Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR 1, HH-KR2 ja HH-KR3 vuonna 1997

Transkriptio

1 Työraportti Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR, HH-KR2 ja HH-KR vuonna 997 Jouko Helenius Virpi Karttunen Eliisa Hatanpää Raija Mäkinen Elokuu 998 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN- HELSINKI Puhelin (9) 228 Fax (9)

2 Työraportti Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR, HH-KR2 ja HH-KR vuonna 997 Jouko Helenius Virpi Karttunen Eliisa Hatanpää Raija Mäkinen Elokuu 998

3 Työ raportti Pohjavesinäytteiden otto Loviisan Hästholmenin kairanrei'istä HH-KR, HH-KR2 ja HH-KR vuonna 997.Jouko Helenius Virpi Karttunen Eliisa Hatanpää Raija Mäkinen IVO Teknologiakeskus Elokuu 998 Pesivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

4 IMATRAN VOIMA OY IVO Teknologiakeskus Org. yksikkö/laatija Y mpäristötekniikka/j.helenius, V.Karttunen Jakelu: Posiva Oy Asiakirjan nimi ja numero TYÖRAPORTTI Sivu () Arkistotunnus TECH-4-56 Pvm i., P Avainsanat pohjavesi, näytteenotto, analyysit Hyväksyjä Korvaa Pvm SailytysmRa, v. 7 Os... 4 s POHJAVESINÄYTTEIDEN OTTO LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREI'ISTÄ HH-KRl, HH-KR2 JA HH-KR VUONNA 997 Imatran Voima Oy 998 d:\user\ ord\posiva\hhvesirap97 etu.doc [IVO] YHTIÖT

5 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO LOVIISAN HÄSTHOLMENIN KAIRANREI'ISTÄ HH-KRl, HH-KR2 JA HH-KR VUONNA 997 TIIVISTELMÄ Hästholmenin tutkimusalueelia kerättiin vuoden 997 ja vuoden 998 alun aikana 9 pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä. Näytteiden avulla on tarkoitus tutkia mm. pohjaveden laatua syvällä kallioperässä alueellisen hydrogeokemiallisen karakterisoinnin, geokemiallisen mallinnuksen sekä turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kuusi näytettä otettiin avoimista kairanrei'istä PA VE- näytteenottolaitteistolla. HH KR :n näytteet otettiin Loviisan VLJ-luolan tunnelin lastauspaikasta n. m syvyydellä. Osasta PA VE-näytteitä tutkittiin myös vedessä esiintyviä mikrobeja. Tässä raportissa esitetään pohjavesinäytteiden otto ja analyysitulokset Hästholmenin rei'istä HH-KR, HH-KR2 ja HH-KR vuonna 997 ja vuoden 998 alussa. Avainsanat paikkatutkimukset, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

6 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES AT HÄSTHOLMEN HH-KRl, HH-KR2, HH-KR IN 997 ABSTRACT In 997 and at beginning of 998 groundater as sampled at Hästholmen from deep boreholes HH-KR, HH-KR2, HH-KR. The aim ofthe sampling is to produce input data for local hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Six of the samples ere taken from open boreholes ith the PAVE sampler. The HH-KR samples ere collected ith the PAVE sampler from the driving tunnel at the loading place at depth m, ofthe repository for lo- and intermediate level operating aste (VLJ-repository). This study presents sampling methods and results of laboratory analyses of the groundater samples taken at Hästholmen in Keyords: site investigation, groundater, sampling, analysis

7 4 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ VESINÄYTTEIDEN OTTO Näytteenottokohta ja esipumppaus Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS UranHoipitoisuus ja kenttämittaukset Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysien vertailua ANALYYSITULOKSET Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Isotoopit ja kaasut YHTEENVETO VIITTEET LIITTEET LIITE. KENTTÄMITTAUSKUVAT LIITE 2. TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE. ANALYYSITULOKSET LIITE 4. KOKONAISRIKKI- JA SULFAATTITULOKSET LIITE 5. REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET LIITE 6. LABMASTER-TULOSTEET

8 5 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen yksityiskohtaisten paikkatutkimusten rungoksi vuosille on laadittu Posiva Oy:n tutkimusohjelma, jota toteuttaa P-2-PARVIprojekti. Ohjelmassa on kuvattu mm. tutkimusten sisällölliset painopistealueet sekä tutkimusten pääpiirteet. Em. ohjelman lisäksi jokaiselle tutkimusalueelle on laadittu paikkakohtainen tutkimusohjelma, johon sisältyy mm. kunkin alueen pohjavesikemian tutkimuksia. Hästholmenin pohjavesikemian kairanreikien HH-KR... HH-KR vuoden 997 tutkimusohjelma on kuvattu muistiossa FT PARVIpohj avesikemia. P-2-ohjelman PARVI-projektin Hästholmenin pohjavesikemian tutkimusohjelmalla on useita tavoitteita, mm: - syvien pohjavesien karakterisoiminen - suolaisuuden alueellisen esiintymisen kartoittaminen - redox-kemian selvittäminen mukaanlukien liuenneet kaasut ja mikrobit Tässä raportissa esitetään Hästholmenin kairanreikien HH-KR, HH-KR2, HH-KR:n vesinäytteiden otto ja analyysitulokset vuonna (Posivan tilaus 9576/98/MVS) VESINÄYTTEIDEN OTTO Näytteenottokohta ja esipumppaus Taulukkoon on koottu kairanreikien näytteenottosyvyydet, esipumppauksen ajankohta sekä näytteenottoaika.taulukkoon 2 on koottu kalibrointeihin liittyvät asiat sekä pumpatut vesimäärät Liitteessä on esitetty kenttämittausten sekä manuaalisten että automaattisten tallenteiden graafiset kuvaajat. Taulukko. Näytteenottokohta, syvyydet, esipumppaus- ja näytteenottoaika Reikä syvyys, m esipumppaus näytteenottoaika HH-KR HH-KR HH-KR

9 6 Taulukko 2. Pumpatut vesimäärät ja kalibroinnit kalibroitu happimittari. Reikä Syvyys, m Pumpattu Kalibroinnit Muut havainnot vesimäärä, pumppauksen aikana HH-KR Mittarit kalibroitu Kiertovesipumppu Herkempi ollut poissa käytöstä happimittari vrk, mutta ei käytössä vaikutusta korkeaan emv- arvoon Mittarit kalibroitu 4.2. havaittu.. Käytössä johtokykymittarin herkempi suojalasin happimittari. rikkoutuminen, 9.2. Redox- mittari elektrodi vaihdettu uudestaan 9.2. ja johtokykymittari Kalibrointi Näytlenoton jälkeen ja samassa ph-elektrodi yhteydessä vaihdettu ja vaihdettu kalibroitu. Samalla happielektrodin kalibroitu myös kalvo. Herkempi johtokykyelektrodi. happimittari. Jälkeenpäin havaittu johtokykyelektrodi rikkinäiseksi. HH-KR Mittarit kalibroitu.. Herkempi Kalibrointi.. Happimittauksessa 5.. sähkön- ongelmia 7.., johtavuuselektrodi ilmeisesti kupla vaihdettu ja happi kennossa. kalibroitu. Herkempi happimittari käytössä Kalibrointi Pumppauksen Herkempi aikana kennoon happimittari. kertyi kuplia, jotka haittasivat mittareiden toimintaa. HH-KR Kalibrointi 2.. ph- ja Herkempi redoxmittauksissa

10 happimittari ongelmia, jotka aiheutuivat maadoituksesta. Häiriö poistettu Kalibrointi.. Maadoitusongelmia Herkempi etenkin phhappimittari mittarissa Kalibrointi 24.. ph- ja Herkempi redoxmittauksessa happimittari. maadoitusongelmia. Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Vesiäytteet pumpattiin avoimista rei'istä HH-KR2:sta ja HH-KR :sta PA VEnäytteenottomenetelmällä. HH-KR :n näytteet otettiin pohjaveden hydrostaattisen paineen avulla n. m syvyydessä VLJ-luolan ajotunnelissa olevan lastauspaikan kohdalla suojaputkeen asennetun V -kappaleen kautta. Paineellisten vesinäytteiden ottoon käytettiin myös HH-KR :ssä PA VE-näytteenotinta (Ruotsalainen et al. 996). Pumppauksen edistymistä ja veden kemiallisten ominaisuuksien kehitystä seurattiin reiän yläpuolelle asennetulla läpivirtauskennostolla. Kennoston avulla voidaan mitata veden lämpötilaa, liuennutta happea, ph:ta, sähkönjohtavuutta ja redox-potentiaalia. Elektrodien kunnon ja mittausten luotettavuuden seuraamiseksi mittarit kalibroitiin Posivan kenttätyöohjeen mukaisesti (P. Ruotsalainen et al. 994) vähintään aina uuden mittauksen käynnistyessä, mutta ajoittain kalibrointi tehtiin myös pitkien pumppausjaksojen aikana. Mittauskennosto oli asennettu N 2 -kaasulla suojatluun koteloon. Tällä tavoin voitiin vähentää ilman hapen ja hiilidioksidin vaikutusta mitattavaan vesinäytteeseen. Mittaustiedon keräämiseen käytettiin sekä manuaalista taliennusta että Metrosonics-tiedonkeräimiä. Tiedon keräämisen ongelmana ollut tallentimien paristojen nopea tyhjentyminen aiheutti välillä mittaustulosten häviämisen. Lisäksi osa tiedostoista katosi ilkivallan seurauksena. Kenttämittaustulokset on esitetty liitteessä. 2. Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, johtokyky, alkaliteetti, asiditeetti, sulfidi, rauta(ii), rauta(kok), ammonium, sulfaatti, fosfaatti, kloridi, fluoridi, bromidi ja uraniini. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Pasivan kenttätyöohjeessa (P. Ruotsalainen et al. 994 ). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä taulukossa esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumi putkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. HH-KR :n vesinäytteet voitiin suodattaa on-linemenetelmällä,45 J.lm kalvosuodattimen läpi. HH-KR2:nja HH-KR:n näytteet kerättiin keräysastiaan ja suodatettiin ohjeen mukaan typpikaapissa,45 J.lm:n

11 8 kalvosuodattimen läpi. Taulukko. Kairanreikien vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja kestävöinti. Analyysit Näytemäärä () ja astia Kestävöinti yleiset ominaisuudet, 2x,5 PE (=polyeteeni) suodatus Si2 tiheys lx,5 PE ei alkaliteetti + asiditeetti lxl,o + lx,5 Pyrex (=lasi) et DIC (C2ko+DOC x,5 lasiampulli CN2- suodatus huuhdeltu) sz- x, Winkler (=lasi),5 mllm Zn(Ac) +,5 mllm NaOH kaasut 2x, 5 lasiampulli (Ar- ei huuhdeltu) uranuni x,25 PE, happopesty ei/alumiinifolio Fe2+,Fekok 5x, Winkler/happopesty suodatus + 2 ml conc. HCl AAS** x,5 PE, happopesty suodatus + 2,5 ml conc. HN IC*(anionit),5 PE suodatus NH4+ 2x, PE suodatus +,5 ml M HCl Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty suodatus + ml conc. HN Pkok.,5 PE suodatus + 5 ml 4M H2S4 Bkok x,25 PE, happopesty suodatus Nkok lx,25 PE suodatus Skok lxo,l, PE suodatus I- lxo, lasipullo suodatus H-2, -8 2x, seerumiputki (=lasi) et H- lxl, tumma lasipullo ei Rn-222 x, ml ei (kellonaika) tuikeliuoslasipullo Cl-7 min. 5 mg Cl, PE Uk k, U-24/U-28 lxl, PE suodatus + 5 ml conc. HCI Sr-87 /Sr-86 2x,5 happopesty 5 ml conc. HN C-/C-4 lx,25 Pyrex-lasipullo, suodatus happopesty S-4(S4)+-,5-5 PE,happopesty ZnAc 8(S4) * = L-.- - IC Iontkromatografia S4, P4, Cl, Br - ** AAS= Atomiabsorptiospektroskopia Al, Mn, Fe(kok), Ca, Mg, Na, K

12 9. NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS UraniiDipitoisuus ja kenttämittaukset Kairauksen aikana käytetyn huuhteluveden määrän edustavissa pohjavesinäytteissä tulisi olla korkeintaan 2 %, mikä tarkistetaan merkkiaineena käytetyn uraniinin pitoisuuden avulla. Uraniinipitoisuus määritettiin pohjavesinäytteistä spektrofotometrisesti kenttälaboratoriossa (F), viimeisimmäksi otettuja näytteitä lukuunottamatta (HH-KR: m, mja HH-KR 2-26 m), sekä fluorimetrisellä menetelmällä laboratoriossa (L ). Kenttälaboratorion analyysitulokset olivat liian suuria, virhelähteitä on kentällä enemmän, mm. näytteen korkea rautapitoisuus häiritsee uraniinin fotometristä määritystä. Huuhteluveden osuus HH-KR2(74-82 m) näytteessä oli 9,2% ja HH-KR2( m) näytteessä huuhteluvettä oli 5,2 %. Muissa näytteissä huuhteluveden osuus oli alle %. Näytteiden edustavuutta voidaan arvioida kenttämittaustulosten, kuten sähkönjohtavuuden, ph:n, happipitoisuuden ja redox-potentiaalin avulla. Läpivirtauskennoston mittareiden lukemat on merkitty tuloksissa lihavoituina, mikäli seurannassa on havaittu ongelmia ennen ja jälkeen näytteenoton (Liite ). Kenttälaboratoriossa mitatut sähkönjohtavuusarvot (2-4 ms/m) ovat lähellä laboratoriossa mitattuja arvoja ( 2-4 ms/m ), mutta läpivirtauskennoston sähkönjohtavuusarvot poikkeavat muista huomattavasti seuraavien näytteiden osalta: HH-KR( m), HH KR2(97-92 m), HH-KR(6-56 m) ja HH-KR(2-26 m). Johtokykyelektrodi oli rikki HH-KR( m) näytteenoton aikana. Esimerkiksi vesifaasista evakuoituneet kaasukuplat häiritsevät läpivirtauskennoston mittauksia. ph-mittauksissa erot läpivirtauskennoston-, kenttälaboratorion-ja laboratorion tuloksissa johtuvat pääosin näytteen hiilidioksiditasapainon muutoksista. Ilmakehän aiheuttamassa kontaminaatiossa näytteeseen voi liueta hiilidioksidia. Läpivirtauskennoston ph-mittarin kanssa oli ongelmia ennen ja jälkeen näytteenoton näytteellä HH KR(6-56 m). HH-KR( m) näytteen edustavimmaksi ph-arvoksi on arvioitu paineastian vesinäytteestä mitattu ph: 7,9, varsinaisesta näytteestä laboratoriossa mitattu ph-arvo 7, on liian pieni (mahdollinen kontaminaatio) sekä läpivirtauskennoston (8,2) että kenttälaboratorion (7,7) arvoihin verrattuna. Happipitoisuudet olivat pienet kaikilla näytteillä (-,2 mg/), paitsi näytteellä HH KR(2-26 m) happipitoisuus oli selvästi suurempi,6 mg/. Pumppausjakson aikana oli kuitenkin ongelmia läpivirtauskennoston mittareiden kanssa. Läpivirtauskennoston redox-potentiaalimittauksissa oli ongelmia useilla näytteillä (lihavoidut tulokset liitteessä ). Esimerkiksi näytteillä HH-KR ( m), HH KR( m) ja HH-KR(2-26 m) on positiiviset Eh-arvot.

13 .2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysien vertailua Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suuidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, mg/), analysoitiin sulfidipitoisuus myös laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja sulfidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Epävarmat tulokset on lihavoitu liitteessä 4. Analysoitu Stot ja teoreettinen Stot poikkesivat merkittävästi toisistaan kahdella näytteellä: HH-KR ( m) ja HH-KR(6-56 m). Näille näytteille tehtiin uusinta-analyysit pakastetuista varanäytteistä Jyväskylän yliopiston kemian laitoksella sekä jälkimmäiselle näytteelle myös IVOTECH:ssä. Jyväskylän yliopistossa kokonaisrikkipitoisuudet määritettiin ICP:llä (inductively coupled plasma emission spectrophotometer). JY:n tuloksista HH-KR :n Stot ( 45 mg/) on lähempänä teoreettista arvoa (46 mg/l) kuin IVOn tulos (56 mg/). HH-KR:n tuloksista IVOn uusintatulos (27 mg/) on lähimpänä teoreettista arvoa ( mg/, vanha-uusi S 4 -tulos perusteena), mutta JY:n tulos (4 mg/) on kaukana siitä. Myös laboratoriossa uudelleen määritettyä sulfaattipitoisuutta voidaan pitää luotettavampana kuin kentällä tehtyä analyysiä näytteellä HH-KR(6-56 m). OLSO-referenssiveden sulfaattipitoisuus määritettiin kenttälaboratoriossa sekä laboratorioanalyysien (uusinnat) yhteydessä myös laboratoriossa. OLSO 2/97 -vedelle (Liite 5) saatiin kenttälaboratoriossa määritetyksi S 4 -pitoisuudeksi 5,7 mg/ (teoreettinen arvo: 4,2 mg/l) kuuden määrityksen keskiarvona, jolloin tuloksen suhteellinen keskihajonta (rsd) oli 4,8 %. Laboratoriossa samalle vedelle saatiin sulfaattipitoisuus 4,8 mg/ viiden määrityksen keskiarvona, jolloin suhteellinen keskihajonta oli 7, 7 %. Muista anioneista fosfaattipitoisuus oli kaikilla näytteillä pienempi tai yhtäsuuri kuin määritysraja (,2 mg/) ja nitriittiä ei havaittu lainkaan. N -pitoisuuden määrittämisessä kentällä oli luultavasti kontaminaatio-ongelmia näytteellä HH-KR( m). Kloridipitoisuuden määrittäminen titraattorilla ei tuottanut ongelmia. Suolaisilla vesillä (matriisihäiriö) fluoridipitoisuuden määrittäminen potentiometrisesti tuotti ajoittain ongelmia kentällä, mikä havaittiin lisäysmenetelmän huonoina saantoprosentteina. Laimentaminen vähentää suolaisuudesta johtuvaa matriisihäiriötä, mutta se ei aina auta, jos fluoridipitoisuus on pieni eikä näytettä voida laimentaa riittävästi. Tarvittaessa käytettiin tuloksen laskemiseen saantokokeen avulla määritettyä korjauskerrointa. Fluoridipitoisuuden potentiometrisen määrityksen ongelmat ovat havaittavissa myös OLSO-referenssiveden F--tuloksissa, joissa suhteellinen keskihajonta on suuri (9- %), tosin rinnakkaisten mittausten määrä () on tilastollisesti suppea (Liite 5). Alkaliteettititrauksissa päätepistetitrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (H C, mg/) voidaan verrata DIC-määrityksistä ( dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 4 ja niistä on piirretty kuvaaja, jossa DIC:stä laskettu HC -pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC -pitoisuuden funktiona. Kuvaan piirretty suora (y = x = HC alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että alkaliteettititrauksella saadut vetykarbonaattipitoisuudet ovat lähes poikkeuksetta suurempia kuin DIC-määritysten perusteella lasketut HC -pitoisuudet. Tämä voisi olla mahdollista,

14 jos vedessä on vetykarbonaatinja karbonaatin lisäksi merkittäviä määriä muita akaliteettiin vaikuttavia ioneja. Alkaliteettiin vaikuttavat esimerkiksi silikaatit, boraatit ja orgaaniset hapot. Taulukko 4: Alkaliteettititrauksilla saadut HC -pitoisuudet ja DIC-määrityksistä lasketut HC -pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) HC alk.titraus (mg/) DIC (C mg/) HC DIC:stä (mg/) HH-KR ( m) 2,,7 8,8 HH-KR ( m),5,9 9,8 HH-KR ( m) 4, 7,5 8, HH-KR2 (74-82 m) 46,2 7,7 9, HH-KR2 ( m),5 4,6 2,4 HH-KR2 (97-92 m) 27,2 4,5 22,9 HH-KR (2-26 m) 5,5 9,5 99, HH-KR (6-56 m) 98,5 9,4 98,6 HH-KR ( m),2 5, 26, u 6. u =.. HC(DIC) alkaliteetin funtiona HC alk (mg/) Kuva : Pohjavesien DIC-tuloksesta laskettu HC -pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC -pitoisuuden funktiona. Suora y = x = HC alk.

15 2 (lukuarvot edellisestä taulukosta). OLSO-referenssiveden alkaliteettititrausten suhteellinen keskihajonta kenttälaboratoriossa oli alle %, kun rinnakkaisten lukumäärä oli vähintään kolme. HC -pitoisuudet (OLSO 2/97: 5,5 mg/ ja OLSO /97: 5, mg/) olivat korkealla tasolla teoreettiseen pitoisuuteen (HC: mg/l) verrattuna (Liite 5). Kentällä alkaliteettititrauksissa käytetty referenssivesi oli enintään n. kk vanhaa. Heikon puskurikapasiteetin omaavien vesien alkaliteettititraus on tunnetusti hankalaa. Kenttälaboratoriossa pohjavesinäytteistä spektrofotometrisesti määritetyt kokonaisrautapitoisuudet vastaavat hyvin laboratoriossa AAS:llä määritettyjä rautapitoisuuksia yhtä näytettä HH-KR(2-26 m) lukuunottamatta. Tällä näytteellä saatiin kenttälaboratoriossa pienempi kokonaisrautapitoisuus (,74 mg/, laimennettu näyte) kuin labo ratoriossa (,2 mg/). Myös pakastetusta varanäytteestä tehdyssä uusinta-analyysissä laboratoriossa saatiin suurempi tulos (, mg/, laimentamaton näyte). Syynä pieneen pitoisuuteen kentällä voi olla esim. epätarkkuus pipetoinnissa. Ferroraudan määrittäminen kenttälaboratoriossa onnistui hyvin. Kontaminaatioita ei havaittu, sillä Fe(II) pitoisuus oli aina pienempi tai yhtäsuuri kuin Fe kentällä. Suolaisuudesta johtuvia häiriöitä AAS-analyyseissä korjattiin käyttämällä taustankorjausta. Myös muissa laboratorioissa suolaisen veden aiheuttamia häiriöitä vähennettiin laimentamalla näytteitä esim. 222 Rn-analyysissä (STUK) ja hivenaineanalyyseissä (VTT). Usein lähetettyjen näytteiden kloridipitoisuudet on ilmoitettu vastaanottaville laboratorioille. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien, mekv/, avulla lasketut ionitasapainot, CB%, olivat kaikille näytteille hyväksyttävät -, ,97% Hounslo'n (995) kriteerin ( ±5 %) mukaan. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit - anionit)/(kationit + anionit)* Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(l/m), jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/mmol.

16 8. Jonitasapaino Cl: n funktiona + KR, 529 m - KR, 779 m ll. KR, 98 m = 4. ei..... a ,.. _XA. 5 5 Cl, mg/ KR2, 74m e KR2, 85 m X KR2, 97 m KR, 2m KR, 644 m _. KR, 6m 2 Kuva : Hästholmenin pohjavesinäytteet : Jonitasapaino kloridin funktiona. Edustavuusarvioiden perusteella on varaustasapainokaavassa (CB %, Liite ) kenttälaboratoriotulosten sijaan valittu seuraavat laboratoriotulokset sulfidi: HH-KR( m), HH-KR( m), HH-KR(2-26 m)* ja HH KR(6-56 m). Perusteena ovat suuremmat tulokset laboratoriossa kuin kenttälaboratoriossa, lisäksi *näyte myös suodatettiin vahingossa. sulfaatti: HH-KR(6-56 m). Perusteena ovat vertailut kokonaisrikki- ja S 4 -tulosten välillä (Liite 4). Kenttälaboratorion ja laboratorion sulfaattitulokset eivät poikkea huomattavasti toisistaan, mutta stot uusintatulos poikkeaa alkuperäisestä. nitraatti: HH-KR( m). Perusteena on todennäköinen kontaminaatio kentällä. fluoridi: HH-KR( m), HH-KR( m), HH-KR2(74-82 m) ja HH KR2(97-92 m). Perusteena ovat suolaisuuden aiheuttamat matriisihäiriötja huonot saantoprosentit mittauksissa, jonka vuoksi tuloksia on tarkistettu laboratoriossa. bromidi: HH-KRI ( m) ja HH-KR2( m). Perusteena ovat ongelmat IC:n kanssa kentällä, kenttälaboratorion tulokset ovat liian pienet. Myös Br/Cl-suhdetta on käytetty edustavuusarvioinnissa. Näytteen HH-KR(2-26 m) bromidipitoisuus analysoitiin nestekromatografilla laboratoriossa, sillä IC:n UV -kolonnit eivät olleet kentällä mukana. Näytteen HH-KR( m) bromidipitoisuus analysoitiin laboratoriossa ionikromatografilla, sillä UV -kolonnien liitokset vuotivat kentällä.

17 Jonitasapainokaavaan valitut parametrit noudattavat sovittua linjaa (Hatanpää E., Snellman M., Criteria used in the evaluation of hydrogeochemical data for the geochemical modelling on Hästholmen, Memo 2/98). Poikkeuksellisesti VTT:n Sr-tulos ( 42 mg/) näytteelle HH-KR2(97-92 m) on valittu edustavammaksi kuin USGS:n tulos (2,6 mg/), joka poikkeaa selvästi Hästholmenin yleisestä trendistä: Sr-pitoisuus kasvaa suolaisuuden kasvaessa. 4 ANALYYSITULOKSET Hästholmenin kairanrei'istä vuonna -97 otettujen pohjavesinäytteiden (viimeiset näytteet otettiin vuoden 998 alkupuolella) analyysitulokset ovat liitteessä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet liitteessä ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysimenetelmät ovat joko SFS- tai muiden standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (Liite 2). Myös analysoivat laboratoriot on esitetty samassa liitteessä. 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Analysoitujen näytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä 6,6-9,6 oc (läpivirtauskennosto) ja happipitoisuudet olivat pienet (-,2 mg/) yhtä näytettä lukuunottamatta (ks. luku. Näytteiden edustavuus). Kaikki vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,-8,). Läpivirtauskennoston-, kenttälaboratorion-ja laboratorion tuloksia sähkönjohtavuuden, ph:n ja uraniinipitoisuuksien osalta on käsitelty jo aiemmin luvussa. Pohjavesinäytteiden tulokset viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin (pienet Ehja 2 sekä havaitut S 2 --ja Fe 2 +-pitoisuudet). Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan Hästholmenin pohjavesinäytteet ovat tyyppiä Na-Ca-Cl. Näytteiden kokonaissuolaisuus eli TDS (Kuva 2) vaihteli välillä mg/ (Taulukko 5). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan kaikki näytteet olivatjoko murtovettä tai suolaista pohjavettä. Kloridipitoisuudet (7-247 mg/) määritettiin kenttälaboratoriossa titraattorin avulla. Kairanrei'än HH-KR näytteet olivat kaikkein rikkipitoisimpia (Stot' -27 mg/). Sulfaatti-, sulfidi- ja kokonaisrikkitulokset on koottuna liitteessä 4 ja tuloksia on käsitelty luvussa Näytteiden edustavuus. HH-KR( m) näytteen sulfidipitoisuutta ei analysoitu kenttälaboratoriossa Winkler-pullojen vähyyden vuoksi. Kationeista suurin osa analysoitiin IVO TECHin laboratoriossa ja osa ulkopuolisissa laboratorioissa (Rb, Sr, Li, Cs). Pääkationeiden Na-, Ca- ja Mg-pitoisuudet kasvoivat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. HH-KR(6-56 m) näytteen Mg-tulos (28 mg/) on uusinta varanäytteestä, sillä alkuperäinen tulos (4 mg/) poikkesi selvästi trendistä.

18 5 Taulukko 5: Hästholmenin pohjavesinäytteet : TDS-luokitus Davisin (964) mukaan sekä vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä HH-KR HH-KR2 HH-KR2 HH-KR HH-KR HH-KR HH-KR2 HH-KR HH-KR Syvyys, m Vesityyppi TDS-luokitus Na-Ca-Cl suolainen Na-Ca-Cl suolainen Na-Ca-Cl suolainen Na-Ca-Cl suolainen Na-Ca-Cl suolainen Na-Ca-Cl murtovesi Na-Ca-Cl murtovesi 6-56 Na-Ca-Cl murtovesi 2-26 Na-Ca-Cl murtovesi TDS, mg/ TDS kloridin funktiona + KR, 529 m 5 Q f KRl, 779 m ll. KRl, 98 m KR2, 74m e KR2, 85 m )K KR2, 97 m - KR, 2m A. KR, 6m KR, 644m 2 Cl, mg/ Kuva 2: Hästholmenin pohjavesinäytteet : TDS kloridin funktiona. Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa typpikaapissa, titraattorin avulla, ja liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) laboratoriossa. Hästholmenin pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteettituloksia ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa Näytteiden edustavuus. DOC-pitoisuudet vaihtelivat välillä,- 5,8 mg C/. Suurin liuenneen orgaanisen hiilen pitoisuus oli näytteellä HH-KR( m). Menetelmässä kuplituksen aikana mahdollisesti poistuneet hiilivedyt, esimer-

19 6 kiksi CH 4, ei ole DOC-tuloksessa mukana. 4.2 Isotoopit ja kaasut Pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet eh) analysoitiin Waterloossaja ne vaihtelivat välillä,8-,8 TU. Uraani-isotooppien 24 U ja 28 U aktiivisuudet on määritettiin vedestä ja suodatinkalvoista (P, Partic.). HH-KR(6-56 m) pohjavesinäyte sisälsi eniten uraania, 9 mbq/ e 8 U). Happi-isotoopin 8 pitoisuudet vaihtelivat välillä -2, ,7 %o SMOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä -, , %o SMOW. Suurimmat arvot (positiivisimmat) olivat HH-KR(2-26 m) ja HH-KR(6-56 m) näytteissä. Hiili-isotoopeista 4 C tulokset vaihtelivat välillä,5-6,2 pm ja C tulokset välillä -9, ,7 %o PDB. Pienimmät 4 C-pitoisuudet mitattiin HH-KR :n syvältä (>78 m) otetuista näytteistä. Veteen liuenneiden kaasujen pitoisuudet määritettiin lasiampulleista näytteille: HH KR2( m), HH-KR(6-56 m) ja HH-KR( m) sekä paineastioista kaikille näytteille. Lasiampulleista saadut pitoisuudet ovat semikvantitatiivisia, sillä osa kaasuista evakuoituujo näyteletkussa vesifaasista pois. HH-KR( m) ja HH-KR2(97-92 m) paineellisten vesinäytteiden happipitoisuudet (2,5 ja 5,8 ml/) olivat yli kymmenkertaiset muihin paineellisiin näytteisiin verrattuna. Näillä näytteillä ei havaittu paineastioissa mitään selviä vuotoja. Näytteenoton yhteydessä tyhjöpumppauksessa käytetty kalvopumppu oli heikkotehoinen. Analyysissä kaasun ja veden erotusvaiheessa lasiseen erlenmayeriin (n. 2 ml) voi jäädä typpeä huuhtelun jälkeen enimmillään n. 2 J.ll, mikä vaikuttaa näytteen N 2 -tulokseen. Vuonna 997 ei käytetty typpihuuhtelua vakumoinnin yhteydessä, jolloin pulloon on voinutjäädä ilmaa (2 J.ll). Näin ollen 2 -tuloksiin on voinut aiheutua hieman happilisäystä (n.,4 ml) kaasun ja veden erotusvaiheessa laboratoriossa. Näytesylinterin mahdollisia pieniä vuotoja ei voida konkreettisesti osoittaa ( vuotomittaus puuttuu) vaan ainoastaan epäillä, kun tulokset ovat selvillä. Suurien Ar-pitoisuuksien ( argonin osuus prosentuaalisesti esim. % kaikista kaasuista) syynä voi ollapa VEn männän tiivisteiden vuotaminen. Kaasutulokset on koottu taulukoihin 6 ja 7 (poikkeavat kaasutulokset on lihavoitu). Kolmesta syvimmältä otetuista näytteistä (>85 m) löytyi eniten kaasua (suurimmat kokonaistilavuudet > 4 ml/ H 2 ) ja hiilivetyjä. Hästholmenin pohjaveteen liuenneista kaasuista typpeä oli selvästi eniten. Myös heliumia ja argonia oli merkittäviä määriä kaikissa näytteissä. Metaanipitoisuus oli suurin (,2 ml/) HH-KR2(97-92 m) näytteessä. Vetyä löytyi kaikista muista näytteistä, paitsi HH-KR( m) näytteestä. Myös kaasuista (CH 4 ja C 2 ) määritettiin C-isotoopit. Muita isotooppeja kaasuista ei saatu IFE:ssä määritettyä pienten kaasumäärien vuoksi.

20 7 Taulukko 6: Hästholmen : veteen liuenneet kaasut PAVEn paineastioista sekä lasiampulleista (semikvantitatiiviset määrät) kairanreikien HH-KRl ja HH-KR2 näytteistä. Näytteet HH-KR HH-KR HH-KR HH-KR2 HH-KR2 HH-KR2 HH-KR2 (98-948m) ( m) ( m) (74-82 m) ( m) ( m) (97-92 m) asiampulli Vettä, g Liuenneet kaasut, m/hp N2, m/ 7,4 9, 5, 55,5,4 54,5 6 2, m/ 2,5,,87,28,4,9 5,75 C2, m/,67,,6,25,2,8,2 CO, ml/ <,8 <,6 <, <,4 <,7 <, <,2 H2, m/,9,5,56,5,55,9,2 Ar,m/ 9, 6, 6,2,4 2, ei tehty 2, He,m/,6,2,,8 22,6 2, 22,4 CH 4, m/,,46,25,,,57,2 C2H2,,6 <,5 <, <, <,7 <,, C2H 4, j.tl/,22,2,8,,2,2,2 c2. ll,4,75,,8,4,, c,,26 <, <,6,2,2, <,2 CH 8,,28 <, <,6,2,2,,46 Taulukko 7: Hästholmen : veteen liuenneet kaasut P A VEn paineastioista sekä lasiampulleista (semikvantitatiiviset määrät) kairanrei'än HH-KR näytteistä. Näytteet HH-KR HH-KR HH-KR (6-56m) HH-KR HH-KR ( m) (2-26 m) (6-56m)* lasiampulli ( m) lasiampulli Vettä, g Liuenneet kaasut, m/ H2 N2, m/ 69,5 4,,2 82, 74,4 2, m/,5,9,2,26,7 C2, m/,8,4,89,2,8 CO,m/ <,4 <, <,2 <,5 <,4 H2, m/,5,,8 <,,5 Ar, ml/,9 2,,59,2,88

21 8 He, ml/,2,27,2 6,5,96 CH 4, ml/,4,25,,4,2 C2H2, -Ll/l <,4 <, <,2 <,5 <,4 C2H 4, /,8,,7,5 <,4 C2, -Ll/I,5,5,2,4,24 CH6, lll/ <,8,6, <, <,8 CH 8, -Ll/l <,8,,5 <, <,8.. *huom. kahdesta PA VE-pameastmsta kumptkaan et ollut täyttynyt kunnolla Ja pametstettaessa pätden lntoksista tihkui vettä. Epävarmat kaasutulokset ovat lihavoituna liitteessä. Kaasujen määritysrajat tapauksessa, jolloin veteen liuenneiden kaasujen tilavuus on 25 ml/ H 2, ovat taulukossa 8. Määritysalarajaan vaikuttaa liuenneiden kaasujen kokonaistilavuus ja kyseisen kaasun arviotu kvantititointiraja P A VE-GC-menetelmällä (= P A VE-laitteistolla otettujen, veteen liuenneiden kaasujen kaasukromatografinen analyysi). Laskuesimerkki: Kaasun määrä HH-KR(2-26 m) näytteessä oli 77 ml (Taulukko 7). Hiilimonoksidia ei havaittu kromatografisesti ja sen määritysalaraja on 5 J.!l/l(ppm), kun kantokaasuna käytetään heliumia (Taulukko 8). Määritysalaraja lasketaan kaavalla: Kaasumäärä (ml)/ ml* alaraja (J.tl/) = 77/ *5=,85 J.!l/ tulos<,4 ml/. Taulukko 8: PA VE-GC-kaasuanalyysien määritysalarajat, kun veteen liuenneiden kaasujen tilavuus on 25 ml/ H 2. MääritetHivä kaasu Kantokaasu (määritettävän kaasun alaraja % tai Määritysalaraja, J.llll ppm) typpi, N2 argon (,4 %) 8 happi, 2 argon (, %) 6 hiilimonoksidi, CO argon (,5 %) helium (5 ppm) hiilidioksidi, co2 argon (,5 %) helium ( ppm),6 vety, H2 argon ( ppm),6 argon, Ar helium (,4 %) 8 helium, He argon (4 ppm),8