GEOLOGINEN TUTKIMUSLAITOS Ydinjatteiden sijoitustutkimusten projektiryhma

Transkriptio

1

2 GEOLOGINEN TUTKIMUSLAITOS Ydinjatteiden sijoitustutkimusten projektiryhma Tiedonanto 31 G Antero Lindberg EmIDEN RADIONUKLIDIEN KULKEUTUMINEN JA PIDATTYMINEN LUONNON POHJAVESIOLOSUHTEISSA Selostus kauppa- ja teollisuusministeri6n energiaosaston rahoittamasta tutkimuksesta Espoo, lokakuu 1983

3 Lindberg, Antero (1983). Eraiden radionuklidien kulkeutuminen ja pidattyminen luonnon pohja~esiolosuhteissa, Ge~loginen tutkimuslaitos, ydinjatteiden sijoitustutkimusten projektiryhma, Espoo. Tiedonanto 31, 28 S. Kaytetyn ydinpolttoaineen sisaltanien aktinoidien ja eraiden pitkaikaisten fissiotuotteiden kulkeutumista ja pidattymista luonnon pohjavesiolosuhteissa on tarkasteltu kirjallisuustutkimuksena. Aktinoidien reaktiot poh j aveden kanssa johtavat uraanin, plutoniumin, amerikiumin ja mahdollisesti my6s toriumin ja curiumin saostumiseen hydroksideina. Neptunium ei sen sijaan osoita merkkeja saostumisesta. Aktinoideilla on taipumus myas kolloidien muodostamiseen, mika vahentaa pidattymista kolloidipartikkelien kulkeutuessa pohjaveden mukana. Tutkittujen fissiotuotteiden, kesiumin, jodin, teknetiumin, strontiumin, zirkoniumin ja samariumin reaktiot kallioperan kanssa ovat vaihtelevia. Todettuja sorptioreaktioita ovat adsorptio, ioninvaihto seka vahamerkityksisemmat saostuminen ja mineralisoituminen. Tarkastelluista fissiotuotteista heikoimmin pidattyy jodi. Sen sorptioreaktioista tunnetaan epaorgaanisessa ymparist6sss vain mineralisoituminen kuparin ja hopean kanssa. Pohjaveden tarkeimmat muuttujat ovat ph ja Eh, joiden liszksi pohjaveden koostumus maaraa kompleksi-ionien ja pseudokolloidien muodostumisen. Kivilajien on havaittu vaikuttavan pohjaveden koostumukseen vain vahan.

4 Summary: The migration and sorption of some radionuclides in natural ground-water conditions A study based on radiochemical and geological literature has been made on the migration and sorption of actinides and certain fission products of spent nuclear fuel in natural ground-water conditions. It was assumed that the predominating ground-water conditions involve slow flow, slightly alkalinity and a reducing composition. The actinides uranium, plutonium and americium, as well as probably also thorium and curium, are precipitated as hydroxides in reducing ground water. Besides, americium is adsorbed to a remarkable extent by minerals also under oxidizing conditions. Effective hydrolyzation diminishes further the adsorption of actinides. Neptunium has not been observed either to precipitate or to become adsorbed in laboratory conditions. All the actinides have a tendency to form colloids; and this decreases sorption, because colloidal particles move with the ground water. The fission products examined, cesium, iodine, strontium, zirkonium and samarium, react with bedrock in different ways. The sorption reactions observed are adsorption, ion exchange, precipitation and mineralization. Cesium is sorbed by minerals quite effectively, strontium in smaller amounts. On the other hand, iodine is sorbed very poorly; in an inorganic environment, the mineralization of iodine with copper and silver is the only observed sorption reaction. The knowledge about the sorption of other fission products is insufficent, but the chemical behavior of their inactive isotopes in nature is discussed. The most important variables of ground water are ph and Eh, besides which its composition determines the formation of complex ions and colloids. Different rocks have only a slight effect on the composition of ground water; obviously, most of the ions are dissolved from the soils covering the bedrock. At great depths, the dissolving property of ground water is insignificant.

5 ERfiIDEN RADIONUKLIDIEN KULKEUTUMINEN JA PIDXTTYMINEN LUONNON POHJAVESIOLOSUHTEISSA Antero Lindberq SISXLLYSLUETTELO sivu 1. JOHDANTO AXTINOIDIT... Yleista... 3 Uraani... 5 Torium... 6 Neptunium... 7 Plutonium... 9 Amerikium ja curium Aktinoidien kompleksimuodostus Aktinoidikolloidien muodostuminen Yhteenveto aktinoidien pidattymisesta FISSIOTUOTTEET Yleista Kesium Jodi Teknetium Strontium ' Zirkonium Samarium Yhteenveto fissiotuotteiden pidattymisesta Fissiotuotteiden miqraation ja sorption tutkiminen luonnollisissa olosuhteissa Koostumuksen vaihtelu eri kivilajialueilla Keinotekoinen pohjavesi sorptiotutkimusten laboratoriokokeissa PMTEMT JA YHTEENVETO 25

6 JOHDANTO Radioaktiivisesta jatteesta pohjaveteen liukenevat aineet kayttaytyvat varsin vaihtelevalla tavalla kahdesta syysta: Ensinnakin naiden alkuaineiden ominaisuudet - lahinna hapetusasteet poikkeavat toisistaan. Toiseksi vaikuttavat ulkoiset tekijat, pohjaveden ja ymparoivan kallioperan koostumus. Kalliopera ja siina liikkuva pohjavesi ovat vuorovaikutuksessa keskenaan ja erittain syvalla todennakoisesti myos lahella kemiallista tasapainoa. Kallion rakoihin vajoava pohjavesi liuottaa mineraaleja, jolloin pohjaveden koostunus muuttuu, vesi virtaa edelleenehka aivan toisenlaisen kivilajin alueelle - veteen liukenee uusia alkuaineita ja vanhoja saostuu. Reaktioissa pohjaveden aktiivisuus kuitenkin vahenee ja satojen metrien syvyydessa pohjaveden rapauttava vaikutus on epaolennaisen vahaista. Kallioperaan sijoitetut radioaktiiviset jatteet edustavat "vierasta" aluetta, jolla pohjavesi on epatasapainossa. Tasta seuraa, etta pohjavesi ja ydinjatteet reagoivat keskenaan. Reaktion voimakkuuteen vaikuttaa suuresti jatteiden loppu- sijoitussyvyys. Lahelle maanpintaa sijoitettaviksi suunnitellut voimalaitosjatteet ovat siten altiimpia pohjaveden liuotukselle kuin 500 m syvyyteen kaavailtu kaytetty polttoaine. Toisaalta polttoainejatteen sateilyn aiheuttama hydrolyysi voi muuttaa pohjaveden hapatusolosuhteita laajalla alueella. Tassa rapor- tissa kasitellaan kuitenkin migraatiota vain luonnollisessa pohjavesiymparistossa. Tassa raportissa kasitellaan kalliopohjaveden ja radioaktiivi- sista jatteista liuenneiden radionuklidien vuorovaikutusta. Paaperiaatteena on se, etta kalliopohjavetta on kaikkialla ja etta pohjavesi on hitaassa liikkeessa myos loppusijoitetun jatteen laheisyydessa. Jalkimmainen seikka merkitsee sita, etta tietyn radionuklidin liukeneminen ei esty liukoisuusrajan saavuttamisen takia. Tama on osittain teoreettinen lahtokohta, joka perustuu siihen, etta ydinjate oletetaan niukkaliukoiseksi

7 ja pohjaveden oletetaan olevan hitaassa liikkeessa myos loppusijoitussyvyyksissa. Suomessa kalliopohjaveden koostumukseen vaikuttavat kallio- ja maaperan lisaksi rannikolla meren laheisyys ja viimeisen jaakauden jalkeiset merivaiheet, ennen muuta Litorina-meri, jonka aikana merivetta painui pohjavedeksi laajoilla alueilla LZnsi- ja Etela-Suomessa. Siksi osa syvista pohjavesista on suolaisia. Radionuklidien kokeellisesta tutkimuksesta vain osa on sovellettavissa ydinjatteiden loppusijoitustutkimuksiin. Toisaalta qeokemia sisaltaa vain rajoitetusti tietoja useimmista aktinoideista ja fissiotuotteista. Eras tapa lahestya ongelmaa on tassa kirjallisuustutkimuksessa kaytetty radionuklidien vertailu kemiallisilta ominaisuuksiltaan vastaaviin, mutta qeokemiallisesti tarkemrnin tutkittuihin alkuaineisiin. Aktinoidien kemiaa koskevissa luvuissa on turvauduttu viimeaikaisiin ruotsalaisiin tutkimuksiin lukuunottamatta uraania, joka on geokemiallisestikin erittain tarkasti tunnettu alkuaine.

8 2. AKTINOIDIT 2.1 Yleista Kaytetty polttoaine sisaltaa reaktorista poiston jalkeen paaasiassa uraania seka jonkin verran muita aktinoideja, joiden lisaksi jatteessa on lukuisia fissiotuotteita yhteensa noin kolme prosenttia (TVO 1982). Kaytetyn polttoaineen koostumus on esitetty taulukossa 2-1. Taulukko 2-1. Kaytetyn polttoaineen koostumus reaktorista poistettaessa (TVO 1982 s. 9). Aine Massa kg/tonni uraania Aktinidit U 960,E NQ 0,4 PU 8,6 Am 0,l Cm 0,03 Aktinidit yht. 969,9 Fissiotuotteet Kr 0,3 Rb 0,3 S r 0,8 Y 0,4 z r 3,1 Mo 2,9 TC 0,7 Ru 2,l Rh 0,4 Pd 1,l Te 0,4 I 0,2 x e 4,6 C s 2,5 B a 1,3 La 1,1 C e 2,3 P r 1,O Nd 3,3 Pm 0,l Sm 0,7 EU 0,1 Muut fissiotuotteet 0,4 Fissiotuotteet yht. 30,l

9 Aktinoidit ovat useimpiin fissiotuotteisiin verrattuna erittain pitkaikaisia ja aktiivisia. Kaytetyn polttoaineen aktiivisuu- desta valtaosa sisaltyy kuitenkin jaahtymisajan alussa muihin nuklideihin (Taulukko 2-2), joiden aktiivisuus laskee nopeasti. Noin tuhannen vuoden sailytyksen jalkeen polttoainejatteen aktiivisuus sisaltyy yli 90-prosenttisesti aktinoideihin (TVO 1982). Taulukko 2-2. Kaytetyn polttoaineen aktiivisuus (TVO 1952 s. 12). Nuklidi Puoliintu- Aktiivisuus jaahtymisajan funktiona misaika GBq/ tu C-14 zr-93 Tc Cs-135 Ra-226 Th-229 Th-230 Pa U-233 U-234 U-23 5 U-236 U-238 Np-237 Pu Pu-240 Pu Am-241 Am-243 Muut nuklidit

10 2.2 Uraani Kaytetty polttoaine sisaltaa 96 % uraania (Taulukko 2-l), josta isotooppia 235~ on alle prosentti ja loppu on isotooppia 238~ (TVO 1982). Geokemialliselta kannalta uraanin eri isotoopeilla ei ole eroa (hajoamisketjutkin ovat samankaltaiset), joten tassa voidaan kasitella uraania alkuaineena. LS- hinna kiinnostavat uraanin pohjavesiolosuhteissa pysyvat yhdisteet ja uraanin mahdollinen sorptio kallioperan mineraaleihin loppusijoitustilan ymparistossa. Vesiliubksista. uraani poistuu: 1. saostumalla liukenemattomina aineksina, 2. adsorboitur~lla erilaisiin sedimentteihin ja 3. isomorfisesti syrjayttamalla kalsiumia (mahdollisesti muitakin alkuaineita) kemiallisissa sedimenteissa ja sediment- tikivissa (Bell 1954).. Uraani kulkeutuu helposti pohjaveden mukana hapettavissa olosuhteissa, mutta saostuu erittain pysyvana oksidina pelkistavissa olosuhteissa. Uraani kuuluu muutamien muiden alkuaineiden kanssa samaan ryhmaan, jolle on ominaista migraatiokyvyn voimakas muutos pohjaveden Eh:n muuttuessa (Rosler und Lange 1976, s. 327). 2+ Hapettavissa olosuhteissa uraani esiintyy uranyyli-ionina UO 2 ' joka on seurausta reaktiosta Pelkistavissa olosulhteissa uraani muodostaa oksidin U02 (uraniitti). Pelkistyminen esimerkiksi merenpohjan sedimenteissa (mutakerros- tumissa) voi tapahtua rikkivedyn avulla. Sopivia sedimentteja, joihin uraani saostuu, ovat erilaiset merelliset musta-, nuta- ja bitumiliuskeet (Goldschmidt 1954). Uraania voivat adsorboida raudan, mangaanin ja alumiinin hydroksidien saostumat, piigeeli, eraat savimineraalit ja orgaaniset yhdisteet. Adsorptio kasvaa, kun vedesta vahenevat vapaa happi ja karbonaatti (Bell 1954).

11 Uraanin ioninvaihto-ominaisuudet eivat teoriassa ole hyvat, silla tavallisissa mineraaleissa on vain harvoja suurikokoista (r A, Goldschmidt 1954) uraania kooltaan vastaavia kationeja. Uraanin tiedetaan kuitenkin korvaavan kalsiumia apatiitissa ja fluoriitissa, jotka ovat melko yleisia hiven- mineraaleja. Zirkonissa uraani korvaa zirkoniumia (Goldschmidt 1954). Nama korvautumiset saattavat edellyttaa korkeaa lampo- tilaa. Erikoisesti tulee mainita, etta uraani adsorboituu savimine- raaleihin, esimerkiksi bauksiittiin ja bentoniittiin (Handbook of Geochemistry), joten bentoniitin kayttaminen tayteaineena on talta kannalta perusteltua. 2.3 Torium Torium on geokemialtaan uraanin kaltainen. Sen varaus on +4 jg ionisade 1.10 A (Goldschmidt 19541, joten torium ei kykene tunkeutumaan mineraalihilaan monenkaan tavallisen kationin pai- kalle. Ioninvaihto esimerkiksi magnesiumia ja rautaa sisalta- viin silikaatteihin ei ole todennakgista, sen sijaan toriumin tiedetaan syrjayttavan Ca :a, Ce :a, Y :a ja U :a seka muita lantanoideja (Goldschmidt 1954). Toriummineraalit ovat oksideja (torianiittiryhma) ja silikaatteja (toriittiryhma). Lisaksi toriumia tavataan eraista hyvin rapautumista kestavista jaannosmineraalei~ta~ esimerkiksi monatsiitista (CeP04), xenotiimista (YPO ) 4 seka niobaateista (Nb-mineraaleista). Toriumin ionipotentiaali vastaa likimain uraania (Kuva 2-l), joten ne saostuvatkin samoissa olosuhteissa, torium tavallisesti hydroksidina. Vain erittain pienet Th-pitoisuudet pysyvat ioneina lahes neutraalissa merivedessa (Goldschmidt 1954), jokivedessa sen sijaan toriumia on uraaniin verrattuna kaksinkertainen maara ja kesiumiin verrattuna viisinkertaisesti (Rosler und Lange 1976). Maan kuoressa suhteet ovat Th 10, U 2 ja is 1 (Mason 1958). Toriumin pieneen suhteelliseen osuuteen jokivedessa voi olla kaksi syyta: 1) Torium saostuu helpommin kuin U ja Cs tai 2) torium on maankuoressa sitoutunut paremmin rapautumista vastustaviin mineraaleihin. Jalkimmaiselle

12 vaitteelle ovat perusteluna raskasmetallihiekat, joissa on mukana mrn. monatsiittia. Ionin varaus I soluble cations = liukenevat kationit I1 elements of hydrolysates = hydrolysoituvat alkuaineet 111 soluble complex anions = liukenevat kompleksianionit Kuva 2-1. Eraiden tarkeiden alkuaineiden geokemiallinen luokittelu ionipotentiaalin (Z/r = varaus/sade) perusteella (Mason 1958). 2.4 Neptunium ' Kaytetty polttoaine sisaltaa vain vahan neptuniumia (0.04 %, TVO 1982), joka kuitenkin on merkittava nuklidi erityisesti huonojen pidattymistaipumustensa vuoksi. Neptunium-237 on myos erittain pitkaikainen ja sen tytarisotoopit ova radioaktiivisia ( Kuva 2-2). Kuva 2-2. Neptuniumin (237~p) hajoamisketju (Rtjsler und Lange 1976).

13 Neptuniumin hapetusasteet ovat , joista +5 on pysyvin ja ionisateet vastaavasti (Keller 1971). 4+ Goldschmidtin (1954) mukaan Np on geokemiallisesti toriumia muistuttava. Siten myos neptunium. saattaa syrjayttaa kalsiumia joidenkin mineraalien hilasta. Toistaiseksi ei tallaisesta ioninvaihdosta kuitenkaan ole kokeellisia todisteita (Allard 1982 a). Neptuniumin (kuten muidenkin aktinoidien) migraatio tapahtuu paljolti pohjaveden koostumuksen funktiona (Allard 1982 a). Kiintean faasin koostumus vaikuttaa erittain vahsn, paitsi jos olosuhteet eivat suosi kompleksien tai hydroksidien muodostu- mista. Aktinoidit esiintyvat kuitenkin harvoin ioneina luonnon pohjavedessa. Xolloidien muodostumista on eraiden aktinoidien osalta kasitel- ty omassa kappaleessaan 2.8. Tassa voidaan sen si jaan tarkastella neptuniumin hydrolysoitumista, joka on erittain selvasti sidoksissa poh javeden happamuuteen (Kuva 2-3). Kuva 2-3. U:n ja Np:n sorption (Co-C)/Co ja hydrolysoitumisasteen (1 % 50 % ja 99 %) korrelaatio (Allard et al. 1982). Hydrolyysia ei yleensa tapahdu happamassa liuoksessa. Merkittavan saostumisen alkukohdan ph vaihtelee hieman eri aktinoideilla (esim. ph 5-6 Am:lla ja 7-8 Np:lla). Myos anionien muodostuminen saattaa hieman vahentaa hydrolyysia (esim. Np (OH)5), anionit ovat liuoksessa pysyvia (Allard 1982 a).

14 Mielenkiintoinen tutkimustulos on, ettei kiintean faasin kat- ioninvaihtokyvylla ole vaikutusta aktinoidien sorboitumiseen (Taulukko 2-3). My6skaan nuklidien pitoisuus pohjavedessa ei ole merkittava tekija alempien hapetusasteiden (111 ja IV) nuklidien sorptioon (Allard et a1.1982). Taulukko 2-3. Aktinoidien jakautumiskerroin bentoniitille pohjavedessa, jonka ph 8.5 ja A1203:lle 0.01 M NaC104-1iuoksessa samassa ph:ssa (Allard et al. 1982). log K d' m3/kg Alkuaine alkup. bentoniittia) ~ 1 ~ 0 ~ ~ ) pi toisuus Th (IV) I I1 Pa (V) 11 u (VI) I Np (V) I I1 Pu I I1 Am(II1) I I1 a) kationinvaihtokapasiteetti meq/kg b) kationinvaihtokapasitee tti 1 meq/kg I - pitoisuus n. M x 10 7 I1 - pitoisuus n. M x 10' 2.5 Plutonium Plutoniumin hapetusasteet vaihtelevat ja sateet vastaavasti , pysyvirnrnat yhdisteet muodostuvat arvolla +3 (Keller 1971). Hapellisessa luonnollisessa pohjavedessa esiintyy 6+ Pu (Allard et al. 1982). Plutoniumin hydrolysoituminen alkaa jo melko alhaisella ph:lla (n. 4) ja on maksimissaan neutraalissa liuoksessa (Kuva 2-4). Kuva 2-5 osoittaa, etta plutoniumin sorboitunut fraktio on likimain yhta suuri kuin hydrolysoitunut.

15 Kuva 2-4. Plutoniumin ja amerikiumin j akautumiskerroin (Kd) 0.O1 M NaC104 - liuoksessa (Allard et al. 1982). Pisteet kuvaavat eri kiinteita aineita liuoksessa. Kuva 2-5. Plutoniumin ja amerikiumin sorption (Co-C)/Co ja hydrolysoitumisasteen korrelaatio (Allard et a ). Plutoniunia on luonnossa pienia maaria uraanimineraaleissa uraa- ninhajoamistuotteena. Se ei muodosta mineraaleja. Ilmakehas- sa tehtyjen ydinkokeiden seurauksena plutoniumia on my6s pintavesissl. Plutoniumin isotooppi ~ onkin ~ tarkein --aktii- vinen transuraani biosfaarissa (Koide and Goldberg 1980). 2.6 Amerikium ja curium Amerikiumin hapetusasteet ovat TI joista +3 on ainoa mahdollinen hapellisessa ja koostumukseltaan luonnollisessa pohja- 3+ vedessa (Allard et al. 1982). Am :n ionisade on 0.99 a (Mason 1958), mista seuraa ionipotentiaalin arvoksi noin 3. Tallaiset alkuaineet tavallisesti saostuvat vesiliuoksista

16 hydrokseina, mutta voivat my6s poikkeustapauksissa kulkeutua ioneina (Raiswell et al. 1980). Tama on ehka nerkittavin ero amerikiumin ja muiden aktinoidien valilla. Uraanin, toriumin, neptuniumin ja plutoniumin ionipotentiaalit ovat selvasti yli kolmen ja mainitut alkuaineet siten vesiliuoksessa hydrolysoituvia. Amerikiumin jakautumiskerroin on esitetty kuvassa 2-4. Sorptio alkaa kasvaa voimakkaasti kun ph ylittaa arvon 5 ja on suurimmil- laan arvolla Amerikiumin kuten plutoniuminkin sorptio on lahes taydellisesti hydrolyysin aiheuttama (Kuva 2-5). Sorption pieneneminen korkeilla ph:n arvoilla (>lo) on tutkimusten mukaan yhteydessa anionien muodostumiseen (Allard et al. 1982), esimer- kiksi A ~(oh)~ voi muodostua luonnon ~ohjavesiolosuhteissa. Curiumin valenssi on tavallisesti +3, mutta myos +4 on mahdollinen. 3+ Curiumin ionisade on A (Cm ) ja ionipotentiaali siten 3. Ilmeisesti curium kayttaytyy pohjavedessa amerikiumin tavoin (Keller 1971, Allard 1982 a), mutta tutkimustuloksia on toistai- seksi niukasti saatavilla. 2.7 Aktinoidien kompleksinmuodostus Luonnollisessa kalliopohjavedessa on useita alkuaineita liuenneina ioneina, joiden pitoisuudet ja suhteet vaihtelevat hieman kallio- peran koostumul..sen mukaan (kallioperan vaikutusta pohjaveden koos- tumukseen on selvitetty luvussa 4). Pohjaveteen joutuneet aktinoi- dit reagoivat liuotinanionien kanssa, joista tarkeimmat ovat OH-, C03, HP04, H2P04, F, SO4, ~ 1-, HCO; ja PO4 (Allard 1982 a). Naiden kompleksinmuodostajien lisaksi pohjavedessa, erityisesti lahella maanpintaa, on usein myos orgaanisia aineita, esimerkiksi humushappoja. Syvissa pohjavesissa - polttoainejatteen loppusi- joitussyvyydella - orgaaniset aineet eivat ole merkityksellisia. Allardin (1982 a) mukaan on ilmeista, etta aktinoidien esiintymista hallitsee hydroksidi- ja karbonaattikompleksien muodostus. Tietyissa pohjavesissa myos fluoridi- ja fosfaattipitoisuuksilla voi olla merkitvsta. Aktinoidikompleksien lujuus kasvaa hapetusluvun + mukaan seuraavasti (An = aktinoidi) : An (V) (esim. AnO,)< An (111) L (An3+)<An(VI) (An~t+)<An(IV) (An4+) (Allard 1902 a). Eraiden akti- L noidikompleksien liukoisuustulot on esitetty taulukossa 2-4.

17 Taulukko 2-4. Joitakin aktinoidikomplekseja, jotka voivat esiintya luonnollisessa ymparistossa (An = aktinoidi U, Pu, Np tai Am) ja niiden liukoisuustulot, log K (Allard 1982 a). S aktinoidikompleksi log Ks Hapellisissa olosuhteissa aktinoidien vallitsevat valenssit ovat: Th(1V), U(V1), Np (V), Pu (IV tai V) ja Arn(II1). Voimakkaasti pel- kistavissa olosuhteissa - todennakbinen polttoainejatteen loppu- sijoitustilanne - vallitsevat hapetustilat ovat kun ph on neut- raali tai heikos ti emaks inen: Th (IV), U (IV), (tai U (V)), Np (IV), Pu(II1) ja Am(II1) (Allard 1982' a). Anionien seka molekyylien ja kolloidipartikkelien muodostuminen pienentaa sorptioita. 2.8 Aktinoidikolloidien muodostuminen Aktinoidit muodostavat pohjavedessa varsinkin alemilla hapetus- asteillaan (111 ja IV) kolloideja, jotka saattavat olla joko aitoja radiokolloideja (radionuklidiaggregaatteja) tai pseudo- kolloideja (pohjavedessa olevia kasaumia, joihin radionuklidit tarttuvat). Kolloidiset partikkelit voivat sorboitua geologiseen valiaineeseen erittain huonosti verrattuna liuoksessa ionimuodossa oleviin radionuklideihin (Olofsson et al. 1982).

18 Periaatteessa kolloidien muodostuminen eroaa vain vahan kompleksiionien muodostumisesta. Kolloidit ovat suurempia ja niiden erottaminen liuoksesta on mahdollista sentrifugioinnilla tai suodatuksella. Kolloidien diffuusionopeus membraanisuodattimen lapi on paljon pienempi kuin ionien tai molekyylien. Sentrifugoitavissa olevien partikkelien maara vaihtelee ph:n funktiona (Kuva 2-6). Jonkin verran vaikutusta on myos elektorolyyttipitoisuudella (NaC104). Kuva 2-6 osoittaa myos, etta suurin osa Pu: n poistumasta aiheutuu sorboitumisesta astian seinamiin, silla sentrifugoitavissa olevien kolloidien osuus on merkittava vasta korkeilla ph:n arvoilla (Olofsson et al. 1982). Myos suodattamalla (50 nm) on havaittu liuoksessa olevan partikkeleita, mutta menetelma ei osoita, ovatko kyseessa aidot kolloidit vai pseudokolloidit. Neptuniumin pidattyminen on koeolosuhteissa erittain tehotonta, mutta amerikiumin sorptio vastaa Pu:a. J k U as- - h,, I - - -, 0-q-q), * rl-7- '2 S T S 10 Kuva 2-6. Pu:n ja Np:n liuoksista tapahtuva sorptio (vasemmalla) - ja sentrifugoitavissa olevan fraktion maara (oikealla). Pu-pitoisuus: 6.0 x MI 06.0~10 M; Np: 2.1 x 10-'~, o 2.1 x 10-'~ (Olofsson et al. 1982).

19 Amerikium adsorboituu liuoksen epapuhtauksiin muodostaen pseudo- kolloideja, mutta ph:n arvolla >12 liuoksesta erottuu myos aitoja kolloide ja (Am (OH) 3). Plutonium poistuu liuoksesta lahinna kiinnittymalla astian seinamiin, mutta ph:lla > 8 saadaan myos sentrifugoitavaa fraktiota, mahdollisesti aitoja kolloideja Pu(0H) 4. Neptunium puolestaan sorboituu vain heikosti astian seinamiin. Sentrifugoitavaa fraktiota esiintyy vaan ph:n arvolla > 10, mahdollisesti aitoa kolloidia NpO OH (Olofsson 2 et al. 1982). 2.9 Yhteenveto aktinoidien pidattymisesta Kaytetyn ydinpolttoaineen sisaltamien aktinoidien kulkeutumista pohjaveden mukana hidastaa eniten hydrolysoituminen, joka on yleensa tehokasta emaksisissa pohjavesissa. Aktinoidien hydroksidit kulkeutuvat pohjaveden mukana vain erittain epatodennakoisissa virtausolosuhteissa (= hyvin voimakas virtaus). Hapettomissa (ts. pelkistavissa) olosuhteis'sa aktinoidit muodostavat helposti liukenemattomia yhdisteita, mineralisoituvat, ja ovat siten kulke~tumatt~mia. Aktinoidien adsorboituminen mineraalirakeiden pintaan on mahdollista, mutta tata reaktiota haittaa aktinoidien taipumus muodostaa kompleksianioneja pohjavedessa olevien anionien kanssa. Koska happiatomit ovat yleensa vallitsevia mineraalien pinnalla (Lindberg, Pinnioja ja Nikula 1983) ei anionien kiinnittyminen ole todennakoista. Ioninvaihto ei ole aktinoidien pidattymismekanismi. Ensinnakin aktinoidit eivat yleensa pysy liuoksessa ioneina ja toiseksi suurikokoisille, korkean hapetusasteen ( ) ioneille ei loydy kovin monia vastineita tavallisista nineraaleja muodostavista alkuaineista.

20 3. FISSIOTUOTTEET 3.1 Yleista Taulukoissa 2-1 ja 2-2 esitetyis ta fissiotuotteista vain muutamia tavataan luonnossa radioaktiivisina isotooppeina: 14c, 87~bI 138~a, 1 47~m (Handbook of Geochemistry). Muiden f issiotuotteiden inaktiiviset isotoopit ovat maankuoren kivilajeista tavattavia lukuun ottamatta keinotekoisia alkuaineita teknetiumia ja prometiurnia (Taulukko 2-1). Vain muutamat naista alkuaineista ovat joissakin mineraaleissa paakomponentteina, kuten Z r zirkonissa ZrSi04, useimmiten ne esiintyvat hivenalkuaineina korvaten mineraaleissa jotakin tavallista alkuainetta (Handbook of Geochemistry). Useimmat fissiotuotteet ovat niin lyhytikaisia, tai niiden maara on niin pieni, etteivat ne muodosta suurta haittaa polttoainejztteen loppusijoituksessa. Tarkemmin tarkasteltavia ovat mm. Cs, J, Tc, Sr, Z r ja Sm (Lieser and Peschke 1982). Naiden puoliintumisajat on esitetty taulukossa 3-1. Taulukko 3-1. Eraiden fissiotuottei-den puoliintumisajat (Lieser and Peschke alkuaine fissiossa syntyva puoliintumisisotooppi aika kesium j odi teknetium "TC strontium 90~r z irkonium samarium 151sm

21 Edella mainittujen fissiotuotteiden kemialliset yhdisteet kayte- tyssa ydinpolttoaineessa ovat todennakoisesti Cs 0, TcO,, SrO, 2 Zr02, Sm203 ja I 2 ' Neutraalissa vedessa ja hapettavissa olosuh teissa liukenevat helposti Cs, Sr ja TCO; (teknetiumin tar- keimmat liuoksissa esiintyvat hapetusasteet ovat IV ja VII). Teknetium muodostaa myos niukkaliukoisen yhdisteen Tc02 (Lieser and Peschke 1982). 3.2 Kesium Kesiumilla esiintyy luonnossa vain hapetusaste +l. Kesium korvaa ja syrjayttaakin kaliumia eraissa mineraaleissa, mm. kiilteissa. Eraita kesiummineraalejakin tunnetaan huolimatta kesiumin melkoi- sesta harvinaisuudesta maankuoressa (noin 1 g/t). Kesium ei muodosta stabiile ja komplekse j a, eika kolloidimuoto ja tunneta (Mason 1958, Lieser and Peschke 1982) Jodi Jodi on mineraaleissa erittain harvinainen (maankuoressa n. 0,3 g/t), mutta muodostaa yhdisteita nun. kuparin (CuI), hopean ja elohopean (A91 ja HgI ) kanssa. Nama jodidit ovat stabiileja, 2 mutta useimmat muut veteen liukenevia. Jodi muodostaa myos komp- lekseja metalli-ionien kanssa, mutta ne eivat ole kovin pysyvia varsinkaan pienilla jodipitoisuuksilla (0.1 M). Orgaanisen aineksen kanssa helposti muodostuvat jodidit eivat ole vesiliukoisia (Lieser and Peschke 1982). Jodin migraatio geologisessa ymparistossa maaraytyy ennen muuta systeemin redox-potentiaalin perusteella, silla pelkistavissa olo- suhteissa vallitsee I-, voimakkaasti hapettavissa 10- ja muulloin Naista I adsorboi tuu kiinteiden, erityises ti orgaanisten, 2 aineiden pinnalle paljon helpommin kuin I-.

22 Puhtaissa epaorgaanisissa systeemeissa ei stabiileja jodi- yhdisteita (aiemrnin mainittujen metalli jodidien lisaksi) muodostu (Lieser and Peschke 1982). 3.4 Teknetium Teknetium on keinotekoinen alkuaine, jota luonnosta tavataan vain ydinreaktioiden tuotteena aarimmaisen pienia maaria (Lieser and Peschke 1982). Teknetiurnin kahdesta hapetusasteesta Tc (IV) muodostaa niukkaliukoisia yhdisteita (paitsi 2- kompleksin TcCls suolavesissa) ja Tc (VII) helppoliukoisia j a helpos ti kulkeutuvia yhdisteita. Lisaksi TCO- ei nayta osal- 4 listuvan ioninvaihtoon, fysikaaliseen eika kemialliseen adsorp- tioon eika muodosta merkittavia maaria kolloideja (Lieser and Peschke 1982). 3.5 Strontium Strontiumin pitoisuus maankuoressa on keskimaarin 450 g/t, siis rikin ja hiilen suuruusluokkaa (Mason 1958). Strontiumin hape- tusaste on +2 mineraaleissa, joita.tunnetaan useita, esimerkiksi selestiini SrSO ja strontiumapatiitti (Sr,Ca) (PO4) (OH, F), 4 jossa Sr korvaa kalsiumia. Kalsiumin lisaksi strontium korvaa mineraaleissa myos bariumia. Strontiummineraalit ovat niukkaliukoisia, mutta liuokseen joutu- 2+ nut strontium on tavallisesti muodossa Sr. Silla on vain vahan taipumusta kompleksinmuodostukseen orgaanisten ja epaorgaanisten liuotinanionien kanssa, sen sijaan strontium osallistuu ioninvaih- toon varsinkin, kun systeemissa on mukana savimineraaleja (Lieser and Peschke 1982). Neutraalissa vedessa hydroksidipitoi- + suus on merki ttava (Sr (OH) j a Sr (OH) 2), saimin korkeahkoilla hiili- dioksidipitoisuuksilla karbonaattikompleksien (SrCO. Sr (05) ja 3 SrCO ) pitoisuus. Strontiumin loninvaihto sellaisiin mineraalei- 3 nin kuin kalsiitti (CaCO ) ja dolomiitti ( (Ca,Mcj)CO ) on mahdol- 3 3 lista hitaan uudelleenkiteytymisen avulla jolloin strontium syrjayttaa kalsiumia.

23 Reaktion nopeus maaraytyy erityisesti mineraalin reaktio- ominaispinta-alan perusteella (Lieser and Peschke 1982). 3.6 Zirkonium Zirkoniumia on maankuoressa keskimaarin 160 g/t (Mason 1958) paaasiassa eraiden mineraalien paakomponenttina. Tarkein mine- raali on zirkoni ZrSi04, joka on rapautumista hyvin vastustava. Zirkonium muodostaa my6s stabiileja komplekseja esim. F-: n, SO:- : n, ~1-: n ja NO;: anionien kanssa. n kanssa, samoin kuin orgaanistenkin Neutraalissa (ph 5-81 liuoksessa kaikkien Zr-kompleksien liukenevuus on vahaista. 3.7 Samarium Samariumin keskimaarainen pitoisuus maankuoressa on 7 g/t (Mason 1958), missa se muiden lantanoidien tavoin on monien ki- visulasta kiteytyneiden mineraalien hivenalkuaine. Varsinaisia, merkittavia lantanoidimineraaleja on vain muutamia, mm. monat siitti ja xenotiimi. Sm nayttaa jossain maarin korvaavan K :a 2+ kalimaasalvassa - ainakin runsaamrnin kuin Ca :a plagioklaa- sissa. Rapautumisen seurauksena liuokseen joutuneet lantanoidit saostuvat paaasiassa hydrolysaattisedimentteihin (Sahama 1947). Myos samarium muodostaa lukuisia komplekseja epaorgaanisten ja orgaanis ten aineiden kanssa (Lieser and Peschke 19 82). 3.8 Yhteenveto fissiotuotteiden pidattymisesta Fissiotuotteet ovat geokemialliselta esiintymiseltaan tavallisia mineraaleja muodostavien alkuaineiden kaltaisia. Niinpa fissiotuotteiden inaktiiviset isotoopit ovatkin tavallisia hivenalkuaineita, jotka mineraalin kiteytyessa ovat asettuneet hilaan yleisemman alkuaineen paikalle. Voidaan siis olettaa, etta fissiotuotteet pidattyvat kallioperaan ioninvaihdon avulla - toisin kuin aktinoidit, joihin verrattuna fissiotuotteilla on

24 muutamia etuja: 1) ne pysyvat ioneina vesiliuoksessa, 2) fissiotuotteiden ionipotentiaali on alhainen, joten ne voivat "kilpailla" tavallisten kationien kanssa vapaista paikoista mineraalihiloissa ja 3) fissiotuotteiden koko ja varaus vastaavat aktinoideja paremmin mineraaleissa olevia alkuaineita. Ioninvaihdosta ovat hyvina esimerkkeina Cs:n pyrkimys K:n paikalle (erityisesti kiilteissa ja savimineraaleissa) seka Sr:n kyky vaihtua Ca:n kanssa esimerkiksi plagioklaasissa (CaA1 Si 0 ) ja apatiitissa (Ca5 PO^, CO~) (F,oH,c~) ) Pinta-adsorptio, niin kemiallinen kuin fysikaalinenkin sitoutuminen mineraalirakeiden pintaan, ei ole teoreettiselta pohjalta helposti arvioitavissa. Laboratoriokokeet autoradiogrammeilla, niihin liittyva herkka kvantitatiivinen mittaus mikrodensitometrilla seka kaytettavien geologisten naytteiden huolellinen analysointi tuonevat lahivuosina lisaselvyytta juuri adsorption merkitykseen ja mekanismiin. Tassa yhteydessa voidaan kuitenkin olettaa savi- ja kiillemineraalien erittain suuren ominais-pintaalansa avulla adsorboivan tehokkaasti vedessa olevia ioneita. Huokosten merkitys liittyy adsorptioon: jos heikosti vetta lapaisevassa kivilajissa on runsaasti pienia diffuusiohuokosia, vain muutamien ionilapimittojen levyissa, on kiven radionukli- deja adsorboiva pinta-ala paljon suurempi kuin harvoja rakoja sisaltavissa kallioissa. Saosturninen ei hidasta kaikkien fissiotuotteiden kulkua pohjavedessa. Vain lantanoidit ovat yksiselitteisesti hydrolysoituvia. Zirkonium muodostaa niin ikaan hydroksidin (jos Zr yleen- sa on jatteessa liukenevassa muodossa) samoin eraat muut metal- lit (esim. MO~+) , mutta ioneina pysyvlt nm. Cs, Rb ja Sr. Kolloideja ja komplekseja kasittelevat tutkimukset ovat vasta alussa. Fissiotuotteista vain teknetiumin C1-kompleksit ovat selvasti todettuja (Lieser and Peschke 1982).

25 3.9 Fissiotuotteiden migraation ja sorption tutkiminen luonnollisissa olosuhteissa Useiden hivenalkuaineiden laskeutumista on tutkittu luonnon sedimentaatio-olosuhteissa. Kun hivenalkuaineiden pitoisuudet on rapautumisalueella selvitetty, voidaan tarkkailla missa maarin ja miten sedimentteihin jakautuen ko. alkuaineet laskeutuvat sedimentoi- tumisalueelle, esimerkiksi joen suistoon tai valtameren pohjaan. Vesianalyysein voidaan tutkia veden ominaisuuksia - suistoalueella makean ja suolaisen veden sekoittumista - ja pohjasta otetuista sedimenttinaytteista mineraali- ja orgaanisen aineksen koostumusta seka liuenneiden ionien saostumista ja adsorboitumista kiinteaan faasiin. Hirst (1962) on selvittanyt useiden hivenalkuaineiden ja sedimentoituvan mineraaliaineksen suhdetta Venezuelan rannikon edustalla. Taulukossa 3-2 on verrattu kesiumin, rubidiumin ja litiumin pitoisuutta keskenaan ja erilaisissa sedimenteissa (hiekka, savi) seka niiden suhdetta eraisiin yleisiin ioneihin (A13+,!!4g22fK'). Savissa on kesiumia merkittavan paljon (suhteessa alumiiniin, kaliumiin, rubidiumiin ja litiumiin). Savi- mineraaleissa on myos havaittu adsorboitumisjarjestys Cs >Rb >KI mika vastaa teoreettista, kasvavaan ionipotentiaaliin perustuvaa jarjestysta. Huomattava osa Sr:sta on kalsiumin yhteydessa CaC03:in sitoutu- neena. Sellaiset sedimentit, jotka sisaltavat vahan kalsiumia, sisaltavat Hirstin (1962) tutkimuksen mukaan niukasti strontiumia- kin. Taulukko 3-2. Keskimaaraiset Li, Rb, Cs, Li/Al, Li/Mg, K/Rb, K/Cs ja Rb/Cs -arvot erilaisille sedimenteille Paria-lahdella (Hirst 1962). Li Rb Cs Li/A Li/JIg K/Rb K/Cs Rb/Ca 3 Delta sands Platform sands Open platform Protected platform Greenish muds Bluish clays Delta clay Fe concretions

26 4. KALLIOPOHJAVEDEN KOOSTUl4US 4.1 Koostumuksen vaihtelu eri kivilajialueilla Pohjavesi liuottaa orgaanisia ja epaorgaanisia aineita suotautuessaan humus- ja maalajikerrosten lavitse kallion rakoihin. Toisin sanoen pohjavedella on jo tietty kallioperan koostumuksesta riippumaton ionisisalto tunkeutuessaan kallioon. Samalla vesi on menettanyt osan reaktiokyvystaan. Tasta on seurauksena, ettei pohjaveden koostumus kuvaa tarkasti esiintymisalueensa kallioperan erityisominaisuuksia. Geologisessa tutkimuslaitoksessa meneillaan olevassa tutkimuksessa pyritaan selvittamdan Suomen kalliopohjaveden koostumuksen riippuvuutta alueen kallioperasta (Hyyppa 1983). Tama tutkimus antaa hyvia viitteita pohjaveden ominaisuuksista voimalaitosjatteen loppusijoitussyvyyde11a. mutta kaytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitussyvyyteen yltavat vain hyvin harvat maamme porakaivoista. Rapautumisen vastustuskyky vaihtelee mineraaleilla syntyolosuhteiden mukaan: korkeissa lampotiloissa kiteytyneet Ca-, Mg-mineraalit rapautuvat helpomin kuin alhaisemmassa lapotilassa kiteytyneet K-, Ma- ja Fe-mineraalit seka kvartsi. Tarkeimmat liuke nevat ionit ovat siis Ca. Mg. Na. K. Fe, Fe. Mn2+' HCO;, ~1-, SO4 2- ja F-. Alumiini ja pii saostuvat erittain hel- posti, joten niiden pitoisuus ei ole pohjavedessa merkittava. Tavallisesti erot eri kivilajialueilta tutkittujen kalliopohjavesien koostumuksissa ovat pienia kuten erot kivilajienkin koos- tumuksissa. Pienia alueellisia poikkeuksia saattavat aiheuttaa sulfidi- ja raskasmetalliesiintymat. fluoriittia sisaltava rapakivi tai kalkkikiviesiintymat (Hyyppa 1983). Taulukossa 4-1 on esitetty kalliokaivovesien analyysituloksia kivilajien mukaan ryhmi teltyina.

27 Taulukko 4-1. Suomalaisten porakaivovesinaytteiden (284) kpl) mediaanikoostumuksia (mg/l) ryhmiteltyina kivilajien mukaan (Hyyppa 1983). Graniitti Grano- Gabro Kiille- Mibodiorii tti liuske ja liitti PH ~ Sahk. joht. msm -1 26,2 28,2 28,6 30,3 31,3 KOVUUS, ~ H O 4, Ca mg/l 23,O 20,6 24,9 24,O 18,2 Mg 7,4 6 I Na 10,7 11,l 13,O 13, K Fe 0,05 0 l1 OIO Mn ,1 013 HC C1 16,4 l6,l 19,6 l6,8 19,O S04 13,O 12,O 13,O l8,o l8,o F OI Si02 12,9 14,4 19,7 l6,8 16,9 n (naytt. maara) Taulukosta 4-1 voidaan havaita, etta graniitin ja siita koostu- mukseltaan selvasti poikkeavan mafisen gabron alueilta otetut pohjavesinaytteet ovat likimain samanlaisia. Kiilleliuskeet poikkeavat muista korkean rautapitoisuutensa ja amfiboliitit kor- keimman rauta- ja mangaanipitoisuutensa avulla. Kalliopohjave- sien koosturnukseen vaikuttaa Hyypan (1983) mukaan kivilajien ke- miallista koostumusta enemman kallioperan rakenne, porakaivon syvyys ja kallioperaa peittavan maaperan rakenne.

28 4.2 Keinotekoinen pohjavesi sorptiotutkimusten laboratorio- kokeissa Viime vuosina on kallioperanaytteiden pidatyskertoimien laboratoriotutkimuksissa yleistynyt ns. "Allardin vesi", Goteborgissa Chalmersin yliopistossa kehitetty keinotekoinen pohjavesi, jonka koostumus (Taulukko 4-2) perustuu likimain graniittisessa ymparistossa olevaan suolattomaan pohjaveteen (ks. esim. Allard 1982 b, Allard, Beall and Krajewski 1980). Taulukko 4-2. Sorptiotutkimuksiin suunnitellun keinotekoisen pohjaveden koostumus (Allard, Beall and Krajewski 1980). ioni pitoisuus mg/l

29 Keinotekoisen pohjaveden eduista merkittavin on vakiokoostumus, joten kokeet ovat helposti toistettavissa. Toisaalta kallio- peranaytteen tasapainottuessa pohjavedessa tapahtuu ioninvaihtoa, joka muuttaa naytteen koostumusta sita selvemmin, mita enemman kivilajinayte poikkeaa graniittisesta koostumuksesta. Tallaisel- la naytteen tasapainottamisella tietyn veden suhteen aiheutetaan valttamatta eri naytteiden pidatyskertoimien yhdenmukaistamista. Toisin sanoen erilaisten kivilajinaytteiden pidatyskertoimet 1a- henevat toisiaan verrattuna tilanteeseen, jossa kaytettaisiin kul- lekin kivilajille luontaista pohjavetta. Keinotekoinen pohjavesi (Taulukko 4-2) sisaltaa merkittavasti + enemman HCO-:a, Cl-:a ja Na :a kuin Hyypan (1983) esittamat 3 graniittialueiden poh javesianalyysit.~(taulukko 4-1). Lisaksi keinotekoisen pohjaveden ph on korkeampi (8.2) kuin Suomesta mitatut mediaaniarvot (ph , Taulukko 4-1). Erot voidaan selittaa silla, etta Allard, Beall ja Krajewski (1980) ovat suunnitelleet pohjavetensa vastaamaan ennen muuta syvalla kallio- perassa vallitsevia olosuhteita, kun taas suomalaiset vesiana- lyysit ovat matalista talousvesikaytto6n tarkoitetuista kaivoista. Pohjaveden koostumuksen ja radionuklidien jakautumiskertoimien valilla vallitsevan vuorovaikutuksen tutkiminen on kaynnissa useissa laboratorioissa eri puolilla maailmaa. Tavallisesti muut- tujaksi on valittu kuitenkin veden ph ja mahdollisesti sen lisaksi elektrolyyttipitoisuus (NaC1). Kuitenkin on havaittu pohjavedes- sa olevien anionien, esimerkiksi HCO-:n, vaikuttavan aktinoidien 3 kompleksinmuodostukseen. Tuntuu luonnolliselta, etta tulevaisuu- dessa on tutkittava kallioperaa ja sen kanssa lahes tasapainossa olevaa pohjavetta kokonaisuutena, joka saatelee radionuklidien migraatiota geosfaarissa.

30 Aktinoidien tutkimus laboratorio-olosuhteissa on tarkeaa hape- tusasteiden, kolloidi- ja kompleksinmuodostuksen seka geoloqisiin materiaaleihin tapahtuvan sorption selvittamiseksi. Luonnosta useimmat aktinoidit puuttuvat tai niiden esiintyminen luonnossa on seurausta ilmakehassa tehdyista ydinkokeista ja reaktorien paas- toista. Naiden tarkeiden ja pitkaikaisten nuklidien (mm. Th, Pb, Pu ja Am) tutkimus joki- ja merivedesta seka pohjasedimenteista olisi sovellettavissa ydinjatetutkimuksiin, varsinkin biosfaari- paastojen arviointiin. Syvalla valtameressa vallitsevat pelkista- vat olosuhteet ovat verrattavissa syviin kalliopohjavesiin, vaikka ionivakevyys on valtameressa tietenkin paljon suurempi kuin pohjavedessa. Ydinjatetutkimuksiin liittyva pohjavesiolosuhteiden perusteellinen tutkimus on alkanut mm. Ruotsissa useassa kohteessa. Riittavan laajat tiedot erittain syvien pohjavesien koostumuksesta ja hape- tuskyvysta ovat tarpeen aktinoidien laboratoriokokeiden soveltamiseksi ydinjatteiden loppusijoituksen turvallisuusanalyyseihin. Aktinoidien pidatyskertoimien laskemiseksi on selvitettava pohja- veden kompleksinmuodostajat. Aktinoidien pidattyminen kallioprak nayttaa tahanastisten tutkimusten mukaan maaraytyvan ennen muuta aktinoidien ja pohjaveden valisten reaktioiden perusteella. Sen sijaan ydinpolttoaineen fissiotuotteet ja voimalaitosjatteen sisaltamat radioaktiiviset alkuaineet voivat pidattya tehokkaasti kivilajeihin. Kalliomassiivin kvantitatiiviselle pidatyskyvylle oyat merkittavia mm. rakoilun tiheys ja diffuusiohuokoisuus. Nama tekijat voiyat yhdessa olla kalliomassiivin pidatyskyvylle paljon merkittavampia kuin kivilajien ja mineraalien valiset pidatyskykyerot. Ioninvaihdon merkityksesta on usein keskusteltu radionuklidien pidattymisen aiheuttajana. Ioninvaihdon edellytyksena on, etta pohjavedessa oleva ioni voi korvata mineraalista irtoavan ionin. Taman reaktion aiheuttavat alkuaineiden ionipotentiaalien erot - alhaisernman ionipotentiaalin omaava alkuaine voi korvata korkeamman ionipotentiaalin alkuaineen. Natriumionin avulla maaritetty

31 mineraalin kationinvaihtokapasiteetti antaa eri mineraaleille vertailuluvun, mutta ei tarkoita sita, etta jokin tietty radio- nuklidi voisi paasta hilaan ioninvaihdon avulla yhta helposti + kuin Na. Esimerkiksi aktinoidit eivat osallistu ioninvaihtoon korkean ionipotentiaalinsa takia (seurausta korkeasta positiivi- sesta varauksesta). Ioninvaihdon todistaminen merki ttavaksi sorptioreaktioksi vaatisi liuoksen kationipitoisuuksien jatkuvaa tarkkailua koko kokeen ajan. Nykyisin tarkkaillaan liuosta tasa- painotusvaiheessa, mutta leimauksen aikana otetaan naytteet vain radionuklidin pitoisuudesta. Suomessa tehdyt sorptiotutkimukset ovat osoittaneet, etta tietty- jen mineraalien lasnaollessa saostuvat sellaisetkin radionuklidit (esim. Ni kvartsin yhteydessa), joiden pitaisi koeolosuhteissa hyvin pysya ioneina liuoksessa. Kun liuokoisuustulon ylittyminenkaan ei tule kysymykseen, on saostumisen syy loydettavissa kolloidien (esimerkkitapauksessa nimenomaan pseudokolloidien) muodostuksesta. Taman tapaisten hieman yllatyksellisten sorptioreaktioiden ilmaantuminen laboratoriokokeissa osoittaa, paitsi perustutkimuksen tarpeellisuuden turvallisuusanalyysien perustaksi myos sen, etta useat pohjavedessa tapahtuvat reaktiot ovat huonosti tunnettuja. Analogisiin esimerkkitapauksiin ei pida luottaa liiaksi monimuuttujaisten systeemien ollessa kyseessa.

32 KIRJALLISUUSLUETTELO ALLARD, B.M. (1982 a) The geochemistry of actinides. In geological disposal of radioacitve waste: geochemical processes. OECD/NEA Workshop, Paris, May 1982, pp ALLARD, B.M. (1982 b) Sorption of Actinides in Granitic Rock, KBS TR 82-21, Svensk KarnbranslefErsErjning AB, Stockholm, 61 p. ALLARD, B., BEALL, G.W. and KRAJEWSKI, T. (1980) The sorption of actinides in igneous rocks. Nuclear Technology, 49., pp ALLARD, B., OLOFSSON, U., TORSTENFELT, B., KIPATSI, H. and ANDERSSON, K. (1982). Sorption of actinides in well-defined oxidation states on geologic media. In Scientific Basis for Nuclear Waste Management V, ed. Werner Lutze. North-Holland, New York, pp BELL, Kenneth G. (1954) Uranium and thorium in sedimentary rocks. Nuclear Geology, ed. H. Faul, John Wiley & Inc., New York, pp In Sons, GOLDSCHMIDT, V.M. (1954) Geochemistry. 730 p. Oxford University Press, London, GOLUBEV, V.S. and GARIBYANTS, A.A. (1971) Heterogeneous processes of geochemical miqration. Consultants Bureau, New York, 150 p. HANDBOOK OF GEOCHEMISTRY ( ) K.H. Wedepohl (ed.), Springer-Verlag, Berlin. HIRST, D.M. (1962) The geochemistry of modern sediments from the Gulf of Paria The location and distribution of trace elements. Geochim. et Cosmochim. Acta, vol. 26, HYYPPA, Juho (1983) Suomen pohjavesien laatuun vaikuttavista tekijoista. Pohjavesipaivat, Vesihuoltoliitto, Helsinki. KELLER, C. (1971) The Chemistry of Transuranium Elements. Xernchemie in Einzeldarstellung, Volume 3. Verlag Chemie GmbH, Weinheim.

33 KOIDE, Miroku and GOLDBERG, Edward D. (1980) 241~u and 241~rn in sediments from coastal basins off California and New Mexico. Earth Planet. Sci. Lett. 48, LIESER, K.H. and PESCHKE, S. (1982) The geochemistry of fission products. In geological disposal of radioactive waste: geochemical processes. OECD/NEA Workshop, Paris, May 1982, pp LINDBERG, A., PINNIOJA, S. ja NIKULA, A. (1983) Radionuklidien sorptio kalliopera3n, mineralogiset tekijat ja autoradiografiamenetelma. Voimayhtioiden ydinjatetoimikunta, raportti YJT-83-02, Helsinki, 66 s. MASON, Brian (1958) Principles of Geochemistry. John Wiley & Inc., New York, 310 p. Sons, OLOFSSON, U., ALLARD, B., TORSTENFELT, B. and ANDERSSON. K. ( 1982) Properties and mobilities of actinide colloids in geologic systems. In Scientific Basis for Nuclear Waste Management V, ed. Werner Lutze. North- Holland, New York, pp RAISWELL, R.W., BilIMBLECOMBE, P., DENT, D.L. and LISS, P.S. (1980) Environmental chemistry. Resource and Enviromtal Sciences Series. Edward Arnold Ltd., London, 184 p. ROSLER, H.J. und LANGE, H. (1976) Geochemische Tabellen. Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart. 674 s. SAHAMA, Th.G. (1947) Geokemia. Tiedekirjasto No 2. Otava, Helsinki, 428 s. TVO (1982) Kaytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitus Suomen kallioperaan. Teollisuuden Voima Oy, raportti YJT-82-46, Helsinki. 128 s.

34