Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiistä KR 12 ja KR6 vuonna 2001

Transkriptio

1 Työraportti 2-26 Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiistä KR 2 ja KR6 vuonna 2 Virpi Karttunen Mia Mäntynen Elokuu 2 POSIVA OY Töölönkatu 4, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 tt Fortum r_,..( Teknologiaktrpen Jakelu: Posiva Oy Raportti () TECH-5926 Tarkastaja, pvm o , L l Työraportti 2-26 Avainsanat: pohjavesi, näytteenotto, analyysit OLKILUODON KAIRANREIKIEN KR2 JA KR6 VESINÄYTTEENOlOT JA ANALYYSITULOKSET VUONNA 2 Virpi Karttunen, Mia Mäntynen (Posiva Oy) Fortum Power and Heat Oy, Teknologia Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin 45 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki kmro Ly 96-2

3 Työ r a p o r t t i Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiistä KR 2 ja KR6 vuonna 2 Virpi Karttunen Mia Mäntynen Elokuu 2

4 Työ r a p o r t t i Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanreiistä KR 2 ja KR6 vuonna 2 Virpi Karttunen Fortum Power and Heat Oy Teknologia Mia Mäntynen Posiva Oy Elokuu 2 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

5 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ KR2 JA KR6 VUONNA 2 TIIVISTELMÄ Olkiluodon tutkimusalueelia kerättiin vuoden 2 aikana (ensimmäinen näytteistä kerättiin marraskuussa 2) yhteensä neljä pohjavesinäytettä syvistä kairanrei'istä KR2 ja KR6. Näytteiden avulla on tarkoitus tuottaa aineistoa alueellisen hydrogeokemian karakterisoinnin, geokemian mallinnuksen ja turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kaikki näytteet otettiin avoimista kairanrei'istä PAVE-näytteenottolaitteistolla. Liuenneet kaasut analysoitiin paineeilisista vesinäytteistä. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä KR2 (näytteet syvyyksiltä: m, mja m) ja KR6 ( m). Avainsanat paikkatutkimukset, Olkiluoto, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

6 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES KR2 AND KR6 AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN 2 ABSTRACT In 2 four groundwater samples were collected at Olkiluoto (except the first sample was collected in November 2) from deep boreholes KR2 and KR6. The aim of groundwater sampling is to produce input data for hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Groundwater samples were taken from open boreholes with the P A VE sampling equipment. Dissolved gases were analysed from the groundwater samples representing the in situ -pressure. This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from deep boreholes KR2 (sampling depths: m, m and m) and KR6 ( m). Keywords: site investigations, Olkiluoto, groundwater, sampling, analysis

7 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uranhoipitoisuus 3.. KR2:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus 3..2 KR6:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet 4.2 Isotoopit 4.2 Kaasut 5 YHTEENVETO 6 VIITTEET LIITE. KENTTÄMITTAUSKUVAT 33 LIITE 2. TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT 67 LIITE 3. ANALYYSITULOKSET 73 LIITE 4. REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET 77 LIITE 5. LABMASTER-TULOSTEET 8

8 2

9 3 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen todennäköistä Olkiluodon alueelle tapahtuvaa loppusijoitusta varten Posiva Oy on käynnistänyt ns. perustilan (Baseline) selvityksen. Jo olemassa olevan aineiston ja uusien kairanreikätutkimusten avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta. Perustilan kartoitus tehdään ennen maan alaisen tutkimusvaiheen käynnistämistä, jolloin tarkoituksena on selvittää kallion louhimisen aiheuttamaa häiriötä luonnollisiin olosuhteisiin (Posiva Oy 2). Tässä raportissa esitetään vuoden 2 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Olkiluodon kairanrei'istä KR2 ja KR6 (Posivan tilaus 9677//MVS). Tähän raporttiin Mia Mäntynen on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja 3. ja Virpi Karttunen luvut 2.3, 3.2 ja 4.

10 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Syksyllä 2 Olkiluodossa aloitettiin näytteenottokampanja, jonka aikana suoritettiin pohjavesinäytteenottoja kairanrei'istä KR2 ja KR6 (Kuva ). KR2 kairattiin keväällä 2 reikäpituuteen 795,34 m. KR6 on kairattu vuonna 99 reikäpituuteen 3,62 m. Vuonna 2 sitä jatkettiin pituuteen 6,77 m. Kairanreiästä ei ole aiemmin suoritettu vesinäytteenottoj a. Kairanreikien vesinäytteenottokohdat, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspäivänä on suoritettu liuenneiden kaasujen määritystä varten paineeilisten vesinäytteiden otto PA VE-laitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). PA VE-näytteenoton jälkeen laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta...., m l OLKILUODON TUTKIMUSALUE Kairanreikien sijainnit (KR-KR2) KKJ (Projektio: Gauss-Kruger) Mittakaava: : Saanio & Riekkola Oy/HM SELITYKSET: KR Kairanreikä ja sen.t:>.:" maanpintaprojektia Kuva : Olkiluodon kairanreikien sijainti

11 6 Taulukko : Olkiluodon vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Kairanreikä ja Pumppausaika Vesinäytteen- Esipum- Vaihtuvuus Koko pumpattu tutkimussyvyys otto pattu vesi (krt) vesimäärä () (m) määrä () KR KR KR (. Pumppaus) KR KR (2. Pumppaus) KR Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki pohjavesinäytteenotot suoritettiin PAVE-laitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). PA VE-laitteisto sisältää kairarueiässä kalvopumpun, 2-3 paineastiaa ja paineena pullistettavat kumitulpat. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset ja paineistukset suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Paineastioiden paineistus on tapahtunut N2- ja Ar-kaasuilla. Syksyn 2 vesinäytteenottojen yhteydessä alettiin yhden painesäiliön vastapainepuolella käyttää tyhjöä täyttökaasujen sijaan. Tyhjön käytöllä pyrittiin pääsemään eroon toisinaan esiintyneestä N2- ja Ar-vastapainekaasujen aiheuttamasta kontaminaatiosta (Karttunen et al. 2). Posivan kenttähenkilö suoritti laitteistojen asennukset kairanrei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja hoiti pumppauksen päivittäisen seurannan. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston ph-, sähkönjohtavuus-, liuenneen hapen- ja Eh-mittausten avulla. phelektrodina on Hamiltonin Polilyte standard-yhdistelmäelektrodi (2384), jonka täyttöliuoksena on 3 M KCl-geeli. Lämpötila-anturina on Yokogawan Ptl. Redoxpotentiaalia mitataan Hamiltonin Profitrode platina- ja kultayhdistelmäelektrodeilla. Sähkönjohtavuuselektrodina oli Y okogawan SC42-TP8 (laitteisto 998) tai Kemotron 922 (laitteisto 999) ja happielektrodina on Sigma. Sähkönjohtavuus- ja happielektrodeissa on sisäänrakennetut lämpötila-anturit (Ptl ). Sähkönjohtavuus mittaukset on suoritettu käyttämällä mittareiden automaattisia lämpötilakorjauksia. Mittaustuloksien tasaannuttuaja uraniinipitoisuuden (kairauksessa käytetyn huuhteluveden merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten. Vesinäytteet otettiin suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa. Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta aukaisi paineella säädettävän ohjausventtiilin (aikaisemmin PA VE-venttiili), jolloin pohjavesi pääsee virtaamaan paineastioiden kautta. Aiemmin paineastioita huuhdeltiin näytteenottovälin pohjavedellä vähintään

12 7 kolme kertaa ennen tutkimussyvyyden paineen omaavien vesinäytteiden keräämistä. Nykyisin paineastioiden huuhteluaikaa on pidennetty edellisiin vesinäytteenottoihin verrattuna, koska P A VE-venttiili on korvattu varmatoimisemmalla ohjausventtiilillä (kolmen palloventtiilin yhdistelmä). Huuhtelukertojen määrä riippuu näytteenottovälin tuotosta. Huuhteluajan pidentämisen tarkoituksena on ollut kaasunäytteiden edustavuuden parantaminen. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jonne ohjataan jatkuvana virtauksella koko pumppauksen ajan N 2 -kaasua happikontaminaation ehkäisemiseksi. Läpivirtauskennoston elektrodit mittasivat liuenneen hapen pitoisuutta, ph:ta, redox-potentiaalia ja sähkönjohtokykyä. Elektrodit kalibroitiin (Ruotsalainen et al. 998) uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Sähkönjohtavuuden kalibroinnissa käytettiin kaupallisia valmiita standardeja itse valmistettujen sijaan. Yleisimmin on käytetty kalibrointiliuosta, jonka sähkönjohtavuus on 288 ms/m. Tarvittaessa voidaan käyttää myös laimeampia tai väkevämpiä johtokykystandardiliuoksia. Redox-elektrodin kalibroinnissa käytettiin Reageconin standardia (24 m V, 25 C). Jatkuvatoimisten mittausten lisäksi ph- ja sähkönjohtavuusarvoja seurattiin manuaalisesti lähes päivittäin Posivan kenttämittarilla (WTW, MultilineP3pH/LF -SET). Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluke-tiedonkeräimeen, joka on 2-kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RS-kaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tiedonkeräimeen tallentuneet mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat. Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Kairan reikä, Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana tutkimussyvyys (m) KR Syklimittari ei toimi kunnolla. Liuenneen hapen mittaus epästabiili KR Laturivika pumppauksen alussa. ph-elektrodi meni rikki (ph) Au-elektrodi rikkoutui Kennostosta poistettu kaasuja irrottamalla elektrodi pois paikoiltaan (Redox, Au) KR Kennostoon kertyi runsaasti evakuoituneita kaasuja. ph-, Eh- ja sähkönjohtavuuselektrodien uusintakalibrointi (. Pumppaus) Sähkönjohtavuuden mittauksissa ongelmia kennostoon kertyvien kaasujen takia. Pumppaus lopetettiin 5. tulppavälin vaihdon takia. Ei suoritettu vesinäytteenottoa eikä P A VE näytteen ottoa. KR Syklimittari ei toimi kunnolla. Pumppaus lopetettiin tulppavälin vaihdon takia. Ei suoritettu vesinäytteenottoa eikä P A VE näytteen ottoa. KR Kennostoon kertyi runsaasti evakuoituneita kaasuja.

13 (2. Pumppaus) KR Automaattinen tallennus kaatui Laturivika , (ph) jonka jälkeen laturi vaihdettu. ph-elektrodin kalibrointi tarkastettu. 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, sähkönjohtokyky, alkaliteetti (m- ja p-luku), asiditeetti ( -p -luku), sulfidi, ferrorauta (Fe 2 +), kokonaisrauta (Fekok), ammonium, nitriitti, nitraatti, sulfaatti, kloridi, fluoridi ja bromidi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumi putkia, hioskorkillisia ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Kaikki on-line-laitteistolla kerätyt näytteet (Typetetty, N2) otettiin Pyrex-pulloihin. Osa näytteistä, esim. sähkönjohtokyky- ja tiheysnäyte, kerättiin kairanreiällä suoraan PEpulloihin (ei typetetty ja ei suodatettu). Taulukko 3: Kairanreikien vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetetty/suodatettu, - = ei typetetty/ei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Typetetty, Suod. Muut toimenkenttälaboratoriossa N2,45 piteet J.lm ph, alkaliteetti ja asi- x,5 Pyrex-lasipullo X X oma keräyslaite ja titraukset diteetti N 2-atmosfåärissä sähkönjohtokyky x,pe - - s:l- 3 x, Winkler-lasipullo X - kestävöinti:,5 ml M Zn(Ac)2+,5 ml M NaOH N ratmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) Fe 2 +, Fe kok 6 X,5 lasinen mittapullo, X X 4 ml ferroziinipuskuriliuosta happopesty N ratmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) anionit*(ic, titraattori X,25 PE X X ja potentiometri) N 3 ja N2 X, PE - X NH X, PE - - Analyysit Näytemäärä () ja astia laboratoriossa ph, Si2 X,5 PE X X sähkönjohtokyky, ti- 2 x,5 PE - - heys sz- (tehdään jos 3 x, Winkler-lasipullo X - kts. analyysit kenttälaborasulfidia on havaittu toriossa kentällä) DIC+DOC 2 X,5 lasiampulli CNr X X huuhdeltu)

14 uraniini x,25 PE, happopesty - - Näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä metallit, AAS** x,2 PE, happopesty X X ml väk. HN 3 Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty X X ml väk. HN 3 Sn x, PE, happopesty X X,5 ml väk. HN 3 P4, Pkok. X,5 PE X X 5 ml4 M H 2 S4 Bkok x,25 PE, happopesty X X Nkok X,25 PE - X Skok X, PE X X zh, nso 2 x, lasinen seerumiputki - - JH 2 x tumma lasipullo Rn x, ml tuikeliuoslasipullo - - ncl min. 5 mg Cl X X PE, happopesty Ukok, 234u;23su 2 x PE, happopesty X X 5 ml väk. HCl, suod.kalvot talteen ti'sr/tlosr 2 x,5 PE, happopesty X - 5 ml väk. HN 3 uc;l4c 2 X,5 ja 2 X, Pyrex- X X lasipullo, happopesty 34 S(S4)+ to(s4) mg kiinteä Zn(Ac ) 2 HDPE, happopesty * Amomt: IC = Iomkromatografi: sulfaatt, klond ( < mg/), bromtdt; Tttraatton: klond (> mg/); Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Na, Ca, Mg, K, Fe(kok), Mn, Al, Ni, Cuja Se.

15 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uraniinipitoisuus Vesinäytteenotolle sopiva ajankohta päätettiin kenttämittausten ja uraniinipitoisuuksien perusteella. Liitteessä 3 on esitetty läpivirtauskennoston (C), kenttälaboratorion (F) ja laboratorion tulokset (L). Kaikkien läpivirtauskennoston parametrien tuloksissa on eroja kenttälaboratorion ja laboratorion tuloksiin verrattuna. Syynä eroihinjohtokyky-ja phmittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Kenttälaboratorion ja Fortumin laboratorion ph-mittauksiin vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen tai poistuessa näytteestä. Kaikki kenttämittaukset kairanreiästä KR2 tehtiin vuonna 999 rakennetulla laitteistolla. Kennoston ph-mittaukset tehtiin ilman esivahvistinta, sillä se rikkoutui syksyllä Olkiluodon VLJ-luolan mittauksissa. KR6:n kenttämittaukset on suoritettu vuonna 998 valmistuneelia laitteistolla. ph:n mittaukseen oli kytketty esivahvistin, jolla pyrittiin eliminoimaan ph:n mittauksissa esiintyneitä sähköisiä häiriöitä. Mitatut emv-arvot muutettiin Eh-arvoiksi käyttämällä korjauksessa redox-elektrodien omapotentiaalien Eo arvoja. Kevään 999 aikana emv/eh-muunnoksessa ryhdyttiin käyttämään kalibrointilämpötilaa vastaavaa Eo-arvoa. Taulukkoon 4 on kerätty redoxelektrodien Eo-arvot eri lämpötiloissa. Läpivirtauskennoston redox-mittaukset kärsivät elektrodin hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Eh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit. Redox-potentiaalin emv-arvot muutetaan Eharvoiksi kaavalla: Eh=emv+ Eo () Taulukko 4: Redox-elektrodien omapotentiaalien arvot, kun vertailuelektrodina on 3 M KC!-täytteinen Ag/AgC/-vertailuelektrodi. Lämpötila 3M KCI Ag/AgCI ec) Eo (mv)*

16 * Intemational Standard CEI-IEC746-5:992, Oxidation-reduction potential ofredox potential, st edition Tutkimusreikien kairauksien aikana reiän ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia (Na-fluoresiini). Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jottei analysoitavassa pohjavedessä olisi mukana huuhteluvettä. Uraniinipitoisuuden pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2 %. Läpivirtauskennoston tulokset taulukossa 5 ovat noin 3-5 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden mittaustulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu läpivirtauskennostossa juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrilla määritetyt uraniinipitoisuudet. Uraniininäyte on otettu yleensä vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla. KR2 ( m) ja KR2 (74-75 m) näytteiden uraniinipitoisuudet on mitattu vesinäytteenoton aikana kerätyistä näytteistä. Taulukko 5: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Olkiluodon kairanreikien KR2 ja KR6 vesinäytteenottoja. Suluissa pumppauksen aikana kannettavalla mittarilla mitattujen arvojen keskiarvo. Kannettavalla mittarilla mitatut arvot ovat ilma-atmosfäärissä mitattuja. Kairanreikä, ph 2 Eh Sähkönjohta- Tuoton Uraniini Huuhtelututkimussyvyys (mg/) (mv) vuus keskiarvo (Jlg/) vesijäämä (m) (Ms/m) (Vh) (o/o) KR2 7,6 ±,, ± Pt: 2 ± 2 (t 42±( 9,4 < <, (7,8 ±,),( Au: 3 ± (44 ± 2) KR2 8, ±, -,2 ± Pt: -39 ± lo(l 5 ±,38 7, (7,6 ±,3),6 Au: -34 ± ( 2 (56 ±5) KR2 8,2 ±, (L, ± Pt: 5± (L 56 ± 8(J 4, (. Pumppaus) (8,2 ±,2), ( 2 Au: 7 ± ( 2 (728 ± 33) KR2 8,2 ±, (L, ± Pt: 3 ± v 682± 2 (L 3, (8, ±,2), ( 2 Au: 4 ± < 2 (568 ± 88) KR2 8,2 ±,, ± Pt: 3 ± 73 ± 3 3,2 4, (2. Pumppaus) (8,2 ±,2,6 Au: 4± (728 ± 28) KR6 8,8 ±, -,6 ± Pt: -2 ± 32 ± 3,3 < <, (8,5 ±,2),6 Au:-± (338 ± 8) ) Tasmttunutta kenttämtttauslukemaa ei saavutettu lamkaan. 2) Tasoittunut kenttämittauslukema on pumppausjakson lopusta. 3) Mittausjaksossa oli huomattavia häiriöitä. Mittaustulos on epäluotettava. 3.. KR2:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus KR 2 :n ensimmäisen näytteenotto välin, m, pumppaus käynnistettiin

17 Näytteenottoväliä esipumpattiin 24 vuorokautta. Kenttämittausten sähkönjohtavuutta (56 ms/m) verrattiin kannettavalla mittarilla mitatluun sähkönjohtavuusarvoon (728 ms/m) sekä PRG-TECin EC-anturilla rakohaun yhteydessä mittaamaan EC-arvoon, 925 ms/m (Pöllänen & Rouhiainen 2). Koska PRG-TECin mittaama ja vesinäytteenoton yhteydessä mitatut sähkönjohtavuusarvot poikkesivat toisistaan huomattavasti, päätettiin muuttaa pumppauksessa käytettävää tulppaväliä. Pumppausta jatkettiin näytteenottoväliltä m. Sähkönjohtavuusarvot poikkesivat edelleen toisistaan, joten päätettiin palata uudelleen takaisin pienempään tulppaväliin. Tällä toimenpiteellä pyrittiin varmistamaan mahdollisimman suolaisen ja edustavan vesinäytteen saaminen mahdollisimman pienellä tulppavälillä. Varsinainen näytteenottoa edeltävä esipumppaus näytteenottovälistä m käynnistettiin siis Pumppauksen kokonaiskesto oli 23 vuorokautta ja sen aikana pumpattiin vettä 822. Pumppauksen keskimääräinen tuotto oli 3,2 /h. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua ennen vesinäytteenottoa. Eh-arvot tasoittuivat positiiviseen arvoon, mikä oli yllättävää, sillä yleensä syvissä pohjavesissä vallitsee pelkistävät olosuhteet. Kenttämittauksilla ja kannettavalla mittarilla päädyttiin samaan ph-arvoon, joka oli 8,2. Mitatut sähkönjohtavuusarvotkin olivat kohtuullisen lähellä toisiaan; kennosto: 73 ms/m ja manuaalisesti mitattu: 728 ms/m. Liuennutta happea ei havaittu. KR2:n ( m) pumppauksen tuotto oli keskimäärin,4 /h. Näytteenottoväliä esipumpattiin 34 vrk, jonka aikana vesi vaihtui tulppavälissä ja näyteletkussa yhteensä 29 kertaa. ph, sähkönjohtavuus ja liuennut happi ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. Sähkönjohtavuuden taso putosi näytteenoton jälkeen huomattavasti. Pumppauksen aikana oletettiin, että syynä on ainoastaan evakuoituneiden kaasujen aiheuttamat mittaushäiriöt Pumppauksen lopettamisen jälkeen kennostoa avattaessa havaittiin, että mittaushäiriöihin oli syynä johtokykyelektrodiin kertynyt ph-elektrodin täyttögeeli, jota oli pääsyt kennoston vesikiertoon ph-elektrodin rikkoutumisen yhteydessä. Näytteenoton aikana ja sen jälkeen kennostossa mitatut sähkönjohtavuustulokset ovat virheellisiä. Eh-arvot eivät ehtineet tasoittua ennen vesinäytteenoton aloitusta. Tästäjohtuen pumppausta jatkettiin vesinäytteenoton jälkeen kunnes tasoittuneet Eh-arvot savutettiin. Eh(Au) tasoittui arvoon - 34 m V. Eh(Pt) elektrodillakin mitattu Eh-arvo voidaan tulkita virherajojen puitteissa tasoittuneeksi, - 39 mv. Lähinnä Eh- ja happimittauksia häiritsi kolmesta kalibroinnista aiheutuneet mittauskatkokset, jolloin kennosto jouduttiin avaamaan. Mittauskatkokset aiheutuivat kahden elektrodin rikkoutumisesta sekä tarkastuskalibroinnista. KR2:n näytteenottoväliä m pumpattiin Tuotto oli keskimäärin 9,4 /h. ph:n ja Eh(Au):n mittaustulokset ehtivät tasoittua ennen näytteenoton aloitusta. Vesinäytteenoton jälkeen ph-elektrodi rikkoutui ja sen jälkeen mitatut tulokset ovat virheellisiä. Elektrodin rikkoutuminen näkyy kenttämittauskuvassa. Liuenneen hapen mittaustuloksissa esiintyy huomattavaa vaihtelua koko pumppauksen ajan. Elektrodin toiminta ei ole tasoittunut koko mittausjakson aikana. Elektrodin kalibroinnin aikana ei havaittu mitään erityistä. Sähkönjohtavuuden mittaustulokset olivat tasoittuneita useita päiviä mittausjakson aikana. Kuitenkin muutamaa päivää ennen näytteenoton aloitusta sähkönjohtavuustaso laski. Muutos näkyy myös kannettavalla mittarilla mitatuissa arvoissa. Eh(Pt) laski koko pumppauksen ajan eikä tasoittunutta arvoa saavutettu lainkaan. Näytteenottovälin vedelle oli ominaista positiiviset Eh-arvot sekä normaalia

18 4 suurempi liuenneen hapen pitoisuus. Liuenneen hapen määrä kuitenkin väheni pumppauksen loppujaksolla KR6:n kenttämittausten ja näytteenottojen edustavuus Näytettä KR6 ( m) pumpattiin 46 vrk, josta esipumppauksen osuus oli 36 vrk. Pohjavesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja -letkussa esipumppauksen aikana 962 kertaa. Kaikki kenttämittausparametrit ehtivät tasoittua esipumppauksen aikana. phelektrodi tasoittui arvoon 8,8. ph-elektrodin kalibrointi tarkastettiin kerran pumppauksen aikana. Sähkönjohtavuus tasoittui lukemaan 32 ms/m. Tasoittuneet Eh arvot olivat Pt -2 mv ja Au - mv. Liuennut happi oli lähes koko pumppauksen ajan negatiivinen. Negatiivinen lukema johtuu elektrodin nollakalibroinnin lievästä epäonnistumisesta. Negatiiviset mittauslukemat on tulkittu siten, että mitattavassa liuoksessa ei ole liuennutta happea. 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysit Olkiluodon pohjavesinäytteiden KR2 (65-67 m, m ja m) ja KR6 ( m) analyysitulokset ovat liitteessä 3. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Tässä luvussa analyysitulosten edustavuustarkastelussa on keskitytty lähinnä S4-, Cl-, F-, Br-, HC 3 - ja Fe-tulosten luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoitiin kentällä raudan lisäksi ainoastaan NH4, muut kationit analysoitiin laboratoriossa ja niiden edustavuustarkastelu on esitetty luvussa 4.. Analyysimenetelmien luotettavuuden arviointiin käytetään referenssivesiä (Liite 4), joiden minimi- ja maksimipitoisuudet on laskettu useiden vuosien määritysten perusteella. Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suliidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suliidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, mg/), suliidipitoisuus analysoitiin myös laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + S4:n määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja suliidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Kentällä tehtyjen sulfaattitulosten havaittiin olevan liian pieniä laboratoriossa tehtyihin S ctuloksiin verrattuna ja S4-analyysit uusittiin laboratoriossa. Kentällä käytetty koionni oli n. 2 vuotta vanha, mikä on saattanut vaikuttaa S4-pitoisuuksia pienentävästi. S4- ja Stoc tulokset on esitetty taulukossa 6. KR2 (65-67 m) näytteelle saatiin laboratoriossa suurempi S4-tulos kuin kentällä. Uusi tulos (5 mg/) on samansuuntainen Stoc tuloksen kanssa, joten tätä tulosta voidaan pitää edustavimpana. KR2 ( m) ja KR6 ( m) näytteille saatiin odotuksista poiketen hieman pienemmät S4- tulokset laboratoriossa kuin kentällä, mutta muutokset eivät olleet merkittäviä. Muista poiketen KR2 (74-75 m) näytteelle kentällä saatu S4-tulos (5, mg/) osoittautui lähes puolta suuremmaksi kuin kolmella eri analyysillä kahdesta eri pakastetusta varanäytteestä saatu tulos. Tälle näytteelle edustavimpana tuloksena voidaan pitää sulfaattipitoisuutta 2,3 mg/. Syytä alunperin saatuihin huomattavasti suurempiin S4- ja St cpitoisuuksiin ei tiedetä.

19 5 SuUidianalyysit onnistuivat kentällä yleensä hyvin. KR2 (65-67 m) ja KR2 ( m) näytteiden suliidipitoisuudet olivat alle määritysrajan (, mg/, F). Jälkimmäiselle näytteelle saatiin, tosin, laboratoriossa mitattua juuri määritysrajalla oleva s 2 --tulos. KR2 (74-75 m) näytteen suliidianalyysi (S 2 -:,4 mg/) tehtiin laboratoriossa, koska analysointi kentällä epäonnistui. Eniten suliidia oli KR6 ( m) näytteessä,,26 mg/ (F). OLSO-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa S 4 -pitoisuudeksi 4,8 mg/ kahden määrityksen keskiarvona (teoreettinen arvo 4,2 mg/l) ja laboratoriossa 5, mg/ (n 2). Makean Allard-referenssiveden S 4 -pitoisuudeksi saatiin 9,6 mg/ (teoreettinen arvo 9, 7 mg/l). Taulukko 6: Sulfaatti- ja kokonaisrikkipitoisuusmääritykset (S4ja S J. Kenttä-, laboratorio- ja uusinta-analyysien tulokset. Ero-% = (Stot(S4)+--StoJIStot* %. Epävarmat tulokset on lihavoitu. Näyte S4- S4- Stob Uusinnan syy Ero-% kenttä, uusinta, mg/ mg/ mg/ KR2 (65-67 m) Tarkistettiin, koska -3(F) kentällä käytetty O(L) koionni oli vanha. KR2 ( m) 6,3 5,7* 2,4 Vanha koionni -2(F) KR2 (74-75 m) 5, 2,3*; 2,5 Kenttätulos näytti -3(F),8* ja -3% liian pieneltä. 2,3* Varanäytteistä saatiin kuitenkin huomattavasti pienemmät tulokset. KR6 ( m) 5,3 5,4* 2,4 Vanha koionni -5(F) *analysoitu pakastetusta varanäytteestä Olkiluodon pohjavesinäytteistä kloridipitoisuudet määritettiin titraattorilla. KR2 (65-67 m) näytteen tulos, 6 mg/ Cl, oli aivan alarajoilla titraattorilla määritettäväksi (kun Cl-pitoisuus > mg/ näyte analysoidaan titraattorilla, muutoin ionikromatograiilla). Titraukset onnistuivat yleensä hyvin ja rinnakkaisten määritysten rsd oli alle 3 %. Fluoridipitoisuudet analysoitiin kaikista näytteistä potentiometrisesti kenttälaboratoriossa. F -määrityksissä standardilisäysten saantoprosentit vaihtelivat välillä 85- %. Kenttälaboratoriossa saatiin suolaiselle OLSO /-referenssivedelle Cl-pitoisuudeksi 465 mg/ kahden määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli,9 %. Referenssiveden elpitoisuuteen vaikuttaa kloridisuolojen lisäksi ph:n säätämisessä käytetyn HCl:n määrä. Makealie Allard /-referenssivedelle saatiin Cl-pitoisuudeksi 46 mg/, joka oli pieni tulos raja-arvoihin verrattuna, mutta ilmeisesti ph:n säätämiseksi on tarvittu vähemmän suolahappoa aikaisempiin valmistuseriin verrattuna. ph:n säätämisessä käytetyn hapon tilavuutta ei mitata laboratoriossa. OLSO /-referenssivedelle saatiin kenttälaboratoriossa F -pitoisuudeksi, mg/ (2

20 6 rinnakkaista, rsd %, teoreettinen arvo,2 mg/l). Allard 2/99-referenssiveden F pitoisuus oli 8, mg/ (teoreettinen arvo 7, 7 mg/l). Bromidimääritykset kenttälaboratoriossa sujuivat melko hyvin, johtuen mm. Dionexin AS4A-kolonnin huolellisesta puhdistamisesta jokaisen näytteenoton jälkeen. Eri näytteiden rinnakkaismääritysten rsd oli <3 %. KR2 (74-75 m) näytteen bromidianalyysi uusittiin laboratoriossa, koska näytteen Br/el-suhde vaikutti poikkeuksellisen pieneltä. Suuresta el-pitoisuudesta (Cl: 36 mg/l ja Br: 24 mg/l) huolimatta näytteen Br/el(M)-suhdeluku (,296) on pienempi kuin millään tarkastelluilla (KR-näytteet vuosilta 997-2) Olkiluodon syvien kairanreikien pohjavesinäytteillä, joiden el-pitoisuus oli >5 mg/. Br/el -kuvaajassa piste jää muiden Olkiluodon KR-pisteiden ja merivesisuoran väliin. Uusinta-analyysissä pakastetusta varanäytteestä saatiin merkittävästi pienempi el-tulos 2572 mg/ ja myös näytteen sähkönjohtokyky pieneni samassa suhteessa kloridipitoisuuden kanssa (alkuperäinen tulos 74 ms/m ja uusintatulos 69 ms/m). Sen sijaan Br-tulos ei muuttunut merkittävästi uusinta-analyysissä (99 mg/). Uusilla tuloksilla laskettaessa Br/el-suhde on,343. Pienemmällä el-tuloksella näyte ei enää poikkea Br/elkuvaajassa merkittävästi muista Olkiluodon suolaisista vesistä, mutta näytteelle laskettu ionitasapaino (eb:,6 %) huononee merkittävästi, kun käytetään pienempää el-tulosta (eb: 9,2 %). Pääkationien pitoisuuksia ei varanäytteestä tarkistettu. Referenssiaineiston puuttuessa väliltä el: 2-4 mg/ selvittämättä jää, kuuluuko KR2 (74-75 m) näytteen Br/el-suhteen olla muita suolaisia KR-näytteitä pienempi. Koska näytteen alkuperäinen ionitasapaino oli hyvä, kentällä saatua el-tulosta voidaan käyttää (toinen vaihtoehto olisi käyttää kentällä saadun tuloksen ja uusintatuloksen keskiarvoa el: 286 mg/, jolloin eb: 4,7 %). Varanäytteen el-pitoisuus on myös voinut pienentyä pakastamisen seurauksena, mikäli suolaa on kiteytynyt näytepullon korkkiin ja seinämiin (mitään näkyviä kiteitä ei kuitenkaan havaittu). Kenttälaboratoriossa saatiin OLSO-referenssivedelle Br-pitoisuudeksi mg/ (2 määritystä, teoreettinen pitoisuus 5 mg/l). Kenttälaboratoriossa analysoidut nitriittipitoisuudet olivat kaikilla näytteillä alle määritysrajan (,2-,3 mg/). Nitraattia kuitenkin löydettiin KR2 (74-75 m) näytteestä,7 mg/. Pohjavesinäytteiden fosfaattipitoisuudet olivat alle määritysrajan (,2-,25 mg/), paitsi KR2 (65-67 m) näytteelle mitattiin P 4 -pitoisuudeksi,3 mg/. Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin kenttälaboratoriossa Granin titrauksella (Hel-titraus). Titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (He 3, mg/) voidaan verrata Die-määrityksistä (dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 7 ja niistä on piirretty kuvaaja (Kuva 2), jossa Dle:stä laskettu He 3 -pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun He 3 -pitoisuuden funktiona. Kuvaan 2 piirretty suora (y = x = He 3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että KR2 (65-67 m) näytteellä kahdella eri menetelmällä saatujen tulosten välinen hajonta on melko suuri (keskimääräinen pitoisuus He 3 : 28 mg/, rsd 3 % ). Koska kahdella eri menetelmällä saadut He 3 -pitoisuudet KR2 (65-67 m) näytteelle poikkesivat 5 mg/ toisistaan, edustavaa tulosta ei voida ilmoittaa. KR2 ( m) näytteellä kahdella eri menetelmällä saadut He 3 -pitoisuudet vastaavat hyvin toisiaan. Suolaisessa KR2

21 7 (74-75) pohjavesinäytteessä oli pieni määrä epäorgaanista hiiltä (,5-,5 mg/), ja näytteen tuloksissa oli merkittävää hajontaa (rsd: 69 % ), sillä titrauksella saatu tulos oli lähes kolminkertainen DIC-analyysillä saatuun tulokseen verrattuna. Tästä syystä KR2 (74-75 m) näytteelle ei voida ilmoittaa edustavaa HC3-tulosta. Myös KR6 ( m) näytteessä oli pieni hiilipitoisuus ja tulosten prosentualinen hajonta oli suuri (keskimääräinen pitoisuus HC3: 3,3 mg/, rsd 2 %). HCl-titrauksella saatuihin kokonaisalkaliteettituloksiin voivat vaikuttaa HC3- ja CO/- ionien lisäksi myös näytteissä mahdollisesti mukana olevat B(OH)4-, H3Si4-, HS- ja orgaaniset anionit (Drever 982). OLSO-referenssivedelle (teoreettinen pitoisuus mg/l) kenttälaboratoriossa saatu HC3-pitoisuus oli,3 mg/ (n 2). Allard-referenssivedelle saatiin HC3-pitoisuudeksi 7 mg/ (teoreettinen pitoisuus 23 mg/l). Taulukko 7: Alkaliteettititrauksilla saadut ja DIC-määrityksistä lasketut HC3- pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) DIC(C HC3 DIC:stä HC3 alk.titraus (mg/) KR2 (65-67 m) 35 KR2 ( m) 9,4 KR2 (74-75 m) 7,2 KR6 ( m) 2,8 mg/) (mg/) 5 254,8 9,,5 2,5,7 3,8 5 4 E u - 3 Q 2 l'f"l u KR2, m._kr2, m åkr2, m )( KR6, m = HC3 alk (mg/) Kuva 2: Pohjavesien DIC-tuloksesta laskettu HC3-pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Suoray = x = HC3 alk. (lukuarvot taulukosta 7. Kationit Kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin pohjavesinäytteistä kentällä fotometrisesti ja laboratoriossa atomiabsorptiospektrometrisesti (AAS). Kentällä analysoitiin myös Fe 2 + pitoisuudet fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Kaikkien pohjavesinäytteiden F e 2 + tulokset olivat pienempiä kuin fotometriset kokonaisrautatulokset. Pohjavesinäytteiden Fekok-pitoisuudet vaihtelivat välillä,2-,9 mg/ (F, L). Suolaisen KR2 (74-75 m)

22 8 näytteen tulos ( <,2 mg/) jäi alle määritysrajan, joka nousi poikkeuksellisen korkealle näytteen runsaan laimentamisen vuoksi. Kentällä samalle näytteelle saatiin ferroziinimenetelmällä Fekok-tulos,2 mg/. Prosentuaaliset erot kahdella eri menetelmällä määritettyjen kokonaisrautapitoisuuksien välillä olivat suuria. Suurin vaihtelu oli KR6 ( m) näytteellä, jolle saatiin kentällä Fekok-tulokseksi,22 mg/ ja laboratoriossa,74 mg/ (samalle näytteelle saatiin kentällä Fe 2 + -tulokseksi, mg/). Näyte on todennäköisesti kontaminoitunut jossakin vaiheessa, sillä TVO:n laboratoriossa saatiin eri näytepullosta AAS:llä Fekok-tulos <,25 mg/. Olkiluodon pohjavesinäytteiden ammoniumpitoisuudet määritettiin kentällä potentiometrisesti. Ammoniumia löytyi ainoastaan KR2 (65-67 m) näytteestä (, mg/). Muissa näytteissä pitoisuudet jäivät alle määritysrajan, jotka nousivat laimentamisen seurauksena. KR2 (74-75 m) näytettä jouduttiin taimentamaan eniten (/5 laimennetun näytteen tulos NH 4 <, 5 mg/), että saantoprosentti saatiin hyväksyttävälle tasolle (8-2 %). Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan luvussa 4 Analyysitulokset Varaustasapainot Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-4,... +,9 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille pohjavesinäytteille. Jonitasapainojen vähäiset poikkeamat -arvosta kuvaavat analyysitulosten luotettavuutta, sillä vesiliuosten sähköisen kokonaisvarauksen pitäisi olla. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 3. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit- anionit)/(kationit + anionit)* (2) Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(l/m), (3) jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/mmol.

23 9. 5. KR2, m = - ei _ KR2, m t:. KR2, m - a {I'J. -5. ::+( ::+c KR6, m -. ' Cl (mg/) Kuva 3: Olkiluodon pohjavesinäytteiden ionitasapaino kloridinfunktiona.

24 2 4 ANALYYSITULOKSET Olkiluodon avoimista kairanrei'istä vuonna 2 otettujen pohjavesinäytteiden analyysitulokset ovat liitteessä 3. Näytteet otettiin kairanrei'istä KR2 (näytteet syvyyksiltä: m, m ja m) ja KR6 ( m) PA VE-laitteistolla. Liuenneet kaasut analysoitiin paineeilisista in situ -pohjavesinäytteistä, sen sijaan muut analyysit on tehty maan pinnalla kerätyistä näytteistä. Analyysipaikkoja kuvaavat lyhenteet liitteessä 3 ovat C läpivirtauskennosto, F kenttälaboratorio ja L laboratorio. Analyysimenetelmät ovat joko SFS- tai muiden standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (Liite 2). 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut näytteiden lämpötilat vaihtelivat välillä 4-4 C. Liuenoutta happea ei havaittu lainkaan, mikä viittaa pelkistäviin olosuhteisiin. Vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,8-8,7; F ja L). Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus- ja ph-arvoja sekä uraniinipitoisuuksia (L) on käsitelty jo aiemmin luvussa 3. Pohjavesinäytteissä havaittiin määritysrajan (, mg/) ylittäviä Fe 2 + ja S 2 - pitoisuuksia [paitsi KR2 (65-67 m) näytteessä ei sulfidia]. KR2 ( m) ja KR6 ( m) näytteiden Eh-arvot olivat selvästi negatiiviset (-39 ja -2 mv). Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodosta marraskuussa 2 kerätty KR2 (74-75 m) näyte on vesityyppiä Ca-Na-Cl ja muut Olkiluodosta vuoden 2 alkupuolella kerätyt pohjavesinäytteet ovat vesityyppiä Na-Ca-Cl (Taulukko 8). Näytteiden TDS (Total Dissolved Solids, kokonaissuolaisuus) vaihtelee välillä mg/ (Kuva 4). TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan kaksi näytteistä on suolaista pohjavettä (TDS> mg/) ja kaksi murtovettä ( OOO<TDS< mg/). Taulukko 8: Olkiluodon pohjavesinäytteiden TDS [mg/l] ja vesityypit Davis & De Wiestin (967) luokituksen mukaan. Kairanreikä Syvyys, m Vesityyppi TDS, mg/ KR Na-Ca-Cl 247 KR Na-Ca-Cl 839 KR Ca-Na-Cl 4948 KR Na-Ca-Cl 945 Näytteiden alkaliteetit ja asiditeetit analysoitiin kenttälaboratoriossa N 2 -atmosfåärissä titraattorin avulla. Liuennut epäorgaaninen ja orgaaninen hiili (DIC, DOC) analysoitiin laboratoriossa. Pohjavesinäytteiden kokonaisalkaliteetti- ja DIC-tuloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Näytteiden DOC-pitoisuudet vaihtelivat välillä 3,4-4 mg C/.

25 22 5 p 4 KR2, m - 3.A KR2, m e -. Q 2 KR2, m "' ::.:: KR6, m Å Cl (mg/) Kuva 4: Olkiluodon pohjavesinäytteiden TDS kloridin funktiona. Kloridi-, sulfaatti-, sulfidi- ja kokonaisrikkituloksia on käsitelty luvussa 3, Näytteiden edustavuus. Kationeista suurin osa analysoitiin Fortum Power and Heat Oy:n laboratoriossa ja osa VTT:n Kemiantekniikassa (mm. Rb, Sr, Li, Cs). Pääkationeista Na- ja Ca-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Suurin Mg-pitoisuus, 6 mg/, oli KR2 (65-67 m) näytteellä. Li-, Cs- ja Rb-analyysit uusitaan ICP-MS tekniikalla, koska on havaittu, ettei ICP-AES tekniikka sovellu näiden alkuaineiden määrittämiseen suolaisista vesistä ja murtovesistä (Cl-pitoisuus > mg/). Myös vuonna 999 ja 2 raportoiduista Olkiluodon KR-näytteistä uusitaan Li-, Cs- ja Rb-analyysit. Kaikki uusintatulokset raportoidaan samalla kertaa, mahdollisimman pian niiden valmistumisen jälkeen. 4.2 Isotoopit Olkiluodon KR2:nja KR6:n pohjavesinäytteiden tritiumpitoisuudet olivat pienet: <,8-2,6 TU. Uraani-isotooppien 234 U ja 238 U aktiivisuudet analysoitiin vedestä ja suodatinkalvojen hiukkasista (P=Particles). Pohjavesinäytteiden pitoisuudet vaihtelivat välillä <,7-42 mbq/ 238 U. Suodatinkalvojen hiukkasista ei uraania löytynyt. 222 Rnisotoopin vaihteluväli Olkiluodon pohjavesinäytteissä oli 74-4 Bq/. Suurimmat uraani- ja radanpitoisuudet mitattiin KR2 (65-67 m) näytteestä. Happi-isotoopin 8 pitoisuudet KR2:nja KR6:n pohjavesinäytteissä vaihtelivat välillä -,6... -, %o SMOW ja deuteriumin 2 H pitoisuudet välillä -9, ,5 %o SMOW. Hiili-isotoopeista 4 C tulokset saatiin vain KR2 (65-67 m) ja KR2 ( m) näytteille ( 44 ja 29 pmc). 3 C tulokset välillä samoille näytteille olivat -6,7 ja -6,2 %o PDB. KR2 (74-75 m) ja KR6 ( m) näytteistä ei saatu hiili-isotooppeja määritettyä. 34 S- ja 8 - isotooppien määritykset näytteen sisältämästä sulfaatista onnistuivat ainoastaan KR2 (65-67 m) näytteestä, jonka tulokset olivat: 34 S(S 4 ): 28,3 %o CDT ja

26 23 8 (84): 2,9 %o 8MOW. Muista pohjavesinäytteistä (KR2, m ja m sekä KR6, m) ei pystytty määrittämään ja 8 - isotooppeja, koska pienten sulfaattipitoisuuksien (84: 2-6 mg/) vuoksi saostuneen sulfaatin määrät oli riittämättömät. Kaikissa tapauksissa kerätty näytetilavuus oli 5, ja näyte oli eluoitu alumiinioksidikolonnin läpi Posivan kenttätyöohjeen (Ruotsalainen et al. 998) mukaisesti (tällöin sakkojen määrät olivat enintään -3 mg 84:a). Vesinäytteistä analysoitiin useita muitakin isotooppeja edellä mainittujen analyysien lisäksi. Isotooppianalyysien kuvaukset ja analysoivat laboratoriot ovat liitteessä 2 ja kaikki analyysitulokset ovat liitteessä Kaasut Pohjavesiin liuenneita kaasuja analysoitiin yhteensä 2:sta paineastiasta. Tilavuudeltaan noin 25 ml:n vetoiset paineastiat (-3 kpl) on PA VE-keräyslaitteistossa liitetty päällekkäin sarjaan. Veteen liuenneiden kaasujen pitoisuudet määritettiin Ar-, N2- ja tyhjiötäytteisistä paineastioista. Kaasunäytteiden edustavuuksia voidaan arvioida rinnakkaistulosten, erityisesti kokonaiskaasu- ja vesimäärien sekä happipitoisuuksien, vertailujen avulla. Kaasunäytteiden edustavuudet: Yleisesti voidaan sanoa, että Olkiluodossa liuenneiden kaasujen määrä pohjavedessä kasvaa, mitä syvemmälle maanpinnasta mennään. KR2 (65-67 m) näytteessä oli odotusten mukaisesti vähiten liuenneita kaasuja, keskimäärin noin 52 ml yhtä vesilitraa kohden. Kolmen eri paineastian kaasutulokset olivat samansuuntaiset, tosin paineastioiden täyttymisissä oli hieman eroja, sillä keski (k)- ja yläastia (y) eivät olleet täyttyneet aivan kokonaan (vesimäärät: 24 g (k) ja 23 g (y), ala-astiassa 267 g). Happipitoisuudet olivat pienet (3-5 J.!l/) kaikissa rinnakkaisnäytteissä, eikä vuotoja havaittu. KR2 ( m) näytteen tyhjiötäytteisestä alimmasta paineastiasia (a) saatu liuennut kokonaiskaasumäärä oli lähes puolta pienempi kuin keski- ja yläastiasta (kaasumäärät: 6 (a), 86 (k) ja 29 (y), ml/ H2). Tämän vuoksi tyhjiötäytteisestä paineastiasia saatuja kaasutuloksia ei voida pitää edustavina. Paineastioiden täyttymisessä ei ollut oleellisia eroja (vesimäärät: g). N2-täytteisestä paineastiasia mitattiin suuri happipitoisuus (5,95 ml/), joten tälle näytteelle tulee käyttää ilmakontaminaatiokorjattuja tuloksia, joista vuotoilman osuus on vähennetty. Kaasutuloksia tarkastellessa havaitaan, että N2-täytteisestä paineastiasia on saatu lähes puolta suurempi Ar-tulos kuin Ar-täytteisestä. Vastaavasti N2-tulos on pienempi kuin Ar-täytteisessä paineastiassa. Näin ollen voidaan epäillä, että Ar- ja N2-täytteiset paineastiat ovat voineet vaihtaa paikkaa näytteenottimessa (huom. yleensä Ar-täytteisen paineastian Ar-tulos on aina suurempi kuin N2-täytteisen, Karttunen & Mäntynen 2). KR2 (74-75 m) näytteen N2-täytteisen keskimmäisen ja Ar-täytteisen ylimmän paineastian kaasutuloksina tulee käyttää ilmakontaminaatiokorjattuja tuloksia, suurten happipitoisuuksien vuoksi [2,4 ml/ (k) ja 9,56 ml/ (y)]. Paineastioiden täyttymisessä ei ollut oleellisia eroja (vettä g). Kolmen paineastian rinnakkaiset kaasutulokset ovat melko yhtäläiset. Vastapainekaasun vaikutus näkyy jonkin verran Ar- ja N2-

27 24 tuloksissa, joten edustava Ar-tulos on,93 ml/ ja N 2 -tulos keskimäärin 7 ml/. KR6 ( m) näytteen tyhjiötäytteisestä alimmasta paineastiasta saatu liuennut kokonaiskaasumäärä oli noin neljänneksen pienempi kuin keski- ja yläastiasta (kaasumäärät: 322 (a), 436 (k) ja 44 (y) [ml/ H 2 ]). Keski- ja yläastia eivät olleet täyttyneet aivan kokonaan (vesimäärät: 226 g (k) ja 226 g (y), ala-astiassa 27 g). Happipitoisuudet olivat melko pienet (22-4 -tl/) kaikissa rinnakkaisnäytteissä, eikä vuotoja havaittu. Kaasu-vesi -erotuslaitteiston tyhjiön pitävyyttä on mitattu digitaalisella painemittarilla helmikuusta 2 lähtien. Tässä raportissa esitetyistä kaasutuloksista tyhjiön painemittausta ei ollut vielä käytössä KR2 (74-75 m) ja KR6 ( m) näytteille. Kaasutulosten tarkastelu: Olkiluodon pohjavesinäytteissä liuenneen kaasun määrä vaihteli välillä ml/ H 2 (kosteaa kaasua). Kostealla kaasulla tarkoitetaan tässä paineellisen vesinäytteen sisältämää liuenneiden kaasujen kokonaismäärää, jossa on aina mukana myös vesihöyryä. Varsinaiset kaasukohtaiset analyysitulokset sisältävät vain ko. kaasun pitoisuuden. Olkiluodon pohjavesissä metaani (,5-6 ml/) oli dominoivin kaasu kaikissa muissa, paitsi KR2 (65-67 m) näytteessä. Typpeä löytyi toiseksi eniten ja matalimmassa syvyydessä typpi oli yleisin kaasu. C 2 -pitoisuus oli moninkertainen (keskimäärin 4,6 ml/) KR2 (65-67 m) näytteessä muihin pohjavesinäytteisiin verrattuna (,-,24 ml/). KR6 ( m) näytteessä eri paineastioista analysoiduissa hiilidioksidipitoisuuksissa oli suuria eroja ja keskimmäisestä paineastiasta mitattu pitoisuus oli kymmenkertainen ala-astiaan verrattuna. Heliumia, argonia ja etaania löytyi kaikista Olkiluodon pohjavesinäytteistä. Suurimmat hiilivetypitoisuudet olivat syvimmältä otetussa KR2 (74-75 m) näytteessä, jossa liuennutta etaania oli keskimäärin 5,74 ml/ ja propaania,4 ml/. Tämä oli myös ainoa pohjavesinäytteistä, josta löytyi vetyä,-,6 ml/. Eri paineastioista mitatut H 2 -pitoisuudet vaihtelivat melko paljon ja tulokset olivat lähellä määritysrajaa. Kaasukromatografilla analysoitujen liuenneiden kaasujen määritysrajat määräytyvät kunkin analyysin ajo-olosuhteiden ja kokonaiskaasumäärän mukaan. PA VE-GC-kaasuanalyysien määritysrajojen laskentatapa on esitetty työraportissa Helenius et al. (998). Taulukko 9a: Olkiluoto 2-2: veteen liuenne et kaasut Ar-, N 2 - ja tyhjiötäytteisistä paineastioista: KR2:n 2 pohjavesinäytettä (huom. paineastian paikka PAVElaitteistossa on merkitty lyhenteillä: ala-, keski- tai J!!.E.astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Ilmakontaminaatiokorjatut tulokset ovat suluissa kursiivilla. Näytteet KR2 KR2 KR2 KR2 KR2 KR m m m m m m tyhjiö Nrtäyte Ar-täyte tyhjiö ) Nrtäyte Ar-täyte (ala) (keski) (ylä) (ala) (keski) (ylä) Liuenneet 6,4 44,9 5, (86) 29 kaasut

28 25 m/ H2 Vettä, g N2, ml/ 52,9 37,8 43,6 3, 8,7 (59,5) 7,5 2, m/,3,5,39,29 5,95,96 CO, ml/ <,3 <,3 <,3 <,6 <, <, co2 'ml/ 4,74 4,5 4,62,24,24,2 H2, ml/ <,2 <,2 <,2 <,4 <,7 <,7 Ar, ml/,65,7,67,57 2,3 (2,), He, ml/,58,65,63 4,2 7,9 8,6 CH4, ml/,49,54,5 66,4,3 2,5 -c2-fl;: -iir <,3 <,2 <,3 <,5 <, <, C2H4, fll/ <,3 <,2 <,3 <,5 <, <, C2H6, fll/,6,, CJH6, fll/l <,6 <,4 <,6 <, <,2 <,2 C3Hs, fll/l <,6 <,4 <, ) KR2 ( m) tyhjiotaytteisessa PAVEssa n. puolet vahemman kaasuja kmn N 2 - Ja Artäytteisissä. Taulukko 9b: Olkiluoto 2-2: veteen liuenne et kaasut Ar-, N 2 - ja tyhjiötäytteisistä paineastioista: KR2:n ja KR6:n pohjavesinäyte (huom. paineastian paikka PAVE-laitteistossa on merkitty lyhenteillä: ala-, keski- tai J!l!!:.astia). Epävarmat tulokset on lihavoitu. Ilmakontaminaatiokorjatut tulokset ovat suluissa kursiivilla. Näytteet KR2 KR2 KR2 KR6 KR6 KR m m m m m m tyhjiö Nrtäyte Ar-täyte tyhjiö Nrtäyte Ar-täyte (ala) (keski) (ylä) (ala) (keski) (ylä) Liuenneet (78) 74 (667) kaasut ml/ H2 Vettä, g N2, ml/ 22,3 5,3 (42,3) 46,3 (, 7) 57, 79,8 65,6 2, ml/,8 2,4 9,56,4,22,22 CO, ml/ <,37 <,4 <,36 <,6 <,22 <,22 C2, ml/,22,7,35,2,3,44 H2, ml/,,37,64 <, <,3 <,3 Ar, ml/,93, (,93) 2,4 (2,),85,89, He, ml/ 6,6 8, 3,9 9,9 3,3 3,3

29 26 CH4, m/ 586,7 595,5 58,2 242,8 329,4 34,8 c;fi;,- /f ,7 <,4,6 <,6 <,22 <,22 C2H4, J./,5, 2, <,6,27,35 C2H6, J.t/ C3H6, J./l,5 <,8,5 <,32 <,4 <,44 C3Hs, Jll/l

30 27 5 YHTEENVETO Olkiluodon tutkimusalueelta otettiin syvistä kairanrei'istä marraskuun 2 ja maaliskuun 2 välisenä aikana neljä pohjavesinäytettä. Näytteet kerättiin P A VE-näytteenottimella avoimista rei'istä KR2 (65-67 m, mja m) ja KR6 ( m). Liuenneet kaasut analysoitiin paineeilisista pohjavesinäytteistä, muut parametrit analysoitiin maan pinnalle pumpatusta pohjavedestä. Pohjavesinäytteiden edustavuutta ennen näytteenottoa voidaan arvioida kenttämittaustulosten, kuten sähkönjohtavuuden, ph:n, liuenneen hapen pitoisuuden ja redox-potentiaalin avulla sekä uraniinipitoisuuden perusteella. Läpivirtauskennoston (C) tulokset eivät ole suoraan verrattavissa kenttälaboratorion (F) ja laboratorion (L) tuloksiin erilaisten mittausolosuhteiden ja viiveiden vuoksi. ph- ja johtokykymittaustulosten erot johtuvat mm. läpivirtauskennostossa vesifaasista evakuoituneista kaasukuplista ja hiilidioksiditasapainon muutoksista. Kaikissa KR2:n kenttämittauksissa käytettiin vuonna 999 rakennettua läpivirtauskennostoa ja KR6:n kenttämittauksissa käytettiin vuonna 998 rakennettua kennostoa. Osa Olkiluodon kenttämittausparametreistä muuttui vielä näytteenoton jälkeen ennen P A VE-venttiilin aukaisua. Läpivirtauskennoston mittauksista Eh-lukemat tasaantuivat yleensä kaikista hitaimmin. Ennen pohjavesinäytteenottoa Eh-lukema ei ollut tasaantunut kunnolla näytteillä KR2 (65-67 m) ja KR2 ( m). Jälkimmäisellä näytteellä Eh tasaantui pumppausjakson lopussa. Sähkönjohtokyvyn ja liuenneen hapen mittauksissa (C) oli ongelmia näytteellä KR2 (65-67 m). Muilla näytteillä liuenneen hapen mittaustulokset tasaantuivat ennen vesinäytteenottoja, ja happea ei havaittu yhdessäkään pohjavesinäytteessä ennen näytteiden keräystä. Pumpatun pohjaveden huuhteluvesijäämät näytteenottojen aikana olivat alle 2 %. Läpivirtauskennostojen mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet on esitetty taulukossa 5. Kaikki vesinäytteet olivat lievästi emäksisiä (ph: 7,8-8,7; F ja L). Pohjavesinäytteiden tulokset viittaavat yleensä pelkistäviin olosuhteisiin, koska happea ei havaittu. Sitävastoin pohjavesinäytteissä havaittiin määritysrajan (, mg/) ylittäviä Fe 2 + ja S 2 - pitoisuuksia [paitsi KR2 (65-67 m) näytteessä ei sulfidia]. Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan lähes kaikki pohjavedet olivat tyyppiä Na-Ca-Cl, paitsi syvimmältä otettu KR2 (74-75 m) oli tyyppiä Ca-Na-Cl. TDS-luokituksen (Davis 964) mukaan KR2 (74-75 m) ja KR6 ( m) näytteet ovat suolaista pohjavettä (TDS> mg/). Kaksi muuta KR2:n näytettä (65-67 m ja m) olivat murtovettä. Näytteiden TDS, eli liuenneiden suolojen kokonaispitoisuus, vaihtelee välillä mg/. Pääkationeista Na- ja Ca-pitoisuudet kasvavat lähes lineaarisesti kloridipitoisuuden kasvaessa. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille Olkiluodon pohjavesinäytteille (-4,... +,9 %). Kaikkien pohjavesinäytteiden Cl-pitoisuudet määritettiin titraattorilla kenttälaboratoriossa. Titraukset onnistuivat hyvin ja rinnakkaisten määritysten suhteelliset keskihajonnat olivat pienet (rsd<3 %). KR2 (74-75 m) näytteelle (Clpitoisuus 36 mg/) tehtiin uusinta-analyysi laboratoriossa pakastetusta varanäytteestä, koska näytteen Br/Cl-suhdeluku näytti poikkeavalta. Uusinta-