Hapettimen sitoessa elektronin muodostuu pelkistin (hapetin pelkistyy) ja pelkistimen luovuttaessa elektronin muodostuu hapetin (pelkistin hapettuu).

Transkriptio

1 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi Elektrolyytti muodostuu liuottimesta sekä hapetin-pelkistin-parista (redox pair). Jälkimmäinen on ionipari, joka pystyy luovuttamaan (pelkistin) ja sitomaan (hapetin) varausta (elektroneja) sekä siirtämään sitä paikasta toiseen liuottimessa. Hapettimen sitoessa elektronin muodostuu pelkistin (hapetin pelkistyy) ja pelkistimen luovuttaessa elektronin muodostuu hapetin (pelkistin hapettuu). Selvitetään elektrolyytin toimintaa kennossa jodidi-trijodidi-parin (I /I 3 ) avulla. Aktiivisella elektrodilla I -ionit hapettuvat eli luovuttavat elektroneja e väriainekationeille: 3I 2e + I 3.

2 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi Platinoidulla vastaelektrodilla I 3 platinapinnoitteen välityksellä: I 3 + 2e 3I. pelkistyy eli sitoo elektroneja Jotta edelliset reaktiot pysyvät käynnissä, tulee ionien siirtyä elektrodien välillä. Saadaan sähkövirta aktiiviselta elektrodilta vastaelektrodille. Jotta koko kennolle saadaan energiatilamalli, huomataan, että vastaelektrodilla kvasi-fermi-energiaa vastaava suure on vastaelektrodilla tapahtuvan reaktion redox-energia E redox. Nyt koko kennon energiatilamallia voidaan havainnollistaa seuraavalla kuvalla.

3 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi E Puolijohde Väriaine Vastaelektrodi e E(S ) E F e E redox E(S) Kennon jännite vastaa kvasi-fermi-energian ja redox-energian eroa: e 0 V = E F E redox.

4 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi Tärkeitä ominaisuuksia Ensimmäinen edellytys kennoon kelpaavalta elektrolyytiltä on redox-energian suotuisa sijainti väriainekationin perustilaan nähden. Tämä mahdollistaa väriainekationien pelkistymisen elektrolyytin vaikutuksesta. Tyypillisesti elektrolyytin hapetin-pelkistin-parina käytetään jodiditrijodidi-paria (I /I 3 ). Sen redox-energia on reilusti ruteniumväriaineen perustilan yläpuolella (n. 0.7eV ). Muita tärkeitä hapetin-pelkistin-parin ominaisuuksia ovat ainakin seuraavat:

5 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi - heikko valon absorptio näkyvällä alueella, - hapetin-pelkistin-parin hyvä liukoisuus liuottimeen, - ionien suuri diffuusiokerroin liuottimessa, - hapetin- sekä pelkistin-muodon hyvä kemiallinen stabiilisuus. Liuottimelta vaadittavia ominaisuuksia puolestaan ovat seuraavat: - liuottimen tulee pysyä nestemäisenä vähintään lämpötilavälillä 40 C 80 C, - liuotin ei saa liuottaa väriainetta,

6 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi - sopiva viskositeetti, - halpa hinta ja myrkyttömyys. Tyypilliset liuottimet ovat orgaanisia. Esimerkkinä liuottimista on asetonitriili, jota käyttämällä on saatu suurin hyötysuhde. Kuitenkin - se haihtuu jo 82 C:ssa, - se on myrkyllinen. Vaihtoehtoisilla liuottimilla on päästy eroon näistä ongelmista, mutta hyötysuhde on laskenut.

7 Kennon komponenteista elektrolyytti ja vastaelektrodi Valmistus I /I 3 -redox elektrolyytti valmistetaan lisäämällä liuottimeen jodia I 2, kaliumjodidia KI, litiumjodidia LiI, sekä kahta muuta jodipitoista yhdistettä. Vastaelektrodin platinapinnoite voidaan tehdä monella eri menetelmällä, ja pinnoitteen stabiilisuus riippuu suuresti tästä menetelmästä.

8 Kotelointi Kuvassa periaatekuva kennon koteloinnista. Eristyskotelolta vaadittavia ominaisuuksia ovat seuraavat:

9 Kotelointi - se ei saa läpäistä elektrolyyttiä, happea ja vettä, - se ei saa olla kemiallisesti aktiivinen elektrolyytin ja muiden kennon komponenttien kanssa, - sen tulee tarttua hyvin vastaelektrodiin ja johtavaan alustaan. Useita materiaalivaihtoehtoja on kokeiltu, esim. epoksia sekä sopivalla polymeerikalvolla päällystettyä alumiinifoliota.

10 Tutkimustavasta Kennon toiminnassa hyödynnetään puolijohteen ja elektrolyytin rajapinnalla tapahtuvia kemiallisia reaktioita, jotka tapahtuvat mikroskooppisessa mittakaavassa. Toisaalta kennon avulla tuotetaan sähköenergiaa, joka ilmaistaan jännitteen ja virran avulla (makroskooppisia suureita). Tutkimusalue pitää siis sisällään ongelman mikroskooppisessa ja makroskooppisessa mittakaavassa käytettävien mallien välisestä yhteydestä. Koska tätä yhteyttä ei täysin tunneta, varsinaista mallintamisen ideaa ei päästä kunnolla hyödyntämään kennon kehittämiseksi: - mikroskooppisten yksityiskohtien vaikutusta kennon toimin-

11 Tutkimustavasta taan ei voida kunnolla ennustaa. Yleensä kennon komponentteja yritetäänkin parantaa yrityksen ja erehdyksen menetelmällä: 1. tehdään jokin muutos mikroskooppisessa mittakaavassa, 2. rakennetaan kenno, 3. mitataan valmiista kennosta oleelliset ominaisuudet, vrt. oheinen taulukko. Toisaalta mallien avulla pystytään jossain määrin ymmärtämään ja ennustamaan kennon rakenteen vaikutuksia kennon toimintaan. Tällaisten mallien tulee pystyä kuvaamaan varauksen liikettä kennon sisällä.

12 Tutkimustavasta

13 Kennon mesoskooppinen mallintaminen Kuten fysiikassa yleisestikin, myös kennon tapauksessa käytännön mittaukset voidaan tehdä vain mittauskohteen reunalta. Tämä tarkoittaa, että mittauskohteen sisäosien vaikutuksien selvittämiseksi mitattaviin suureisiin tarvitsemme mallin, joka liittää suureiden arvot mittauskohteen reunalla niiden arvoiksi mittauskohteen sisällä. (Matemaattisesti tämä tarkoittaa ns. reunaarvotehtävää.) Ensimmäinen kysymys on mitä suureita tarvitaan?. Kennon jännite ja virta voidaan antaa potentiaalin φ ja virranti-

14 Kennon mesoskooppinen mallintaminen heyden J avulla seuraavasti: V = φ(johtava alusta) φ(vastaelektrodi), I = J nda. elektrodin reunapinta Toisaalta kennoon (taajuudella f) saapuva säteilyteho voidaan antaa fotonivuon J hν avulla: P light = hf J hν nda, jossa hf on fotonin energia. kennon reunapinta

15 Kennon mesoskooppinen mallintaminen Suureet φ, J ja J hν saavat arvoja jokaisessa pisteessä kennon sisällä, eli ne mallintavat tapahtumia kennon sisällä. Tässä tapauksessa ongelmana on määrittää nämä suureet tunnetulla säteilyteholla ja tunnetulla kuormaresistanssilla. Perusidea on se, että haetaan tarpeeksi ehtoja jotka suureiden tulee toteuttaa. Nämä ehdot saadaan fysiikan laeista. ehdot kootaan yhtälöksi, jonka ratkaisuna saadaan suureiden arvot jokaisessa pisteessä kennon sisällä. Jotta voimme hyödyntää tunnettuja fysiikan lakeja, tarvitsemme tietoa kemiallisesta koostumuksesta kennossa.

16 Kennon mesoskooppinen mallintaminen Aiemmin kuvatun toimintaperiaatteen mukaan tiedämme (?), että kennon sisällä on ainakin johtavuusvyön elektroneja, loukkuuntuneita elektroneja, I -ioneja ja I 3 -ioneja. Koska tavoitteena on mesoskooppinen malli, kuvaamme kemiallista koostumusta ainetiheyksillä, esimerkkinä johtavuusvyön elektronien tiheys n c ja fotonien tiheys n hν. Kennon toimintatilanteessa muut ainetiheydet ovat likimain vakioita, joten meille riittää hakea ehdot n c :n ja n hν :n ratkaisemiseksi. Esimerkki tarvittavista fysiikan laeista on jatkuvuuslaki: missä tahansa tilavuudessa kemiallisista reaktioista syntyvä aine täs-

17 Kennon mesoskooppinen mallintaminen mää tilavuudesta pois siirtyvän aineen ja tilavuuden ainemäärän muutoksen kanssa. Esimerkiksi johtavuusvyön elektroneille tämä voidaan ilmaista formaalisti J c nda + t n c dv = r c dv kaikilla tilavuuksilla V, V V V missä J c on johtavuusvyön elektronivuo ja r c on johtavuusvyön elektronien syntymisnopeus. Toinen esimerkkilaki liittyy siihen, mistä ainevuo aiheutuu. Sanotaan kyseistä lakia ainevuon syntymislaiksi. Lain mukaan aine liikkuu pienenevän potentiaalin suuntaan ja häviää jos potentiaali ei muutu. Formaalisti tämä tarkoittaa meidän tapauksessamme,

18 Kennon mesoskooppinen mallintaminen että J c = L c gradφ, jossa L c on vakio. Kennon tapauksessa potentiaali φ jaetaan vielä kemialliseen ja sähköiseen osaan: φ = φ ch + φ el. Osoittautuu, että kennon aktiivisella elektrodilla sähköinen osa φ el on lähes merkityksetön. Pääosin kemiallinen osa φ ch synnyttää siis elektronivuon, ja siten sähkövirran. Jos vielä oletetaan, että fotonivuo vaimenee exponentiaalisesti aktiivisen elektrodin alueella, päädytään lopulta malliin, jossa

19 Kennon mesoskooppinen mallintaminen johtavuusvyön elektronitiheys n c (x) toteuttaa diffuusio-reaktio - yhtälön: jossa x (D n c x )(x) + k r(n c (x) n eq c (x)) 2 = αj hf e αx, J hf on fotonivuon x-komponentti, n eq c on johtavuusvyön elektronitiheys pimeässä, D on johtavuusvyön elektronien diffuusiovakio, k r on elektronien elektronien rekombinaation nopeusvakio, α on aktiivisen elektrodin absorptiovakio.

20 Kennon mesoskooppinen mallintaminen Tästä voidaan ratkaista n c (jos annetaan vielä sopivat reunaehdot). Kahdessa seuraavassa kuvassa on esitettynä aktiivisen elektrodin alueella (välillä 0 x d) johtavuusvyön elektronitiheys n c, potentiaali φ, virrantiheyden x-komponentti J x, ensin maksimitehopisteessä ja sitten avoimen piirin tilanteessa.

21 Kennon mesoskooppinen mallintaminen 3 x 1022 n c (1/m 3 ) x (µm) 10 φ (V) J x (ma/cm 2 ) x (µm) x (µm) 10 10

22 Kennon mesoskooppinen mallintaminen x n c (1/m 3 ) x (µm) φ (V) x (µm) 10 J x (ma/cm 2 ) x (µm) 10

23 Kennon mesoskooppinen mallintaminen Mallin avulla voidaan myös esim. selvittää k r :n ja aktiivisen elektrodin paksuuden (d) vaikutusta kennon VI-käyrään, vrt. seuraavat kuvat.

24 Kennon mesoskooppinen mallintaminen

25 Kennon mesoskooppinen mallintaminen

26 Parannusyrityksiä ja -mahdollisuuksia Seuraavassa on koottuna väriainekennon keskeisiä parannusyrityksiä ja -mahdollisuuksia. 1. Huokoinen puolijohde 2. Väriaine - Nanoputkien käyttö nanopartikkelien sijasta. - Nanopartikkelien päällystäminen ohuella metallioksidikerroksella. Tarkoituksena rekombinaation hidastaminen. - ns. sivuryhmien lisääminen rutenium-pohjaisiin väriainemolekyyleihin, jolloin ruteniumin etäisyys TIO 2 :n pinnasta kasvaa. Tarkoitus vähentää elektronien rekombinaatiota väriaineen kanssa.

27 Parannusyrityksiä ja -mahdollisuuksia - Rutenium-pohjaisen väriaineen korvaaminen orgaanisella väriaineella. Halvempi vaihtoehto. Vuonna 2007 saavutettu noin 7% hyötysuhde. 3. Elektrolyytti - Elektrolyytin muokkaaminen lisäaineiden avulla (esim. tbp). Tarkoituksena esim. rekombinaation hidastaminen ja I3 :n valoabsorption vähentäminen. Havaittu toimivan ja käytetään yleisesti. - Perinteisten orgaanisten liuottimien korvaaminen nestemäisillä suoloilla. Vuonna 2008 saavutettu yli 8%:n hyötysuhde. - Elektrolyytin korvaaminen vähemmän nestemäisellä ioneja johtavalla materiaalilla (kiinteät elektrolyytit ja

28 Parannusyrityksiä ja -mahdollisuuksia polymeerigeelit). Polymeerigeelillä saavutettu ainakin 7%:n hyötysuhde.

29 Yhteenveto Väriainekennon hinta-tehokkuus-suhde on erittäin kilpailukykyinen, jopa verrattuna fossiilisiin polttoaineisiin. Huokoisen nanorakenteisen elektrodin käyttö mahdollistaa tarpeeksi suuren väriainemäärän kiinnittämisen kennon aktiiviselle elektrodille, ja siten hyvin toimivan väriainekennon valmistamisen. Kennon toiminta perustuu väriaineen virittymiseen auringon valon vaikutuksesta. Toimintaan liittyy paljon erityyppisiä prosesseja, joiden yhtenäinen käsittely edellyttää poikkitieteellistä lähestymistapaa.

30 Yhteenveto Kennon tutkimuksessa kokeellinen puoli on vahvassa roolissa mikroskooppisen ja makroskooppisen maailman välisen yhteyden ollessa epämääräinen. Materiaalivalinnat eivät ole vakiintuneet, vaan eri komponenttien materiaaleille on useita vaihtoehtoja.