S U U N N IT T E L U JA T E K N IIK K A

Transkriptio

1 SUUNNITTELU JA TEKNI IKKA VAASAN KAUPUNKI, KIINTEISTÖTOIMI Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Riskiarviointiraportti FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy P25239P004

2 Riskiarviointiraportti 1 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Arto Itkonen, Risto Tilli, Minna Vesterinen SISÄLLYSLUETTELO 1 JOHDANTO KOHTEEN KUVAUS TEHDYT TUTKIMUKSET, KUNNOSTUKSET JA TARKKAILUT Sedimentin, maaperän ja pohjaveden haitta-ainetutkimukset Muut pohjasedimenttien tutkimukset Sulfidointi Toksisuustestit Vesikasvien raskasmetallipitoisuudet Valkoinen fosfori Kunnostustoimenpiteet Tarkkailut SUUNNITELLUT TOIMENPITEET Pukinjärven sedimentin kunnostus Tehdasalueen maaperä HAITTA-AINEIDEN ESIINTYMINEN Sedimentti Viitearvot Haitta-aineiden alueellinen jakautuminen sedimentissä Pintavesi Vuoden 2014 lisätutkimusten tulokset Pintavesitarkkailun tulokset Huokosvesi Maaperä ja kaatopaikka Pohjavesi KRIITTISET HAITTA-AINEET Kriittisten haitta-aineiden valinta Kriittisten haitta-aineiden ominaisuudet Metallit ja puolimetallit DDT, DDD ja DDE Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Kriittisten haitta-aineiden kohdekohtaiset K d -arvot Kriittisten haitta-aineiden määrä Pitoisuuksien kehitystrendit Suunniteltujen kunnostustoimenpiteiden vaikutukset RISKITARKASTELU Riskitarkastelun lähtökohdat ja tavoitteet Alueen nykyinen ja tuleva käyttö FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy Osmontie 34, PL 950, Helsinki Puh , fax , Y-tunnus Kotipaikka Helsinki

3 Riskiarviointiraportti 2 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Arto Itkonen, Risto Tilli, Minna Vesterinen Yleistä riskien muodostumisesta Käsitteellinen malli Kulkeutuminen Altistuminen Sotilasmateriaalin aiheuttama riski Kulkeutumis- ja altistumisreittien yhteenveto VESISTÖSYSTEEMIN HÄIRIÖHERKKYYDEN TARKASTELU Yleistä Vaikutusarviointi Hulevesien aiheuttamat virtaamamuutokset Tulvanhallinnan aiheuttamat muutokset Geokemiallisen ympäristön muutokset Johtopäätökset LASKENNALLINEN TARKASTELU Terveysriskit Pitkäaikaisen altistumisen skenaariot Laskentaohjelma Uiminen kirkkaassa vedessä Uiminen suspendoituneessa vedessä Kahlaaminen sedimentissä Laskennan epävarmuustekijät Onkilahden kalojen käyttö ravintona Terveysriskin kuvaus EKOLOGISTEN RISKIEN ARVIOINTI Lähtökohdat Pukinjärven ja Onkilahden eliöstö Haitta-aineiden ekologiset vaikutukset Pitoisuusvertailu Laskennallinen arvio Lähtötiedot Tulokset Tulosten arviointia Ekologisen riskin yhteenveto JOHTOPÄÄTÖKSET Riskinarvioinnin yhteenveto Riskienhallintatoimenpiteiden suositukset LÄHDELUETTELO FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy Osmontie 34, PL 950, Helsinki Puh , fax , Y-tunnus Kotipaikka Helsinki

4 Riskiarviointiraportti 3 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Arto Itkonen, Risto Tilli, Minna Vesterinen LIITTEET Liite 1 Liite 2 Liite 3 Liite 4 Liite 5 Liite 6 Liite 7 Liite 8 Liite 9 Liite 10 Vaasan kaupunki, kiinteistötoimi: Pukinjärven riskinarviointi ja lisätutkimukset. Tutkimusraportti. FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy, Kohteessa käsitellyt ja valmistetut aineet Aiempien tutkimuksien tuloksia Laskentojen lähtötiedot Laskentojen tulokset Kalan syönnin välityksellä altistuminen Altistumislaskenta eläimille, taulukot Haitta-aineiden pitoisuusjakautumat Smalinfjärdenin hulevesiselvitys Ulkoilureitistön ja maisemoinnin yleissuunnitelma PIIRUSTUKSET YMP_P25239_1 Tutkimuspistekartta MAS-P Tulvamalli FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy Osmontie 34, PL 950, Helsinki Puh , fax , Y-tunnus Kotipaikka Helsinki

5 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 4 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 1 JOHDANTO Vaasassa sijaitsevan Pukinjärven sedimenttien on todettu sisältävän merkittäviä pitoisuuksia haitta-aineita, erityisesti raskasmetalleja, kauttaaltaan koko järven alueella. Haitta-aineet ovat päätyneet sedimentteihin järven rannalla sijainneesta teollisuudesta monien vuosikymmenien kuluessa. Viimeisin toimija alueelle, Kemira Chemicals Oy, on lopettanut toimintansa alueella Järven sedimenteille on Kemira Chemicals Oy:n toimesta tehty kunnostussuunnitelma, jossa viisi voimakkaimmin pilaantunutta, erillistä aluetta kunnostetaan ruoppaamalla. Kunnostukselle on AVI:n myöntämä päätös (ESAVI/335/04.08/2010). Kemiran projekti on oma kokonaisuutensa, joka liittyy tähän projektiin vain siltä osin mitä muutoksia sedimenttien tilassa kunnostuksen myötä tapahtuu. Kunnostustyöt Pukinjärvessä on jo aloitettu. Alueella on tehty runsaasti sedimenttitutkimuksia. Viimeisimmät tutkimukset tehtiin vuonna 2014 FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy:n toimesta (Vaasan kaupunki, kiinteistötoimi: Pukinjärven riskinarviointi ja lisätutkimukset. FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy, Liite 1). Tutkimustulokset olivat samansuuntaisia aiempien tutkimustulosten kanssa, ja viittaavat sedimentin voimakkaaseen pilaantuneisuuteen erityisesti metalleilla ja puolimetalleilla. Tässä riskinarviossa tarkastellaan haitta-aineiden mahdollisia kulkeutumis-, terveys- ja ekologisia riskejä Vaasan yleiskaavan 2030 mukainen maankäyttö huomioiden sekä arvioidaan jo suunniteltujen ruoppaustoimenpiteiden riittävyys riskien hallinnassa. Herkkyystarkastelussa arvioidaan muuttuvien ympäristöolosuhteiden vaikutusta haitta-aineiden kulkeutumiseen. Tilaajan yhteyshenkilönä toimi Katariina Rauhala Vaasan kaupungin Kiinteistötoimesta. Vaasan kaupunki on saanut hankkeelle EAKR-rahoitusta. Hankkeelle on perustettu myös alan asiantuntijoista koostuva ohjausryhmä. Tämän dokumentin ovat laatineet Arto Itkonen, Risto Tilli ja Minna Vesterinen FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy:stä. 2 KOHTEEN KUVAUS Kohteen omistus-, käyttö- ja historiatiedot, maaperä-, pohja- ja pintavesi- sekä sedimenttiolosuhteet sekä kuvaus eliöstöstä on esitetty tutkimusraportissa (Vaasan kaupunki, kiinteistötoimi: Pukinjärven riskinarviointi ja lisätutkimukset. FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy, ) liitteessä 1. Kohteessa käsitellyt ja valmistetut aineet on listattu liitteessä 2. Lista on koottu eri lähteistä. 3 TEHDYT TUTKIMUKSET, KUNNOSTUKSET JA TARKKAILUT Ensimmäinen Pukinjärveä ja sen ympäristöä koskeva selvitys on tehty jo vuonna Teollisuuden vaikutuksia Pukinjärven tilaan on tarkkailtu ja tutkittu 1960-luvulta lähtien. Varhaisimman tarkkailu- ja tutkimusaineiston käyttökelpoisuutta heikentävät mm. menetelmiin ja analyysitarkkuuteen liittyvät puutteet. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

6 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 5 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 3.1 Sedimentin, maaperän ja pohjaveden haitta-ainetutkimukset Pukinjärven sedimenttiä ja sedimentin haitta-aineita on tutkittu vuosina , vuonna 1979, , , 1999 ja 2000-luvulla. Tutkimuksia ovat tehneet pääasiassa Vaasan kaupunki ja VTT yhteistyössä Kemira Chemicals Oy:n kanssa. Lisäksi Vaasan kaupunki on kartoittanut 1990-luvulla Pukinjärven geologiaa ja sedimenttikerrosten paksuuksia. Sedimenteissä esiintyy tutkimusten mukaan raskasmetalleja, kloorihiilivetyjä, kloorifenoleita, fenoksiherbisidejä, PCDD/F-yhdisteitä sekä valkoista fosforia. Kemiran Vaasan tehtaiden maa-alueilla on tehty tutkimuksia pilaantuneisuuden ja rakennettavuuden osalta useaan otteeseen. Maaperässä on todettu ongelmajätteen ohjeellisen raja-arvon ylittävinä pitoisuuksina arseenia, kromia, kuparia ja lyijyä. Lisäksi alueella esiintyy torjunta-aineita, esimerkiksi DDT:a ja sen hajoamistuotteita. Pääosa tehdasalueesta on kuitenkin luonnontilaista metsää, missä maaperän haittaainepitoisuudet ovat taustatasoa. Alueen pohjavedessä esiintyy eniten arseenia ja kromia, mutta myös muita raskasmetalleja. Orgaanisista yhdisteistä on todettu korkeina pitoisuuksina 4-Cl-2-metyylifenolia, mekoproppia ja diklorproppia. (12) Haitta-ainetutkimusten tulokset on esitetty kappaleessa Muut pohjasedimenttien tutkimukset Sulfidointi Toksisuustestit Outokummun tutkimuslaitoksessa on tutkittu pohjasedimentin raskasmetallien kemiallisia olomuotoja (spesiaatio) ja liukoisuutta sekä suoritettu sulfidointikokeita v (55). Arseenin olomuotoja on selostettu tarkemmin kohdassa Laboratoriossa suoritettujen sulfidointikokeiden tulokset olivat lupaavia ja sen perusteella sulfidointia on suoritettu myös järvellä. Kokeissa sedimentin ph hieman nousi pysyen kuitenkin neutraalilla alueella. Sulfaatinpelkistäjäbakteerien toimiessa Redoxpotentiaali laski tasolle mv vs Ag/AgCl eli sedimentin olosuhteet olivat pelkistävät. Pelkistäjäbakteerien vaikutus todettiin röntgendiffraktiolla, pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (AsS esiintyminen) ja TLCP-liukoisuusteillä. Järvellä sulfidointikokeita suoritettiin keväällä Kokeen onnistumista seurattiin määrittämällä vesinäytteiden arseenipitoisuuksia. Arseenipitoisuudet laskivat kokeen suorittamisen jälkeen kaikissa havaintopaikoissa (ruoppausverhon sisäpuoli = koepaikka, verhon ulkopuoli ja luusua). Kromin ja kuparin pitoisuudet sen sijaan nousivat ohimenevästi. Muutoksissa voi olla kyse vuodenaikaisvaihtelusta, mutta ainakaan koe ei vaikuttanut epäedullisesti pitoisuuksiin. Pitoisuudet laskivat n. 1,5 kk aikana tasolta µg/l tasolle 10 µg/l. (52) Pohjasedimentistä on tehty myös toksisuustesti ja valobakteeritesti. Valobakteeritestit tehtiin kahdelle näytteelle, joista toisessa oli hyvin korkeat metallipitoisuudet (näyte 4B; As mg/kg, Hg mg/kg, Cr mg/kg, Cu mg/kg) ja toisessa (7) pitoisuudet olivat vain muutamia kymmeniä mg/kg (6 s. 50). VTT:n v valobakteeritestissä molemmat näytteet antoivat vahvan toksisen vasteen. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

7 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 6 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Englannissa 1999 suoritetun testin mukaan sedimentin LD 50 arvo suullisesti annettuna rotalle oli yli 2000 mg/kg. Testin perusteella sedimentti ei ollut akuutisti myrkyllistä. Raportin mukaan testi oli tehty näytteellä nro 7, jossa haitta-ainepitoisuudet olivat vähäisiä Vesikasvien raskasmetallipitoisuudet Ennen sulfidointikokeen suoritusta 2003 järveltä otettiin vesisammalnäyte (kokoomanäyte), josta määritettiin raskasmetallipitoisuudet. Samalla otettiin myös sedimenttinäyte. (sijaintitietoa ei saatavilla, oletettavasti näytteet otettiin sulfidikoealueelta). Tulokset on esitetty taulukossa 1. Taulukko 1. Pukinjärven vesisammalen haitta-ainepitoisuudet (mg/kg). Aine Valkoinen fosfori Vesisammal mg/kg ka. Sedimentti mg/kg ka. Arseeni Elohopea Kromi Kupari DDT/D/E 0,04 0,38 Tuloksien perusteella vesisammal pidättää tehokkaasti raskasmetalleja. Raskasmetallipitoisuudet ovat n. 1/10 sedimentin pitoisuuksista. Kemiran toimesta otettiin seitsemän sedimenttinäytettä ns. sammutuslaiturin ympäristöstä v Kahdessa näytteessä todettiin merkkejä valkoisesta fosforista (pitoisuudet 0,6 ja 6 µg/kg). 3.3 Kunnostustoimenpiteet 3.4 Tarkkailut Saatujen tietojen mukaan järven kunnostusruoppausta edeltävä sulfidointi on saatu tehtyä loppuun. Kunnostustoimenpiteet toteutettiin päätöksen nro 166/2010/4, Dnro ESAVI/335/04.08/2010, mukaisesti. Kunnostusruoppausta varten joitakin kohtia hot spot alueella on lisäksi koeruopattu. Lisäksi ruopattavien sedimenttien laskeutusaltaiden kaivutöiden yhteydessä alueelta poistettiin pilaantunutta maa-ainesta. Altaiden alueelta löytyi sotilasmateriaalia sekä valkoista fosforia rannassa olleesta varastokaivosta. Kemiran tehdasalueella on tehty laajempi pilaantuneen maaperän kunnostustoimenpide jätealueella sekä pienempiä massanvaihtoja rakentamisen yhteydessä (12). Suunnitteilla olevat kunnostukset on esitetty kappaleessa 4. Ympäristöluvan LSU-2003-Y-500(111), (muutos , EPOELY/ /2010) velvoittamaa, alla kuvattua vesistön tarkkailua jatketaan tehtaan lopettamisen ympäristöluvasta annettavan päätöksen voimaantuloon saakka. Toiminnan lopettamisen jälkeen alueella tarkkaillaan ojavesiä ja pohjavettä ELY-keskuksen kanssa sovittavalla tavalla. Tehdasalueen päästöjä Pukinjärveen on tarkkailtu Kemira Oy:n toimesta vesi- ja ympäristöviranomaisen hyväksymällä tavalla. Vuodesta 1966 lähtien jäähdytysvesistä ja jätealueelta laskevasta ojasta on määritetty haitta-aineiden pitoisuuksia ja veden määrä. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

8 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 7 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Vuodesta 1996 lähtien on tarkkailtu tahdasalueen erillisenä vesivirtana lähteviä kuivatusvesiä. (6) Pukinjärven veden laatua koskevat sekä säännölliset että erillistutkimukset ovat keskittyneet arseeniin ja muihin raskasmetalleihin, joiden pitoisuudet vedessä ovat olleet suhteellisen alhaisia. Vedessä esiintyviä orgaanisia haitta-aineita on tutkittu vain satunnaisesti, koska lähtökohtana on ollut, että orgaanisten haitta-aineiden pitoisuudet vesimassassa ovat normaalitilanteessa häviävän pieniä. Vuonna 1999 lipeävuodon mallintamisen yhteydessä Pukinjärven vedestä tehdyt kattavat kloorihiilivety- ja kloorifenolimääritykset tukevat tätä käsitystä. (6) Pukinjärvestä merialueelle poistuvan veden laatua on tutkittu vuodesta 1966 lähtien Kemira Oy:n ja Vaasan kaupungin toimesta. Tarkkailua on toteutettu säännöllisesti vuosina ja vuodesta 1991 lähtien. Vuosina tarkkailu oli satunnaista, eikä virallisia tuloksia tältä ajalta ole käytettävissä. Vuodesta 1996 lähtien Kemira Chemicals Oy on mitannut Pukinjärven luusuan virtaamia säännöllisesti. (6) Pukinjärvestä merialueelle poistuvien raskasmetallien määrät on esitetty tutkimusraportissa (liite 1). Pukinjärvestä merialueelle poistuvia orgaanisten haitta-aineiden määriä ei ole voitu määrittää, sillä aineiden pitoisuudet ovat olleet alhaisia tai laboratorion analyysimenetelmien määritysrajat korkeita. (6) 4 SUUNNITELLUT TOIMENPITEET 4.1 Pukinjärven sedimentin kunnostus Kemira Oyj on saanut Aluehallintovirastolta luvan (Päätös nro 166/2010/4, Dnro ESA- VI/335/04.08/2010, ) kunnostaa Pukinjärven pilaantuneimpia sedimenttejä ruoppaamalla ja sulfaatinpelkistäjäbakteereiden avulla. Lisäksi em. luvassa on annettu Kemira Oyj:lle lupa välivarastoaltaiden rakentamiseen ja ruoppausmassan välivarastointiin altaissa. Sulfaatinpelkistäjäbakteerikäsittely toteutettiin välisenä aikana viidellä voimakkaimmin pilaantuneella alueella (kuva 1). Näiden alueiden ruoppaus oli tarkoitus toteuttaa toukokuun 2011 ja lokakuun 2012 välisenä aikana, mutta työt keskeytettiin kesällä 2011 maa-alueelta ja sedimentistä löytyneiden valkoisen fosforin ja militäärimateriaalin takia. Aluehallintovirasto lausui, että valkoinen fosfori ja militäärimateriaali ei ole este kunnostukselle (päätös nro 200/2013/1, Dnro LSSA- VI/44/04.08/2012, ) ja Kemira Oyj:lle annettiin lisäaikaa uuden kunnostussuunnitelman laatimiseen vuoden 2014 loppuun saakka. Vuonna alueella on tehty koeruoppausta. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

9 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 8 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Kuva 1. Suunnitellut ruoppausalueet Tehdasalueen maaperä Kemira Chemicals Oy:n jättämässä toiminnan lopettamisen ympäristölupahakemuksessa on esitetty tehdasalueen maaperän kunnostustoimenpiteitä, joiden tavoitteena on mm. vähentää haitta-aineiden maaperästä Pukinjärveen kulkeutumisen riskiä. Kunnostustoimenpiteet on tarkoitus toteuttaa massanvaihtona. Massanvaihto kohdistetaan vanhalta tuotantoalueelta Pukinjärveen viettävään, suurelta osin pinnoittamattomaan rinteeseen. Erityisesti poistetaan lähellä rantaa olevat kohteet, joissa on todettu kohonneita arseeni- ja elohopeapitoisuuksia. Kaivu suoritetaan siten, että maaperän pitoisuudet alittavat Vna 214/2007 ylemmät ohjearvot tai kallion pinta tavoitetaan. Täyttömaana käytetään alueella sijaitsevia puhtaita pintamaita ja ulkopuolelta tuotuja, käyttötarkoitukseen soveltuvia maamassoja. Kaivettava pinta-ala on arviolta m 2 ja kaivettava keskisyvyys 1-2 m. Poistettavien maamassojen määrä on noin tonnia. (50) 5 HAITTA-AINEIDEN ESIINTYMINEN Analyysimenetelmien tarkkuus ja luotettavuus on ajan myötä kehittynyt ja haittaainepitoisuuksissa on voinut tapahtua myös toiminnasta riippumattomia muutoksia. Tästä johtuen haitta-aineiden esiintyminen sedimentissä on esitetty pääosin perustuen FCG Suunnittelu ja tekniikka Oy:n toimesta ja tehtyjen tutkimusten tuloksina saatuihin pitoisuustasoihin. Aiemmat, vuoden 2014 tutkimuksia laajemmalle alueelle tehdyt tutkimukset ja niiden tulokset huomioidaan kuitenkin esimerkiksi haitta-aineiden levinneisyyttä arvioitaessa. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

10 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 9 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 5.1 Sedimentti Viitearvot Vaasan kiinteistötoimi tutki vuonna 2014 Onkilahden pohjoisosan sedimentin pitoisuuksia. Kiinteistötoimen tutkimuksessa todetut pitoisuudet (56) ovat pääosin samalla tasolla kuin FCG:n tutkimuksissa ja ne on huomioitu myöhemmin riskitarkastelussa. Vuoden 2014 tutkimustulokset on esitetty yksityiskohtaisesti liitteen 1 tutkimusraportissa. Saatavilla olleita aiempien vuosien tuloksia on esitetty liitteen 3 taulukoissa. Taulukoissa 2, 3, 4 ja 5 on esitetty kohteen sedimenttitutkimusten tulokset. Taulukoissa 2 ja 3 on esitetty tulokset suhteessa Vna 214/2007 kynnys- ja ohjearvoihin, kun taas taulukoissa 4 ja 5 pitoisuuksia on verrattu ruoppaus- ja läjityskriteereihin. Sekä Vna 214/2007 kynnys- ja ohjearvojen sekä ruoppaus- ja läjityskriteerien tarkempi kuvaus on esitetty tutkimusraportissa kappaleessa 6.1. Vertailulla saadaan vain suuntaa antavaa tietoa pitoisuustasoista, sillä Vna 214/2007 kynnys- ja viitearvot on määritetty maaperälle ja ruoppaus- ja läjityskriteerit koskevat ruopattujen massojen uudelleenläjitystä. Yksinomaan in situ -sedimentin pilaantuneisuuden arviointia koskevia ohjearvoja ei ole määritetty. Vna 214/2007 pitoisuustasojen perusteella merkittävimmät epäorgaaniset haitta-aineet ovat arseeni ja kromi. Merkittävimmät orgaaniset haitta-aineet ovat DDT/D/E - yhdisteet ja PCDD/F-yhdisteet. Muiden orgaanisten aineiden pitoisuudet jäivät lisätutkimuksissa alle alemman ohjearvon. Ruoppaus- ja läjityskriteereiden perusteella merkittävimmät, tasolla 2 olevat haittaaineet ovat arseeni, elohopea, kadmium, kromi, kupari, lyijy, nikkeli, PCB 153 ja PCDD/PCDF yhdisteet. Ennen läjityskriteeritasoihin vertaamista sedimentissä todetut pitoisuudet normalisoidaan Sedimenttien ruoppaus- ja läjitysohjeen mukaisesti vastaamaan standardisedimentin pitoisuuksia. Orgaanisten yhdisteiden normalisointi tapahtuu kaavan C korjattu = C mitattu (kuiva-ainesta kohden) * 10 / orgaaninen aines (% hehkutushäviönä). Hehkutushäviö voi tässä vaihdella välillä 2-30 %, paitsi PAH-yhdisteillä välillä %. Metalleille käytetään em. oppaassa ilmoitettua kaavaa ja metallikohtaisia korjauskertoimia. Normalisoinnista johtuen taulukossa 3 esitetyt maksimipitoisuudet eivät vastaa taulukoiden 1 ja 2 maksimipitoisuuksia tai laboratorioiden määrittämiä pitoisuuksia. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

11 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 10 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Taulukko 2. Haitta-aineiden kynnys- ja ohjearvot, ohjeelliset ongelmajätteen rajaarvot ja niiden ylitysten määrä sekä todetut ainekohtaiset maksimi- ja keskiarvopitoisuudet (mg/kg) Pukinjärvessä. Ana- Haitta-aine lyy- sit, mg/kg kpl mg/kg kpl mg/kg kpl mg/kg kpl mg/kg mg/kg KYA B AOA C YOA D ONG O MAX KA kpl Antimoni ,3 Arseeni Elohopea 25 0, Kadmium ,9 3,0 Koboltti ,7 Kromi Kupari Lyijy ,4 Nikkeli ,6 Vanadiini ,4 Sinkki Hiilivetyjakeet C 10 -C Hiilivetyjakeet C 21 -C Bentseeni 18 0,02 8 0, ,3 0,19 Tolueeni ,2 0,2 Etyylibentseeni <0,2 <0,2 Ksyleenit <0,3 <0,3 TEX <0,7 <0,7 Antraseeni ,04 0,04 B(a)antraseeni ,16 0,05 B(a)pyreeni 18 0, ,06 0,03 B(k)fluoranteeni ,1 0,04 Fenantreeni ,61 0,08 Fluoranteeni ,4 0,221 Naftaleeni ,1 0,059 PAH-yhd. sum ,7 0,611 Klooratut hiilivedyt 18 0,01 0 0,05 0 0, ,46 0,286 Klooribentseenit 18 0,01 0 0, ,19 0,113 Kloorifenolit 18 0, ,03 0,011 PCB 18 0,1 1 0, ,14 0,04 PCDD/F 5 0, , , , ,0002 0, TBT-TPT 4 0, <0,002 <0,002 DDT/D/E 18 0, ,2 Dieldriini 18 0, <0,002 <0,002 Endosulfaani 18 0, ,05 0,04 Heptakloori <0,002 <0,002 P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

12 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 11 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Haitta-aine Taulukko 3. Haitta-aineiden kynnys- ja ohjearvot, ohjeelliset ongelmajätteen rajaarvot ja niiden ylitysten määrä sekä todetut ainekohtaiset maksimi- ja keskiarvopitoisuudet (mg/kg) Onkilahdessa. Analyysit, kpl KYA mg/kg B kpl AOA mg/kg C kpl YOA mg/kg D kpl ONG mg/kg O kpl MAX mg/kg Antimoni ,13 0,13 Arseeni Elohopea 7 0, Kadmium ,5 3 Koboltti Kromi Kupari Lyijy Nikkeli Vanadiini KA mg/kg Sinkki Hiilivetyjakeet C 10 -C ,4 14,6 Hiilivetyjakeet C 21 -C Bentseeni 5 0,02 0 0, <0,1 <0,1 Tolueeni <0,2 <0,2 Etyylibentseeni <0,2 <0,2 Ksyleenit <0,3 <0,3 TEX <0,7 <0,7 Antraseeni ,02 <0,01 B(a)antraseeni ,09 0,06 B(a)pyreeni 5 0, ,11 0,08 B(k)fluoranteeni ,08 0,05 Fenantreeni ,17 0,1 Fluoranteeni ,34 0,19 Naftaleeni ,07 0,05 PAH-yhd. sum ,6 0,91 Klooratut hiilivedyt 5 0,01 0 0,05 0 0, <0,2 <0,2 Klooribentseenit 5 0,01 0 0, <0,03 <0,03 Kloorifenolit 5 0, <0,03 <0,03 PCB 5 0,1 1 0, ,13 0,05 PCDD/F 1 0, , , , , ,00003 TBT-TPT 1 0, <0,002 <0,002 DDT/D/E 5 0, ,3 0,12 Dieldriini 5 0, <0,002 <0,002 Endosulfaani 5 0, <0,01 <0,01 Heptakloori <0,002 <0,002 P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

13 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 12 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Taulukko 4. Laatukriteeritasot, niiden ylitysten määrä sekä normalisoidut maksimipitoisuudet Pukinjärvessä. Haitta-aine Taso 1A mg/kg A kpl Taso 1B mg/kg B kpl Taso 1C mg/kg C kpl Taso 2 mg/kg D kpl MAX mg/kg Epäorgaaniset haitta-aineet Arseeni ,9 Elohopea 0,1 2 0,6 0 0, ,2 Kadmium 0,5 19 2, ,5 1 92,0 Kromi ,0 Kupari ,1 Lyijy ,9 Nikkeli ,9 Sinkki ,3 Orgaaniset haitta-aineet Hiilivetyjakeet C 10 -C Antraseeni 0,02 0 0, ,50 0 0,01 Bentso(a)antraseeni 0,02 2 0, ,06 Bentso(a)- pyreeni 0,02 1 0, ,5 0 0,06 Bentso(g,h,i)- peryleeni 0,02 4 0, ,03 Bentso(k)- fluoranteeni 0,02 2 0, ,5 0 0,03 Fenantreeni 0,02 2 0, ,23 Fluoranteeni 0,02 7 0, ,52 Indeno(1,2,3- cd)pyreeni 0,02 2 0, ,02 Kryseeni 0,02 3 0, ,08 Naftaleeni 0,02 8 0, ,5 0 0,03 Pyreeni 0,02 7 0, ,8 0 0,29 TBT 0, ,03 0 0,10 0 0,15 0 <0,001 TPT 0, ,01 0 0,02 0 0,03 0 <0,001 PCDD/PCDF (WHO-TE) 0, , , , ,0008 PCB #28 0, , ,01 0 0,03 0 <0,002 PCB #52 0, , ,01 0 0,03 0 <0,002 PCB #101 0, , ,01 0 0,03 0 0,004 PCB #118 0, , ,01 0 0,03 0 0,001 PCB #138 0, , ,01 0 0,03 0 0,005 PCB #153 0, , ,01 0 0,03 1 0,052 PCB #180 0, , ,01 0 0,03 0 0,004 P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

14 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 13 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Taulukko 5. Laatukriteeritasot, niiden ylitysten määrä sekä normalisoidut maksimipitoisuudet Onkilahdessa. Haitta-aine Taso 1A mg/kg A kpl Taso 1B mg/kg B kpl Taso 1C mg/kg C kpl Taso 2 mg/kg D kpl MAX mg/kg Epäorgaaniset haitta-aineet Arseeni ,9 Elohopea 0,1 2 0,6 0 0, ,5 Kadmium 0,5 2 2, ,5 4 8,3 Kromi ,5 Kupari ,2 Lyijy ,7 Nikkeli ,0 Sinkki ,3 Orgaaniset haitta-aineet Hiilivetyjakeet C 10 -C Antraseeni 0,02 0 0, ,50 0 0,01 Bentso(a)antraseeni 0,02 3 0, ,05 Bentso(a)- pyreeni 0,02 3 0, ,5 0 0,06 Bentso(g,h,i)- peryleeni 0,02 5 0, ,07 Bentso(k)- fluoranteeni 0,02 2 0, ,5 0 0,05 Fenantreeni 0,02 3 0, ,10 Fluoranteeni 0,02 5 0, ,20 Indeno(1,2,3- cd)pyreeni 0,02 3 0, ,04 Kryseeni 0,02 5 0, ,09 Naftaleeni 0,02 1 0, ,5 0 0,03 Pyreeni 0,02 5 0, ,8 0 0,16 TBT 0, ,03 0 0,10 0 0,15 0 <0,001 TPT 0, ,01 0 0,02 0 0,03 0 <0,001 PCDD/PCDF (WHO-TE) 0, , , , PCB #28 0, , ,01 0 0,03 0 <0,002 PCB #52 0, , ,01 0 0,03 0 0,005 PCB #101 0, , ,01 1 0,03 0 0,012 PCB #118 0, , ,01 0 0,03 0 0,005 PCB #138 0, , ,01 1 0,03 0 0,019 PCB #153 0, , ,01 0 0,03 0 0,004 PCB #180 0, , ,01 0 0,03 0 0, Haitta-aineiden alueellinen jakautuminen sedimentissä Suurimmat haitta-ainepitoisuudet todettiin vuonna 2014 Pukinjärven keskivaiheilla ja eteläosassa. Keskiosassa arseenipitoisuus oli korkeimmillaan mg/kg ja kromipitoisuus mg/kg. Em. alueen pohjois- ja itäpuolella pitoisuudet ovat selvästi alhaisemmat. Sen sijaan keskiosan eteläpuolella arseenipitoisuus on vielä hyvin korkea, mg/kg. Haitta-ainepitoisuudet ovat myös muissa eteläosan tutkimuspisteissä P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

15 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 14 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 5.2 Pintavesi pohjoisosan pitoisuuksia korkeampia, mutta pitoisuudet pienevät jonkin verran Onkilahden puolella. Myös Onkilahden sedimentin haitta-ainepitoisuudet ylittivät Vna:n 214/2007 kynnys- ja ohjearvotasot sekä ruoppaus- ja läjityskriteerit, mutta pitoisuudet olivat kuitenkin selvästi matalampia kuin Pukinjärvessä. Haitta-aineiden alueellinen sijoittuminen on esitetty tutkimusraportin (liite 1) liitteenä 7 sekä tämän raportin liitteessä 8. Ko. piirustuksissa on esitetty arseenin, kromin, kuparin, elohopean ja DDT-yhdisteiden jakauma aiempien tutkimusten maksimipitoisuuksien perusteella sekä nyt pintasedimentistä saatujen pitoisuuksien perusteella. Näiden haitta-aineiden pitoisuusjakautuma on edelleen samantapainen kuin aiemmissa tutkimuksissa Vuoden 2014 lisätutkimusten tulokset Pukinjärven lisätutkimuksissa otettiin pintavesinäytteitä kolmesta näytepisteestä: Pukinjärven keskivaiheilta, Pukinjärven luusuan padolta järven eteläosasta ja Onkilahden pohjoisosasta. Pukinjärven keskivaiheilla korkeimpien sedimenttipitoisuuksien kohdalla pintaveden ph 4,8 oli erittäin alhainen pintavesien perustasoon verrattuna. Kiintoainepitoisuus ja sameus olivat pieniä. Kobolttipitoisuus 18 µg/l, nikkelipitoisuus 52 µg/l ja sinkkipitoisuus 120 µg/l olivat luonnonvedeksi korkeita ja kuparipitoisuus 9,5 µg/l korkeahko. Kokonaistyppipitoisuus µg/l oli melko korkea. Humuspitoisuus (KMnO 4 -luku) oli pienehkö. Vedessä havaittiin pieniä pitoisuuksia VOC-yhdisteitä, joita kuormittamattomissa vesissä ei havaita. Pukinjärven eteläosan pintavesinäytteen laatu ei eronnut merkittävästi keskiosan vedenlaadusta. Taulukko 6. Kohteen pintaveden pitoisuudet määritysrajan ylittäville aineille sekä vertailuarvot (μg/l, Ympäristöhallinnon ohjeita 6/2014). Vertailuarvot ylittävät pitoisuudet on korostettu taulukkoon. Pintaveden pitoisuuksia ja vertailuarvoja (μg/l) Aine Pukinjärvi Onkilahti Vertailuarvo Vertailuarvon peruste Nikkeli AA-ES Koboltti ,5 PNEC, RIVM 2004 Kupari 9,5 7,3 7,8 PNEC, EU-RAR Sinkki ,1 7,8 PNEC, EU-RAR Bentseeni 0,22 <0,2 10*/8** AA-ES Etyylibentseeni 0,17 <0, PNEC, EU-RAR Tolueeni 0,30 <0,10 74 PNEC, RIVM 2001/ Reinikainen 2007 Ksyleeni (summa) 0,25 <0,20 8,6 PNEC, RIVM 2001/ Reinikainen 2007 Styreeni 0,52 <0, ,4-Dimetyylifenoli <0,02 0, C 10 -C 12 0,016 <0, AA-ES = Ympäristönlaatunormi aritmeettisena vuosikeskiarvona sisämaan pintavesille (Vna 1022/2006) PNEC, EU-RAR = Arvioitu haitaton pitoisuus (EU Risk Assessment Report) RIVM 2001, 2004 = Verbruggen, E. ym Ecotoxicological serious risk concentrations for soil, sediment and (Ground)water: updated proposals for first series of compounds. Van Vlaardingen, P. ym Environmental Risk Limits for Nine Trace Elements. Reinikainen 2007 = Reinikainen, J Maaperän kynnys- ja ohjearvojen määritysperusteet. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

16 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 15 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu Onkilahden pintaveden ph 5,7 oli pintavedeksi melko alhainen, mutta kuitenkin selvästi Pukinjärveä ph:ta korkeampi. Kobolttipitoisuus 16 µg/l, sinkkipitoisuus 120 µg/l ja nikkelipitoisuus 52 µg/l olivat luonnonvedeksi korkeita ja Pukinjärven tasoa. Kuparipitoisuus oli hieman alhaisempi kuin Pukinjärvessä, 7,3 µg/l. Kokonaistyppipitoisuus µg/l oli melko korkea ja käytännössä sama kuin Pukinjärvessä. Humuspitoisuus (KMnO 4 -luku) oli pienehkö ja sameus oli pieni. Onkilahdessa ei havaittu VOC-yhdisteitä. Pintavesinäytteiden haitta-aineista ainoastaan nikkelin pitoisuudet ylittivät Valtioneuvoston asetuksessa 868/2010 annetun vesiympäristölle haitallisten ja vaarallisten aineiden ympäristölaatunormin 20 μg/l. Ylitys todettiin sekä Pukinjärven että Onkilahden vedessä kaikissa lisätutkimusten vesinäytteissä. Pintavesitutkimusten tulokset laboratorion analyysimenetelmän ylittävien pitoisuuksien osalta on esitetty taulukossa 6. Taulukossa on esitetty myös yleisesti käytössä olevat pintaveden vertailuarvot (Ympäristöhallinnon ohjeita 6/2014) Pintavesitarkkailun tulokset Tehdasalueelta Pukinjärveen johdetun veden pitoisuuksia ja Pukinjärvestä Onkilahteen lasketun pintaveden pitoisuuksia on tarkkailu 1960-luvulta lähtien Kemira Oy:n ja Vaasan kaupungin toimesta. Alla taulukossa 7 on esitetty Pukinjärven pintavesimassan tarkkailutulokset aikavälillä Pitoisuudet on mitattu Pukinjärven luusuasta, josta vesi siirtyy Onkilahteen. Tarkkailua on toteutettu säännöllisesti vuosina ja vuodesta 1990 lähtien. Tuloksia vuotta 1990 edeltävältä ajalta ei ole saatavilla. (6) Taulukossa 7 on esitetty Pukinjärvestä lähtevän veden arseeni-, kromi-, kupari-, elohopea-, nikkeli-, kadmium- ja sinkkipitoisuudet vuosijaksoilla ja Vuosina tehdyt havainnot on arvioitu virtaamamääritysten ja analytiikan osalta luotettavimmiksi (6). Taulukko 7. Pukinjärvestä lähtevän veden metallipitoisuudet (µg/l) aikaväleillä , ja Aika As Cr Cu Hg Ni Cd Zn µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l µg/l , , , , * *Kromia, elohopeaa, nikkeliä, kadmiumia ja sinkkiä ei analysoitu Vuodesta 1996 lähtien Kemira Chemicals Oy on mitannut Pukinjärven luusuan virtaamia säännöllisesti, mikä mahdollistaa Onkilahteen siirtyvien metallien määrän arvioinnin. Vuosina tehtyjen havaintojen perusteella Pukinjärvestä poistuva keskimääräinen arseeni-, kromi-, kupari-, ja elohopeabruttokuormitus on esitetty taulukossa 8. Taulukko 8. Pukinjärvestä poistuvat keskimääräiset metallibruttokuormitusmäärät (kg/a). Aika As Cr Cu Hg kg/a kg/a kg/a kg/a , P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

17 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 16 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 5.3 Huokosvesi Kromista ja elohopeasta ei ole seurantatietoja vuosilta Vastaavia Pukinjärvestä poistuvia orgaanisten haitta-aineiden määriä ei ole voitu määrittää, sillä niiden pitoisuudet ovat olleet alhaisia. Orgaanisten haitta-aineiden kuormitus järveen on ollut vähäisempää tai sitten haitta-aineet ovat sitoutuneet pohjasedimenttiin. On myös mahdollista, että analyysimenetelmät eivät ole olleet riittävän tarkkoja. (6) Bruttometallikuormitus näyttää lisääntyneen jaksolla edelliseen jaksoon verrattuna. Tämän arvioidaan aihetuvan lisääntyneistä virtaamista. Pukinjärven lisätutkimuksissa otettiin sedimentin huokosvesinäytteitä Pukinjärven keskivaiheen pohjoispuolelta, keskivaiheilta ja eteläosasta. Lisäksi näytteitä otettiin Onkilahden etelä- ja pohjoisosista. Pukinjärven huokosvesinäytteiden ph ja sähkönjohtavuus olivat samalla tasolla kaikissa näytteissä (ph 6,3 6,6, ja sähkönjohtavuus ms/m). Onkilahden sedimentin huokosvesi oli hieman emäksisempää, ph 7,1-7,6 ja sähkönjohtavuus yhdessä näytteessä korkeampi, 99 ms/m. Sekä Pukinjärven että Onkilahden huokosveden ph oli korkeampi kuin vastaavan pintaveden ph. Pukinjärven huokosvedessä todettiin metalleista ja puolimetalleista arseenia ( μg/l), bariumia (7,5-16 μg/l), kobolttia (1,8-5,4 μg/l), kromia (5,3-49 μg/l), kuparia (7,5-9,3 μg/l), nikkeliä (2,2-12 μg/l) ja sinkkiä (5,4-120 μg/l). Onkilahden huokosvedessä todettiin arseenia (3,6 μg/l), bariumia (19 μg/l), kobolttia (1,7 μg/l) ja nikkeliä (2,7 μg/l). Onkilahden huokosvedessä esiintyi vähemmän metalleja ja puolimetalleja kuin Pukinjärvessä ja todettujen aineiden pitoisuudet kobolttia lukuun ottamatta olivat alhaisemmat Onkilahdessa kuin Pukinjärvessä. Sekä Pukinjärven että Onkilahden huokosvedessä todettiin osittain samoja metalleja ja puolimetalleja kuin sedimentissä. Sedimentin pitoisuudet olivat pienimmillään noin kertaisia huokosveden pitoisuuksiin nähden ja suurimmillaan noin kertaisia huokosveden pitoisuuksiin nähden. Huokosvedessä ei esiintynyt kadmiumia tai elohopeaa, joita esiintyi sedimentissä. Huokosvedessä esiintyi arseenia ja kromia, joita ei todettu pintavesinäytteissä. Bariumin, koboltin, kuparin, nikkelin ja sinkin pitoisuudet olivat alhaisemmat huokosvedessä kuin pintavedessä. Monoaromaattisten hiilivetyjen ja fenoleiden pitoisuudet huokosvedessä olivat alhaisia (max. pitoisuus bentseeni 5,2 μg/l, yleisesti pitoisuudet noin 0,2 μg/l). Pintaveden pitoisuuksiin verrattuna huokosveden pitoisuudet olivat pintaveden pitoisuuksien tasolla tai hieman korkeampia kuin pintaveden pitoisuudet. Polyaromaattisista hiilivedyistä esiintyi vain fenantreenia 0,03 μg/l Onkilahden huokosvedessä. Pintavedessä PAHyhdisteitä ei todettu. Pukinjärven keskiosan huokosvedessä todettiin hieman kloorimetaania (0,33 μg/l), monoklooribentseeniä (0,10 μg/l) ja monokloorifenoleita (0,26 μg/l), mutta pintavedessä niitä ei esiintynyt. Sekä Pukinjärven että Onkilahden huokosvedessä todettiin öljyhiilivetyjä C 10 -C 12 0,013-0,015 μg/l. Lisäksi Pukinjärven pintavedessä todettiin öljyhiilivetyjä C 10 -C 12 0,015 μg/l. Huokosvesinäytteille ei ole olemassa vertailuarvoja. Huokosveden pitoisuudet jäivät kuitenkin melko alhaisiksi pintaveden ympäristölaatunormeihin verrattuna. Useiden haitta-aineiden pitoisuudet alittivat myös laboratorioanalyysin määritysrajan. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

18 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 17 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu 5.4 Maaperä ja kaatopaikka 5.5 Pohjavesi Kemiran Vaasan tehtaiden maa-alueella käyttöhistorian ja ympäristötutkimusten perusteella pilaantuneita alueita ovat tehtaan jätealue sekä kaksi vanhinta tehdasta ympäristöineen. Maaperässä on todettu ongelmajätteen ohjeellisen raja-arvon ylittävinä pitoisuuksina arseenia, kromia, kuparia ja lyijyä. Lisäksi alueella esiintyy torjunta-aineita, esimerkiksi DDT:a ja sen hajoamistuotteita. Pääosa tehdasalueesta on kuitenkin luonnontilaista metsää, missä maaperän haitta-aine pitoisuudet ovat taustatasoa. Pukinjärven ja Kemiran tehdasalueen itäpuolelle sijoittuvan Kronan alueen tutkimuksissa ei ole todettu maaperän tai pohjaveden pilaantuneisuutta (20, 21). Alue on varsinaisen teollisuusalueen ulkopuolella eikä alueelle ole ilmeisesti johdettu teollisuusalueen jätevesiä tai läjitetty jätteitä. Tehdasalueen pohjavedessä esiintyy eniten arseenia ( μg/l), kromia (880 μg/l), nikkeliä (140 μg/l) ja kuparia (130 μg/l) mutta myös muita raskasmetalleja. Orgaanisista yhdisteistä on todettu mm. vinyylikloridia (22,0 μg/l), tri- ja tetrakloorieteeniä (142 μg/l), klooribentseeniä (310 μg/l), bentseeniä (140 μg/l), 2,4-dikloorifenolia (620 μg/l), 4-kloori-2-metyylifenolia (9 700 μg/l), diklorproppia (1 600) sekä mekoproppia (2 300 μg/l ). (22) 6 KRIITTISET HAITTA-AINEET 6.1 Kriittisten haitta-aineiden valinta Sedimenttitutkimuksissa on todettu korkeita metallien pitoisuuksia. Lisäksi on todettu vähäisempiä määriä bentseeniä, PAH-yhdisteitä, öljyhiilivetyjä, DDT/D/E-yhdisteitä, fenoksiherbisidejä, PCDD/F-yhdisteitä ja valkoista fosforia. Alla on esitetty kriittisten haitta-aineiden valinnan perusteet. Valittujen haitta-aineiden ominaisuudet on esitetty kappaleessa 6.2. Arseenin pitoisuuksista yli puolet ja kromin pitoisuuksista n. puolet ylittää pitoisuuden 1000 mg/kg. Molempia käsitellään kriittisinä haitta-aineina korkeiden pitoisuuksien ja runsaan esiintymisen takia. Kuparin pitoisuudet ovat em. metalleja alhaisempia, mutta kupari on vaarallista vesieliöille, joten sitäkin käsitellään kriittisenä haitta-aineena. Elohopean analysoiduista pitoisuuksista yli 50 % ylittää ylemmän ohjearvon maksimipitoisuuden ollessa mg/kg. Vesiympäristössä siitä voi muodostua metallista elohopeaa haitallisempaa metyylielohopeaa, joka rikastuu ravintoketussa. Elohopeaa käsitellään kriittisenä aineena. Nikkelin ja varsinkin sinkin pitoisuuksista merkittävä osa ylittää ylemmän ohjearvon. Tietyt nikkeli- ja sinkkiyhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä vesieliöille. Molempia käsitellään kriittisinä haitta-aineina. DDT/D/E:n pitoisuuksista yli 50 % ylittää alemman tai ylemmän ohjearvon, maksimipitoisuus on varsin korkea 330 mg/kg. Keskiarvopitoisuus Pukinjärvessä oli ,2 mg/kg ja aikaisemmissa tutkimuksissa 88 mg/kg. DDT-yhdisteet ovat hyvin pysyviä (POP-yhdisteitä). DDT/D/E:tä käsitellään kriittisenä aineena. Fenoksiherbisidejä kuten 2,4,5-T:tä todettiin aikaisemmissa tutkimuksissa, mutta vain tehtaan edustalla, maksimipitoisuus oli 66 mg/kg. Vuoden 2014 lisätutkimuksissa fenoksiherbisidit eivät kuuluneet analyysiohjelmaan. 2,4,5-T on muihin herbisideihin ver- P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

19 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 18 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu rattuna biohajoavaa ja sen hajoamistuotteesta trikloorifenolista todettiin merkkejä kahdessa sedimenttitutkimuspisteessä. Ei ole täysin selvää, johtuvatko torjunta-aineiden vaikutukset (syöpä, perinnöllisyysvauriot) herbisidistä itsestään vai dioksiiniepäpuhtauksista. Tässä arviossa fenoksiherbisidejä ei käsitellä kriittisinä aineina. PCDD/F:n vuonna 2014 analysoiduista pitoisuuksista neljä kuudesta ylittää kynnysarvon ja yksi alemman ohjearvon. Aikaisemmissa tuloksissa korkein pitoisuus oli 1200 ng/kg, joka alittaa ylemmän ohjearvon. PCDD/PCDF-yhdisteet ovat erittäin heikosti kulkeutuvia ja pysyviä yhdisteitä. Dioksiineja ja furaaneja ei käsitellä kriittisinä aineina. Valkoista fosforia ei havaittu kenttätesteissä. Kemiran tutkimuksissa sitä todettiin pitoisuutena, joka ei todennäköisesti aiheuta riskejä. Valkoinen fosfori voi aiheuttaa turvallisuusriskejä lähinnä ruoppaus- ja kunnostustöiden yhteydessä. Valkoista fosforia ei tässä arviossa käsitellä kriittisenä aineena. Öljyhiilivetyjä todettiin alemman ohjearvon alittavina pitoisuuksina Pukinjärvessä neljässä tutkimuspisteessä. Öljyhiilivetyjen määrä ja pitoisuuudet arvioidaan alhaisiksi, eikä niitä käsitellä kriittisinä haitta-aineina. PAH-yhdisteitä todettiin myös vain kahdessa pisteessä kynnysarvopitoisuuksina, joten ne rajataan tarkastelun ulkopuolella. Bentseeniä todettiin yhdessä pisteessä alemman ohjearvon ylittävänä pitoisuutena ja kahdeksassa pisteessä kynnysarvon ja alemman ohjearvon välillä olevina pitoisuuksina. Bentseenin määrä ja pitoisuudet arvioidaan myös merkityksettömiksi. Kriittisinä haitta-aineina tarkastellaan arseenia, kromia, kuparia, elohopeaa, nikkeliä, sinkkiä ja DDT/D/E-yhdisteitä. 6.2 Kriittisten haitta-aineiden ominaisuudet Metallit ja puolimetallit Arseeni voi luonnossa esiintyä usealla hapetusasteella: 3, 0, +3 ja +5. Yleisimmin esiintyvät hapetusasteet ovat 0, +3 ja +5. Pysyvää arseeni on hapetusasteilla +3 ja +5. Pelkistävissä (hapettomissa) ympäristöissä, kuten sedimentissä ja hapettomassa alusvedessä, stabiilein arseenin muoto on arseniitti As(lll). (6) Arseeni muodostaa, päinvastoin kuin useimmat metallit, liukoisia anioneja ph-arvon kohotessa. Talousvesissä esiintyvien epäorgaanisten arseeniyhdisteiden poistamiseen liittyvistä tutkimuksista tiedetään, että saostaminen metallisuoloina tapahtuu parhaiten ph-arvon ollessa hapan (< 7). Toisaalta liian alhainen ph aikaansaa arseenioksidien liukenemisen. ph-arvon 4 yläpuolella arseenin esiintyminen kiinteässä olomuodossa edellyttää pelkistäviä olosuhteita, käytännössä hapetonta ympäristöä. (6) Arseenin saostuminen vesifaasista ja pysyminen sedimentissä edellyttää hapanta (mutta ei liian hapanta) ja pelkistävää ympäristöä. Pukinjärvessä nämä olosuhdevaatimukset voivat toteutua todennäköisimmin sedimentin pintakerroksessa. Sopivien kerasaostuvien metallien ja mahdollisesti myös humusaineiden läsnäolo todennäköisesti tehostavat saostumistapahtumaa ja parantavat saostuman pysyvyyttä. (6) Pukinjärvellä tehtyjen tutkimusten (6, 51, 52) mukaan arseeni esiintyy sedimentissä pääosin 1-15 µm:n suuruisina hippuina ja kasaumina, jotka ovat joka arseenisulfidia (AsS) tai rauta- ja kromirikkaita arseenioksideja. Syvemmällä sedimentissä (30 50 cm) arseeni esiintyy hienojakoisissa silikaateissa yhdessä mm. kromin, raudan, alumiinin ja kuparin kanssa. AsS-saostumat (osuus kokonaisarseenista luokkaa 35 %) ovat äärimmäisen niukkaliukoisia tai liukenemattomia happoihin ja emäksiin, kun taas oksidiset arseenisaostumat (osuus kokonaisarseenista luokkaa 65 %) liukenevat esim. happouutolla. Tutkimuksen mukaan ohjasedimentin arseeni oli vähitellen muuntumassa arseenisulfidiksi. Analysoitu pintanäyte (0-30 cm) sisälsi 2,6 % arseenia, cm syvyydeltä P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

20 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 19 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu otettu 0,24 %. Sedimentit olivat redox-potentiaalilla mitattuna pelkistyneissä oloissa, jolloin arseeni esiintyy +3-arvoisena. Liukoisuustestissä (TLCP, etikkahappo, ph 4,9) näytteistä liukeni runsaasti arseenia (5%). Alemmalla hapetusasteella arseniitissa esiintyvä arseeni (As +3 ) on myrkyllisempi kuin hapettunut arsenaatin arseenimuoto (As +5 ). Suurille arseenipitoisuuksille altistumisesta voi seurata vaikutuksia mm. maksassa, munuaisissa ja hermostossa. Arseeni luokitellaan syöpävaaralliseksi aineeksi. Arseeni on erittäin myrkyllistä vesieliöille. Arsiini-kaasua (arseenivety, AsH 3 ) ja haihtuvia metyloituja arsiineja (esim (CH 3 ) 3 As) saattaa muodostua mikrobien, sienien tai levien vaikutuksesta tietyissä olosuhteissa sekä vedessä että sedimentissä. Meriympäristössä perustuottajat (plankton, levät, kasvit) sitovat vesifaasissa esiintyvän arseenin ja muuttavat sen metyyliarseeniksi (monoja di-muodot). Metyloitu arseeni voi erittyä takaisin vesifaasiin tai muuttua arsenosokereiksi, jotka varastoituvat kasvibiomassaan. Makeissa vesissäkin metyloitumista tapahtuu, mutta kemialliset mekanismit tunnetaan huonommin (6). Erityisesti metyloitumista on todettu tapahtuvaksi hapettomissa, pelkistävissä oloissa sulfaatinpelkistäjäbakteerien vaikutuksesta. Metyloituneen arseenin osuus on tutkimuksissa ollut melko vähäinen <1-4 % Toisaalta myös demetyloitumista on havaittu. Kuvatut olosuhteet vallitsevat myös Pukinjärvessä. Syntyvät yhdisteet ovat vesiliukoisia ja haihtuvia, jolloin metyloituminen olisi havaittavissa arseenipitoisuuden kasvuna huokosvedessä tai järvivedessä. Veden pitoisuudet ovat tutkimuksissa olleet vähäisiä. Reaktiomekanismit ovat monimutkaisia. Ilmiötä ei voida Pukinjärvellä todentaa, mutta ei täysin sulkea poiskaan. ( 53). Arseeni on syöpävaarallinen aine. Arseenia ei pidetä genotoksisena (DNA:ta vahingoittavana) karsinogeenina ts. sen ei oleteta lisäävän syöpäriskiä hyvin pienillä annostasoilla. Euroopan elintarviketurvallisuusviranomaisen EFSAn epäorgaaniselle arseenille asettama turvallisena pidettävä raja-arvo 0,3-8 mikrogrammaa ruumiinpainokiloa kohden vuorokaudessa. Arseenin metyloituneita muotoja on pidetty ihmisille ja eliöille vähemmän myrkyllisinä. Uusien tietojen mukaan näin ei välttämättä ole, vaan metyloidut muodot vaikuttavat vahingollisesti DNA:han. Kromilla on useita hapetusasteita (0-6), joista luonnossa yleisimpiä ovat +3 ja +6. Luonnossa kolmen arvoinen kromi on vallitsevampi kuin kuuden arvoinen kromi. Yleisesti kolmenarvoinen kromi-ioni reagoi herkästi hapettavissa olosuhteissa saostuen sedimentteihin. Pukinjärvellä tehtyjen tutkimusten (6) mukaan kromi esiintyy Pukinjärven pintasedimentissä yhdessä arseenin ja raudan kanssa oksidihippuina ja -kasaumina sekä syvemmällä sedimentissä yhdessä arseenin, raudan, alumiinin ja kuparin kanssa hienojakoisina silikaatteina. Syvemmällä sedimentissä (30 50 cm) keskimääräinen kromipitoisuus on tutkimuksen mukaan alle 5 % ylemmän sedimenttikerroksen pitoisuudesta. Kromi muodostaa (samoin kuin arseeni ja painvastoin kuin useimmat muut metallit) liukoisia anioneja ph-arvon kohotessa. Tutkimusten mukaan Pukinjärven sedimentin oksidiset kromiyhdisteet liukenevat hyvin happamissa olosuhteissa. Kuudenarvoisen kromin yhdisteet imeytyvät elimistöön kolmenarvoisia kromiyhdisteitä helpommin. Kuudenarvoisen kromin yhdisteet ovat hengitettyinä syöpävaarallisia ja eliöille kolmenarvoista kromia haitallisempia. Kromille altistuminen voi aiheuttaa silmien punoitusta ja yskää. Kuudenarvoinen kromi on erittäin myrkyllistä vesieliöille ja se voi aiheuttaa pitkäaikaisia haittavaikutuksia vesiympäristössä. Kupari esiintyy luonnossa hapetusluvuilla 0, +1 ja +2. Kupari muodostaa monia niukkaliukoisia yhdisteitä. Happamuus lisää kuparin kulkeutuvuutta. Se voi liikkua pienissä P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx

21 FCG SUUNNITTELU JA TEKNIIKKA OY Riskiarviointiraportti 20 (56) Pukinjärven riskinarviointi ja herkkyystarkastelu määrin ionimuodossa (Cu 2+, Cu + ) tai liukoisina komplekseina esim. NO 3 -, SO 4 2- ja Cl - - ionien kanssa. Pintavesissä kupari liikkuu pääosin orgaanisina komplekseina. Kupari esiintyy Pukinjärven sedimentin syvemmissä osissa yhdessä arseenin, kromin, raudan ja alumiinin kanssa hienojakoisina silikaatteina. Syvemmän sedimenttikerroksen kuparipitoisuus on kuitenkin tutkimuksen mukaan vain n. 15 % ylemmän sedimenttikerroksen pitoisuudesta. Sedimentin partikkeliaineksen tutkimustulokset osoittavat, että pääosa ylemmän sedimenttikerroksen kuparista esiintyy liukoisessa tai kolloidisessa olomuodossa. Kuparin liukoisuus esim. maaperästä kasvaa ph-arvon laskiessa neutraalin alapuolelle (<7). Kupariyhdisteiden liukoisuuden ph-riippuvuus on siis selvästi erilainen kuin kromi- ja arseeniyhdisteillä. Kuparin esiintyminen liukoisessa tai kolloidisessa muodossa Pukinjärven pintasedimentissä ja vesimassassa johtuu vesifaasin happamuudesta. Happamuuden seurauksena kuparia voi poistua järvestä jossain määrin jatkuvasti ja erityisesti valuma-alueelta tulevien happamien pulssien yhteydessä. Kupari on kasveille, ihmisille ja eläimille välttämätön hivenaine. Pitkäaikaisesta tai toistuvasta altistumisesta voi aiheutua ihon herkistymistä. Kupari saattaa kroonisessa altistuksessa aiheuttaa keuhkovaurioita. Suuret päivittäiset annokset voivat aiheuttaa pahoinvointia, ripulia ja vatsakramppeja. Kupari on erittäin myrkyllistä vesieliöille. Elohopean esiintymismuodoista Pukinjärven sedimentissä ei ole tutkimustietoa. Elohopean liukoisuus esim. maaperästä kasvaa ph-arvon 5,5 alapuolella liukoisuusminimin ollessa ph-alueella 5,5 8,0. Pukinjärvessä tavallisesti vallitsevissa olosuhteissa elohopeaa voi esiintyä vesimassassa ja happamassa pintasedimentissä liukoisessa muodossa. Happamuuden aikaansaaman liukoisuuden seurauksena elohopeaa voi myös poistua järvestä erityisesti valuma-alueelta tulevien happamien pulssien yhteydessä. Alkuaine- ja ionimuodossa olevasta elohopeasta voi muodostua sedimentissä bakteerien toiminnan seurauksena myrkyllistä orgaanista metyylielohopeaa (CH 3 Hg). Metyylielohopea on pysyvää ja rikastuu ravintoketjussa, erityisesti vesiekosysteemeissä. Kasveissa elohopea häiritsee muun muassa juurten kasvua ja fotosynteesiä. Elohopea ärsyttää silmiä sekä hengitysteitä ja voi aiheuttaa keuhkoputkentulehduksen. Suurille elohopeapitoisuuksille altistuminen voi aiheuttaa haitallisia vaikutuksia munuaisissa ja keskushermostossa. Nikkelin liikkuvuus kasvaa happamuuden lisääntyessä ja se on liikkuvin ph:n ollessa alle 4. Nikkeli sitoutuu orgaaniseen ainekseen sekä savi- ja oksidimineraaleihin. Toistuvassa ja pitkäaikaisessa altistuksessa Nikkeli voi aiheuttaa ihotulehduksen ja ihon herkistymisen. Nikkelille allergisoituminen on yleistä. Nikkelipölyn hengittäminen saattaa pitkäkestoisena altistuksena aiheuttaa hengitysteiden syöpiä. Sallituksi päiväannokseksi ihmiselle (TDI) on esitetty 50 µg/kg d (WHO). Tietyt nikkeliyhdisteet ovat erittäin myrkyllisiä vesieliöille. Sinkkiä esiintyy luonnossa mm. sinkkivälkkeessä ja muissa sulfidimineraaleissa ja sen luonnollinen hapetusaste on Zn 2+. Liukoisessa muodossa olevan sinkin määrä vähenee voimakkaasti ph:n noustessa yli viiden ja sinkin pidättyminen lisääntyy sitä mukaa, mitä korkeammaksi ph nousee. Tehokkaasti sinkkiä sitovat orgaaninen aines, sedimentit ja savi, lisäksi adsorptiota tapahtuu muiden metalliyhdisteiden, kuten rautaoksidien kanssa. P25239P004_Riskiarvioraportti_A1.docx