( xyz.,, ) Pyörimisominaisuudet määräytyvät hitausmomenttien keskinäisistä suhteista ja molekyylit luokitellaan hitausmomenttien mukaan.
Sopimus: Akselit ( xyz,, ) korvataan akseleilla ( abc,, ) siten, että hitausmomentit ovat suuruusjärjestyksessä I I I. a b c Esimerkiksi vesimolekyylillä 33 Luokittelu:. Lineaariset molekyylit (linear molecules) I = I ja I = 0. Esim. HCN a b c 34 Hitausmomentti x-akselin ympäri pyörimisessä on I x =,8 uå. Vastaavasti y- ja z-akseleiden ympäri pyörimisessä I y = 0,6 uå ja I z =, uå. Näin siis tässä erikoistapauksessa I = I I I x y z = I = I Rotaatiovakiot näissä pyörimisissa määritellään kuten -atomisella (yksiköissä cm - ): h A = p ci, h B = p ci ja h C = p ci 8 a ja aina pätee A³ B³ C. c a b 8 b 8 c. Pitkulaiset symmetriset hyrrät (prolate symmetric tops) I < I = I. Esim. CH 3 Cl a b c 3. Kiekkomaiset symmetriset hyrrät (oblate symmetric tops) I = I < I. Esim. BF 3 a b c 4. Pallohyrrät (spherical tops) I = I = I. Esim. SF 6 a b c 5. Asymmetriset hyrrät (asymmetric tops) I < I < I. Esim. H O a b c
Symmetrisen hyrrän rotaatioenergia 35 36 Pitkulaiset: Ia < Ib = Ic eli A> B= C. Esim. CH 3 I Kiekkomaiset: Ia = Ib < Ic eli A= B> C. Esim. Bentseeni Rotaatiotermiarvot: FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( A- BK ) pitkulainen FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( C- BK ) kiekkomainen Kvanttiluvut J = 0,,K K = 0,, K, J. Aina siis J ³ K. Symmetrisen hyrrän rotaatiotermiarvot on kätevä "paketoida" K-kvanttiluvun mukaan. Annetulla K:n arvolla J ³ K ja energiatasokaaviolla on lineaarisen molekyylin kaavion rakenne lisättynä vakiotermillä ( A- BK ) > 0 tai ( C- BK ) < 0. Energiatasokaaviot ovat: Jokaista K:n arvoa vastaa "lineaarisen näköinen" J- rakenne siten, että ensimmäinen J = K. Pitkulaisella J-rakenne "nousee" K:n kasvaessa, koska ( A- B) > 0. Vastaavasti kiekkomaisen J-rakenne "laskee" K:n kasvaessa, koska ( C- B) < 0.
Esimerkki: Metyylijodidimolekyylin (CH 3 I) rotaatiovakiot ovat A = 5,734 cm - ja B = 0,50 cm -. Laske rotaatiotermikaavio ulottaen se J:n arvoon 4. Ratkaisu: FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( A-BK ) = 5,734 J( J + ) + 4,93 K J K=0 K= K= K=3 K=4 0 0 - - - - 0,35 5,7 - - - 3,04 35,96 50,73 - - 3 6,08 67,00 8,77 06,4-4 03,5 08,4 3, 47,8 8, 37 4 FIR- JA MW-SPEKTROSKOPIA FIR = Far InfraRed (kaukainen infrapuna) MW = MicroWave (mikroaalto) Näillä tekniikoilla mitataan rotaatiospektrejä. Kun FIR- tai MW-kvantti absorboituu (tai emittoituu) molekyyli siirtyy rotaatioenergiatilasta toiseen. Oleellista spektrin synnyssä: - valintasäännöt (sallitut siirtymät) - siirtymän intensiteetti Tarkastellaan jatkossa absorptiospektrejä. 38 4. KAKSIATOMISET JA LINEAARISET MOLEKYYLIT Rotaatiotermiarvot: F( J) = BJ( J + ) - DJ ( J + ) Valintasäännöt: D J = J' - J'' =+ J ' on ylemmän tilan J J '' on alemman tilan J Lisäksi: Molekyylillä on oltava pysyvä dipolimomentti p
Esim. Symmetrisellä F molekyylillä p = 0 eikä sillä ole rotaatiospektriä. Samoin O, N, CO, HCCH,... 39 40 Esim. HF-molekyylillä p ¹ 0 ja sillä on rotaatiospektri. Miltä spektri näyttää? Lasketaan spektriviivojen A) paikat ja B) suhteelliset intensiteetit. A) Spektriviivojen paikat Absorptiospektri syntyy valintasäännöllä D J =+, joten spektriviivojen aaltoluvut n eli paikat aaltolukuasteikolla saadaan laskemalla erotus n ( J) = F( J + ) -F( J) = B( J + )( J + ) - BJ( J + ) = B( J + )[ J + -J] = B( J + ) = BJ + B Huomaa, että spektriviivojen aaltoluvut lasketaan siirtymän alatilan kvanttiluvun funktiona. Spektri taajuusasteikolla saadaan, kun rotaatiovakio B kirjoitetaan taajuusyksiköissä. Alin siirtymä on n ( J = 0) on kohdassa B ja seuraavat aina B :n välein.
Esimerkki Molekyylin C 6 O rotaatiovakio on 57,64 GHz. Laske rotaatiospektriviivan J = 4 3 paikka taajuusasteikolla ja aaltolukuasteikoilla. Ratkaisu: n ( J = 3) = F(4) - F(3) = B(3 + ) = 46, GHz 9 - n (3) 46, 0 s n (3) = = = 5,38 cm - 0 - c,9979 0 cm s Spektri: 4 B) Suhteelliset intensiteetit - määräytyvät ensimmäisessä approksimaatiossa lähtötilan suhteellisesta miehityksestä Boltzmannin jakauma: Energiatilan J miehitys N J suhteessa alimman tilan J = 0 miehitykseen N 0 saadaan laskemalla N { E ( J) - E (0)} J = (J + )exp - r r N kt 0 Tässä k on Boltzmannin vakio, T lämpötila ja kerroin (J + ) tulee rotaatiotilojen degeneraatiosta (ei käsitellä nyt). Alin rotaatioenergia on nolla ja tilan J vastaava lasketaan Er ( J ) = hcf( J ) = hcbj ( J + ). Saadaan siis: N { ( ) } J hcbj J + - = (J + )exp -, jos [ B] = cm N0 kt N { ( ) } J hbj J + = (J + ) exp -, jos [ B ] = Hz N kt 0 4 5,38 cm - vastaa aallonpituutta l = / n =0,650 mm. Useimmilla molekyylillä rotaatiospektriviivat sijaitsevat mikroaalto-/millimetriaaltoalueella.
Esimerkki: H 79 Br molekyylillä B = 50GHz. Laske J = 0 tilan miehitys suhteessa tilan J = 0 miehitykseen lämpötiloissa 73 K (0 C) ja 373 K (00 C). Ratkaisu: N { ( ) } J hbj J + = (J + ) exp -. Kun J = 0, saadaan N0 kt -34 ì h= 6,66 0 J s N { } 0 hb ï 9 - = exp - 0, missäíb = 50 0 s N0 kt ï - - îk =,3807 0 J K Lämpötilassa T = 73K N0-4,834 = e = 0,67 N 0 Lämpötilassa T = 373K N0-3,538 = e = 0,60 N 0 3 43 4. SYMMETRISET HYRRÄT - Myös symmetrisillä hyrrillä rotaatiospektrin olemassaolo vaatii nollasta poikkeavan dipolimomentin. Esim. Pitkulaisella CH 3 I:llä on dipolimomentti (pitkin akselia), mutta kiekkomaisella (hyvin symmetrisellä) bentseenillä ei ole. Spektri voidaan konstruoida soveltamalla valintasääntöjä D J =+ D K = 0 rotaatiotermiarvoihin FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( A- BK ) (pitkulainen) FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( C- BK ) (kiekkomainen) 44 Lämpötilan kasvaessa molekyylit siirtyvät (molekyylien jakauma siirtyy) korkeammille energioille. Havaitaan spektrin intensiteettijakauman siirtymisenä. (Spektristä voidaan määrittää lämpötila)
Lasketaan esimerkiksi pitkulaiselle: n ( J, K) = F( J +, K) -F( J, K) = BJ ( + )( J+ ) + ( A-BK ) - BJJ ( + ) + ( A-BK ) = BJ ( + )[ J+ - J] = BJ ( + ). 45 Todellisuudessa keskipakoisvääristymä rikkoo yksinkertaisen spektrirakenteen. Annetussa J-viivassa K- komponentit eivät ole täsmälleen päällekkäin vaan viiva "silpoutuu" ns. K-rakenteeksi: 46 Siirtymät eivät sekoita eri K -paketteja toisiinsa ja spektri näyttää (tässä approksimaatiossa) yksinkertaiselta lineaarisen molekyylin spektriltä. Alla esim. CH 3 D-molekyylin rotaatiospektri: Jokainen spektriviiva sisältää monta komponenttia eri K:n arvoilla. Seuraavalla sivulla on esitetty kuva artikkelista: High Resolution FTIR spectra of AsD 3 in the 0 000 cm - region. The ground, v = and v 4 = states by H. Bürger et al. in Molecular Physics, 98, 589-604 (000). Ylemmässä kuvassa kuvan keskellä näkyy siirtymän J = 4 3 K -rakenne värähdysperustilassa. Suurin K -komponentti on K = 3. Kuvassa näkyy vastaava siirtymä myös virittyneissä värähdystiloissa v = ja v 4 =. Värähdystila v 4 = on kahdesti degeneroitunut, joten K -rakenne on edellä esitettyä teoriaa monimutkaisempi.
47 48 Alemmassa kuvassa nähdään siirtymän J = 8 7 kaikki K - komponentit. 4.3 ROTAATIOSPEKTRIT VIRITTYNEISSÄ VÄRÄHDYSTILOISSA Molekyylin jokaiseen värähdystilaan liittyy edellä tarkastellun kaltainen rotaatioenergiatasorakenne. Tavallisesti vain alin värähdystila ( v = 0) on oleellisesti miehitetty, joten rotaatiospektrit syntyvät molekyylin värähdysperustilassa. Värähdystilan v miehitys suhteessa värähdysperustilaan v = 0 lasketaan Boltzmannin jakaumasta: 0 { [ ( v) - (0)]} { w } exp v N exp hc G G hc v = - = - N kt kt ja joillakin molekyyleillä myös ylemmät värähdystilat miehittyvät jonkin verran. Pallohyrrillä dipolimomentti» 0 eikä rotaatiospektrejä havaita (tai hyvin heikkoina, keskipakoisvääristymä) Asymmetrisillä hyrrillä spektrit monimutkaisia. Esim. I molekyylillä w = 5 cm - ja lämpötilassa T = 93K (0 C) hc 3 4,906 0 cm 5cm,0548 kt w - - = = ja suhteelliset miehitykset ovat: v = 0 Nv / N 0 =,00 v = Nv / N 0 = 0,35 v = Nv / N 0 = 0, jne...
Usein rotaatiospektrissä näkyy myös vastaavat spektrit ylemmissä värähdystiloissa. Alla esimerkkejä 49 4.4 ROTAATIOSPEKTREISTÄ SAATAVIA TULOKSIA Molekyylistä: - rotaatiovakio Þ hitausmomentti Þ rakenne 50 - keskipakoisvääristymävakio Þ tietoa voimakentästä (jousivakio k) - dipolimomentti - ym: ydinspinit ja tietoa kvadrupolaaristen ydinten elektronisesta ympäristöstä, molekyylimallien kvanttimekaniikan tutkimusta, kokeellista informaatiota ns. ab initio-laskuja varten, perustutkimusta Yleensä: - Rotaatiospektrien avulla on löydetty suuri määrä molekyylejä interstellaarisesta avaruudesta. - Monien lasereiden toiminta perustuu molekyylien rotaatiotasojen välisiin siirtymiin.
5 MIR-SPEKTROSKOPIA 5 5. KAKSIATOMISET MOLEKYYLIT 5 MIR = Middle InfraRed (keski-infrapuna) Tavallisten (pienten) molekyylien värähdysenergiatasojen väliset siirtymät sattuvat keski-infrapunaalueelle. Myös suurempien molekyylien ns. ryhmävärähtelyt ovat tällä alueella: Värähdyssiirtymä (absorptio) harmonisessa approksimaatiossa D v =+ ja lisäksi molekyylin dipolimomentin täytyy muuttua. Voimakkain siirtymä (miehityksestä johtuen) on v = 0, joka on ns. perusvärähdyssiirtymä. Sitten nopeasti heiketen ns. kuumat siirtymät (kuumat vyöt) v =, v = 3,... Lisäksi epäharmonisuus tuo mukanaan (heikohkoja) ns. ylivärähdyssiirtymiä D v =+, + 3,... Värähdyssiirtymän aaltoluku w 0 = G( v') -G( v ''), D v = v' -v'' Keski-infrapuna-alueen spektroskopia on värähdysspektroskopiaa eli ns. infrapunaspektroskopiaa. rotaatiohieno- Jokaiseen värähdyssiirtymään liittyy rakenne valintasäännöllä D J =±
Kun D J =+, siirtymä on R -haaran siirtymä Kun D J =-, siirtymä on P -haaran siirtymä 53 Spektri: 54 Merkinnät: n P( J) = PJ ( ) n R( J) = RJ ( ) Mielenkiintoinen huomio on, että itse värähdyssiirtymän aaltoluvulla w 0 ei ole siirtymää ollenkaan. Oikea esimerkki: R -haaran siirtymien aaltoluvut: RJ ( ) = w0 + BJ ( + )( J+ ) - BJJ ( + ) = w0 + B( J + )( J + - J), = w0 + BJ + B, J = 0,,,3,... P -haaran siirtymien aaltoluvut: P( J) = w0 + B( J -) J - BJ( J + ) = w0 + BJ( J --J - ), = w 0 - BJ, J =,,3,...
Esimerkki: H 35 Cl-spektristä havaitaan viivojen R() ja P (3) väliksi 3 cm -. Laske B -vakio. Ratkaisu: R() - P(3) = w0 + 4B+ B-( w0-6 B) = B = 3 cm - Þ B = 0,3 cm - 55 KOMBINAATIOEROTUKSET - spektrianalyysin työkalu A) Ylätilan ( v ') analyysi 56 Edellä rotaatiovakio pidettiin samana, kun siirryttiin värähdystilalta toiselle. Todellisuudessa se muuttuu hieman ja kirjoitetaan Bv = Be - a( v + ), missä a on pieni ns. rotaatio-vibraatio-vuorovaikutusvakio (Coriolis-vakio) ja B e = tasapainotilan B (hypoteettinen) B 0 = värähdysperustilan B B = värähdystilan v = vakio B jne... Erotus R( J) - P( J) = B( J + )( J + ) -B( J -) J = B ( J + J + J + - J + J) = B(4J + ) = 4 B( J + ) sisältää vain ylätilan B -vakion. Mitataan spektristä erotuksia RJ ( )- PJ ( ) ja "piirretään" ne ( J + ):n funktiona: Jos B -vakion muutos otetaan huomioon, esimerkiksi siirtymässä v = 0 saadaan R( J) = w + B( J + )( J + ) - B J( J + ) 0 0 P( J) = w + B ( J -) J - B J( J + ) 0 0
B) Alatilan ( v '') analyysi 57 5. LINEAARISET MOLEKYYLIT 58 Erotus RJ ( -) - PJ ( + ) = B0( J+ )( J+ ) -B0( J-) J = 4 B0 ( J + ) sisältää vain alatilan vakion, joka saadaan: Kaksi tyyppiä:. Paralleelit eli pitkittäiset vyöt - dipolimomentti muuttuu akselin suunnassa - venytysvärähdykset - valintasäännöt D J =± Þ P- ja R-haarat - spektrit kuten -atomisilla Kun B ja B 0 tunnetaan: 3 ìb = Be - a ìa = B0 -B í Þ í îb0 = Be - a îbe = (3 B0 -B) Edelleen B e Þ r e Tasapainotilan (e) sidospituus on tärkeä, koska se on riippumaton isotooppisubstituutiosta. Esim. r e on sama H 35 Cl:llä ja H 35 Cl:llä.
. Kohtisuorat vyöt - dipolimomentti muuttuu akselia vastaan kohtisuorassa suunnassa - taivutusvärähdykset - valintasääntöjen D J =± lisäksi havaitaan siirtymiä D J = 0 Þ P- ja R-haarat ja lisäksi ns. Q-haara - Q-haara näkyy terävänä piikkirykelmänä P- ja R- haarojen välissä, paikassa w0 59 5.3 SYMMETRISET HYRRÄT Termiarvot: FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( A- BK ) (pitkulainen) FJK (, ) = BJJ ( + ) + ( C- BK ) (kiekkomainen) Spektrit rakentuvat lineaarisen molekyylin spektrin näköisistä "ali"spektreistä. Yksi alispektri (ns. K-alivyö) vastaa aina yhtä K:n arvoa. 60 Kaksi tyyppiä:. Paralleelit eli pitkittäiset vyöt - dipolimomentti muuttuu akselin suunnassa. Kohtisuorat vyöt - dipolimomentti muuttuu akselia vastaan kohtisuorassa suunnassa
Paralleeli: 6 Kohtisuora: 6
Kuva : Resoluutio on cm - ja vain Q-haarat erottuvat tasavälisenä piikkisarjana. Huomaa spinstatistiikka. Kun K = 3p niin Q-haarat ovat vahvoja. Helpottaa nimeämisessä. 63 6 NIR-SPEKTROSKOPIA NIR = Near InfraRed (lähi-infrapuna). Sähkömagneettisen spektrin infrapuna-alue on tapana jakaa kolmeen osaan: kaukainen(fir)-, keski(mir)- ja lähi(nir)-infrapuna-alue: 64 Kuva : Spektriä Q -haaran R Q 9 alueelta resoluutiolla 0.000 cm -. R-haara R R 9 alkaa voimakkaana. Auttaa nimeämisessä. FIR: 0 500 cm - MIR: 500 4000 cm - NIR: 4000 500 cm - <=> 000000 0000 nm <=> 0000 500 nm <=> 500 800 nm Alueiden rajat eivät ole täsmällisiä ja eri kirjallisuuslähteissä ne saattavat olla hieman eri kohdissa. Kuva 3: Yksityiskohta R Q9 -haarasta J -nimeämisineen. Ensimmäiset J -viivat ovat silpoutuneet ylihienorakenteen takia. Molekyylien rotaatiospektrit havaitaan tyypillisesti FIR-alueella (Luku 4) ja perusvärähdysvyöt ja tyypilliset ryhmävärähtelyt MIR-alueelle (Luku 5). Lähi-infrapunaspektroskopia (NIRS) perustuu puolestaan molekyylien korkeiden kombinaatiovöiden ja ylivärähdysvöiden havaitsemiseen. Kuvassa on esitetty vesimolekyylin värähdysenergiatasokaavio (Luku 3), johon on MIR-alueella havaittavien perusvärähdysvöiden n, n ja n 3 lisäksi on merkitty yksi NIR-alueelle sijoittuva ylivärähdysvyö.
65 66 Ylivärähdys- ja kombinaatiovöitä on hyvin tiheässä (lkm/cm - ), joten käytännössä yksittäisiä vöitä ei pystytä erottamaan toisistaan vaan ne sulautuvat yhdeksi kokonaisuudeksi absorptiospektrissä. Esimerkki veden ja eräiden muiden molekyylien NIRspektristä on seuraavalla sivulla. Huomaa, että vaakaakseli on nanometreinä. NIR-spektroskopiaa sovelletaan mm. elintarviketeollisuudessa näytteen aineosien pitoisuuksien määrittämiseen. Vesi-, proteiini-, rasva- ja hiilihydraattimolekyylit sisältävät sidoksia, joiden ylivärähdys- ja kombinaatiovöitä voidaan havaita NIR-alueella esimerkiksi absorptiospektroskopian keinoin. Ylivärähdys- ja kombinaatiosiirtymät ( D v i > ) ovat heikkoja, joten NIR-spektroskopia ei ole erityisen herkkä menetelmä. Suuri etu on kuitenkin se, että näytteen esikäsittely ei ole tarpeen ja analyysit ovat yksinkertaisia ja nopeita. Myös useiden aineosien mittaaminen samanaikaisesti on mahdollista.
7 RAMAN-SPEKTROSKOPIA Värähdys- ja rotaatiospektrejä voidaan tutkia paitsi havaitsemalla suoraan energiaeroja D Ev ja D Er myös ns. Raman-spektreistä. Raman-spektroskopia ei perustu absorptioon tai emissioon vaan sirontaan. Viritysvalo menee suurimmaksi osaksi näytteestä läpi, mutta pieni osa siroaa. Sironneesta valosta pääosa on ns. Rayleigh-sironnutta, jossa aallonpituus (taajuus n 0) ei muutu. Tapahtuu myös Raman-sirontaa: - Stokes-Raman-sironta l > l0 ( n < n0) - Anti-Stokes-Raman-sironta l < l0 ( n > n0) 67 Raman-sironneessa valossa havaitaan rotaatio(rot)- ja värähdys(vib)-spektrit kuvan mukaisesti: Stokes- ja anti-stokes puolella nähdään samat spektrit toistensa peilikuvina laser-viivan (Rayleigh-sironnut) suhteen, kuitenkin siten, että Stokes-spektrit ovat vahvempia kuin anti-stokes-spektrit. Siirtymät eivät tapahdu suoraan lähtö- ja lopputilojen välillä, kuten absorptio-spektroskopiassa vaan "kiertävät" ns. virtuaalisten tilojen kautta. Loppujen lopuksi kuitenkin efektiivisesti alku- ja lopputilat ovat samoja kuin absorptiospektroskopiassa. Tehtävä: Pohdi viereisen kuvan perusteella miksi Anti-Stokes siirtymät ovat heikkoja. 68
69 70 7. KAKSIATOMISTEN JA LINEAARISTEN MOLEKYYLIEN ROTAATIO-RAMAN-SPEKTRIT Rotaatiotermiarvot: F( J) = BJ( J + ) Valintasäännöt : D J = J' - J'' =± Lisäksi: molekyylin polarisoituvuuden on oltava anisotrooppista. Säteily polarisoi molekyyliä, ts. pyrkii erottamaan negatiivisia ja positiivisia varauksia toisistaan. Molekyylin polarisoituvuus mittaa sitä määrää mihin asti molekyyliä voidaan polarisoida. Rotaatio-Ramanspektri voi olla olemassa, jos polarisoituvuus on anisotrooppista. Näin on kaikilla molekyyleillä paitsi pallohyrrillä. Efektiiviset D J =± siirtymät on esitetty seuraavan sivun kuvassa. Lasketaan aaltoluvut: F( J + ) -F( J) = B( J + )( J + 3) - BJ( J + ) = B J + J + -J -J [ 5 6 ] = 4BJ + 6B Stokes-viivoille n = n0 -(4BJ + 6 B) ja anti-stokes-viivoille n = n0 + (4BJ + 6 B) Näissä n 0 =laserin aaltoluku (Rayleigh-sironta) J =alemman tilan J (siirtymässä) Ensimmäinen spektriviiva sekä Stokes- että anti- Stokes-spektrissä on 6B:n etäisyydellä laserviivasta ja sitten viivat esiintyvät 4B:n välein.
Esim. N -molekyylin Raman-rotaatiospektri 7 7. KAKSIATOMISTEN MOLEKYYLIEN VÄRÄHDYS-RAMAN-SPEKTRIT 7 - laser HeNe l = 63.8 nm - intensiteetit miehitysten mukaiset (. approksimaatio) - anti-stokes-puoli (vasen) vähän heikompi - spektriin merkitty siirtymän lähtötilan kvanttiluku Raman-spektroskopia täydentää absorptio(emissio)- spektroskopiaa. Esimerkiksi symmetrisillä molekyyleillä, kuten N, O, HCCH, NCCN,..., ei ole dipolimomenttia eikä siten absorptio(emissio)-rotaatiospektriä. Näiden rotaatioenergiatiloja voidaan kuitenkin tutkia Raman-spektreillä, jollaiset niillä on. - Raman-sironta on ylipäätään heikkoa - värähdystilan muutokseen liittyvä sironta on erityisen heikkoa. - kaasufaasin värähdys-raman-spektroskopia teknisesti vaikeaa - kuitenkin se on tärkeä menetelmä symmetrisillä - atomisilla molekyyleillä, joiden dipolimomentti ei muutu värähdyssiirtymässä eikä niillä ole absorptiospektriä. Raman-spektrin syntymisen ehtona on polarisoituvuuden muutos värähdystilan muuttuessa. Värähdystilojen välisten efektiivisten siirtymien valintasäännöt samat kuin absorptiospektroskopiassa ja myös nyt siirtymä v = -0 on tärkein. Anti-Stokes-spektri syntyy efektiivisesti värähdyssiirtymästä v = 0, joten sitä ei käytännössä havaita. Stokes-siirtymä on v = 0 ja se havaitaan.
Värähdyssiirtymään liittyviä rotaatiosiirtymiä hallitsee valintasäännöt D J = 0, ±, ja niiden mukaisesti spektrissä havaitaan haarat: O-haara: D J =- Q-haara: D J = 0 S-haara: D J =+ 73 O-haara: O( J) = ( n - w ) + B( J -)( J -) - BJ( J + ) 0 0 = ( n0 -w0) - B(J -) Ensimmäinen viiva: O () (huom!) Q-haara: Q( J) = ( n0 - w0) + BJ( J + ) - BJ( J + ) = ( n0 -w0) Ensimmäinen viiva: Q(0) 74 S-haara: S( J) = ( n - w ) + B( J + )( J + 3) - BJ( J + ) 0 0 = ( n0 - w0) + B(J + 3) Ensimmäinen viiva: S(0) Lasketaan siirtymien aaltoluvut. Ensin on huomattava, että Raman-spektri ei ole värähdysaaltoluvun w 0 ympäristössä infrapuna-alueella, vaan lähellä laserin aaltolukua n 0 (jopa näkyvällä alueella), tarkemmin paikassa n0 - w0. Tässä approksimaatiossa ( B0 = B = B) Q-haaran viivat ovat kaikki ( n0 - w0) : ssa, S -haara avautuu 4B:n välein ylöspäin ja O-haara 4B:n välein alaspäin:
75 8 KOKEELLISISTA MENETELMISTÄ 76 8. INFRAPUNA-ABSORPTIOSPEKTROSKOPIA Huomaa, että aaltolukuasteikko on annettu D n : n avulla, jolloin spektri keskittyy w 0 :n ympäristöön. Lähde: kuuma kappale, säteilee Planckin lain mukaan kaikkia aallonpituuksia kaukaisessa infrapunassa säteilyä vain vähän ja lisäksi ilmakehän vesi absorboi Þ teknisesti vaativaa (mittaukset tehtävä tyhjiössä) Ilmaisin: -puolijohdedetektorit (nestetyppijäähdytys) - kaukaisessa infrapunassa bolometri (neste-he-jäähdytys)
Dispersiivinen elementti: - prisma (mitä suurempi sen parempi erotuskyky) - hila (mitä leveämpi sen parempi erotuskyky) - interferometri (Fourier-spektroskopia) Fourier-spektrometri: 77 8. MIKROAALTOSPEKTROSKOPIA - kokeellinen perusta on. maailmansodan aikaisessa tutkan kehityksessä Lähde: Elektroninen laite ns. klystron putki, jonka tyypillinen taajuusalue on 5 75 GHz eli aallonpituuksina l» cm 3 mm. Korkeampia taajuuksia saadaan tuottamalla epälineaarisilla elementeillä klystronvärähtelyjen harmonisia ylivärähdyksiä. 78 Aalto etenee metalliputkessa (aaltojohteessa) lähteestä ilmaisimella. Näytesäiliö on ikkunoilla eristetty osa aaltojohdetta. Dispersiivinen elementti: ei tarvita, klystron putki tuottaa hyvin monokromaattista säteilyä, jonka taajuutta voidaan säätää. Ilmaisin: - kärkidiodi (point contact diode, tasasuuntauskidediodi) - bolometri, jäähdytettynä neste-he:llä
8.3 RAMAN-SPEKTROSKOPIA 79 3. Luonnollinen leveys (Heisenbergin epätarkkuus) Ei voida vaikuttaa, mutta on pieni edellisten rinnalla. 80 Erotuskyky (resoluutio): l R =, D l missä D l on pienin aallonpituusero, joka vielä voidaan erottaa aalonpituudella l. Laser fokusoidaan näytteeseen ja sironnut valo ohjataan peilien tehostuksella tavalliseen spektrometriin ja mitataan spektri. 8.4 SPEKTRIVIIVAN LEVEYS - vaikuttaa instrumentti (instrumenttifunktio), joka usein voidaan "hyvällä" mittauksella eliminoida. Vaikuttamaan jää luonnon omat rajat:. Painelevenemä (törmäykset). Voidaan vähentää pienentämällä näytekaasun painetta.. Doppler-levenemä (molekyylien liike). Voidaan vähentää alentamalla lämpötilaa. Aaltolukuina: dn Dl n = Þ =- ÞD n = - D l = l dl l l l eli l l n R = = = Dl l Dl Dn