Pohjavesinäytteiden otto furajoen Olkiluodon kairanreristä Ol-KR2, 0 l-kr4,

Transkriptio

1 Työraportti 2334 Pohjavesinäytteiden otto furajoen Olkiluodon kairanreristä OlKR2, lkr4, OlKRll ja OlKR2 vuonna 22 Nina Paaso Eliisa Hatanpää Mia Mäntynen Lokakuu 23 POSIVA OY FIN276 OLKILUOTO, FINLAND Tel Fax

2 Työraportti 2334 Pohjavesinäytteiden otto furajoen Olkiluodon kairanreristä OlKR2, lkr4, OlKRll ja OlKR2 vuonna 22 Nina Paaso TVONS Oy Eliisa Hatanpää Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy Mia Mäntynen Posiva Oy Lokakuu 23 Karttaoikeudet: Maanmittaushallitus lupa nro 4 /MYY/3 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia.

3 TEKIJÄ ORGANISAATIOT TILAAJA TEOLLISUUDEN VOIMA OY POSIVAOY 276 Olkiluoto TILAAJAN YHDYSHENKILÖ Mia Mäntynen, Posiva Oy TILAUSNUMERO 9573/2 9724/2 RAPORTTI Työraportti 23 3V POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKILUODON KAIRANREI'ISTÄ OLKR2, OL KR4, OLKRll JA OLKR2 VUONNA 22 TEKIJÄT TARKASTANUT JA HYVÄKSYNYT.//t::d( Anneli Reinvall, TV

4 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO EURAJOEN OLKI LUODON KAIRANREI'ISTÄ OLKR2, OLKR4, OLKRll JA OLKR2 VUONNA 22 TIIVISTELMÄ Olkiluodon tutkimusalueelia kerättiin vuonna 22 kaksi vesinäytettä kahdelta eri syvyydeltä kairanreiästä OLKR2, yksi vesinäyte kairanrei'istä OLKR2, OLKR4 sekä OLKRll. Vesinäytteiden ensisijainen tarkoitus on kartoittaa syviin pohjavesiin liuenneita kaasupitoisuuksia. Näytteillä kartoitetaan myös Olkiluodon suolaisuuden jakaumaa. Lisäksi vesinäytteet palvelevat vesikemian perustilan selvitystä. OLKRll :n vesinäytteenoton tarkoituksena on myös uusintanäytteen avulla selvittää pohjavesityyppi sekä edellisessä näytteenotossa esiintyneet muut epävarmuudet. Pohjavesinäytteet kaasuanalyysejä varten otettiin avoimista kairanrei'istä käyttäen paineeilisten vesinäytteiden (P A VE) näytteenotto laitteistoa. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä OLKR2 ( m ja 736,574 m), OLKR2 (596,569,5 m), OLKR4 ( m) ja OL KRll (62629 m). Avainsanat perustila, Olkiluoto, pohjavesi, kaasupitoisuudet, näytteenotto, analysointi

5 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES OLKR2, OLKR4, OLKRll AND OLKR2 AT OLKILUOTO, EURAJOKI IN 22 ABSTRACT In 22 altogether five groundwater samples were collected at Olkiluoto from deep boreholes OLKR2, OLKR4, OLKRll and OLKR2. The main aim of samplings was to get new information of the dissolved gases in the deep saline groundwaters. The samples were also used for the investigations of the distribution of salinity in groundwaters at Olkiluoto. Samplings also give new information for the baseline description. Some uncertainties that occurred in the results from the sampling done 2 from KRll was also tried to solve by doing resampling. Groundwater samples for gas analysis were taken with the pressurised water sampling equipment (P A VE). This study presents the sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from the deep boreholes OLKR2 ( m and 736,574 m), OLKR2 (596,569,5 m), OLKR4 ( m) and OLKRll (62629 m). Keywords: Baseline research, Olkiluoto, groundwater, concentration of the dissolved gases, sampling, analysis

6 SISÄLLYSLUETTELO JOHDANTO VESINÄYTTEIDEN OTTO Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Analysoidut parametrit ja käsittely ennen analysointia Kenttämittaukset ja natriumfluoresiinipitoisuus... 4 ANALYYSITULOKSET Fysikaaliskemialliset ominaisuudet Tulokset Isotoopit Kaasutulokset Kaasut Kaasujen isotooppitulokset ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS TVO:n analyysitulokset edustavuus Kenttäanalyysit Anionit Kationit Varaustasapaino Kaasutulosten edustavuus (Insinööritoimisto P. Ristola Oy) PÄÄTELMÄTANALYYSITULOKSISTA YHTEENVETO VIITTEET LIITE. KENTTÄMITTAUKSET... 37

7 2 LIITE 2. TVO:N ANALYYSITULOKSET LIITE 3. INSINÖÖRITOIMISTO RISTOLA OY:N KAASUTULOKSET LIITE 4. TUTKITUT PARAMETRIT, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 5. OLSO REFERENSSIVESIEN TULOKSET... 3

8 3!JOHDANTO Olkiluodon alueelle tapahtuvaa käytetyn ydinpolttoaineen loppusijoitusta varten Posiva Oy tekee ns. perustilan (Baseline) selvitystä. Jo olemassa olevan aineiston ja uusien kairanreikätutkimusten avulla täydennetään Olkiluodon hydrogeokemiallisen perustilan kuvausta. Perustilan kartoitus tehdään ennen maan alaisen tutkimusvaiheen käynnistämistä, jolloin tarkoituksena on selvittää suunnitellun loppusijoitustilan lähialueen kallioperän ominaisuuksia ja varmentaa maanpäältä tehtyjen tutkimusten tuloksia. Samalla seurataan erikseen laadittavan monitorointiohjelman mukaisesti maan alaisen rakentamisen aiheuttamia muutoksia hydrologisiin ja geokemiallisiin olosuhteisiin. (Posiva Oy 2) Tässä raportissa esitettyjen pohjavesinäytteen ottojen ensisijainen tarkoitus on kartoittaa syviin pohjavesiin liuenneiden kaasujen pitoisuuksia, mistä johtuen näytteenottokohteiksi pyrittiin valitsemaan ainoastaan yli 6 m:n syvyydellä sijaitsevia vettä johtavia rakoja. Lisäksi vesinäytteillä hankittiin lisätietoja Olkiluodon suolaisen pohjaveden jakaumasta kallioperässä. Pohjavesinäytteet palvelevat myös pohjavesikemian perustilan kartoitusta. Tässä raportissa esitetään vuoden 22 vesinäytteiden otto ja analyysitulokset kairanrei'istä KR2 ( m ja 736,574 m), KR2 (596,569,5 m), KR4 ( m) ja KR (62629 m). Kairanreikä KR lisättiin näytteenottoohjelmaan, koska kyseiseltä syvyydeltä aiemmin suoritetun vesinäytteenoton tulokset olivat osoittautuneet ristiriitaisiksi. Uusintanäytteenotolla haluttiin saada varmistusta erityisesti pohjaveden vesityypistä sekä liuenneiden kaasujen pitoisuuksista. Pohjavesinäytteet otettiin avoimista kairanrei'istä käyttäen PA VEnäytteenottolaitteistoa. Tähän raporttiin Mia Mäntynen (Posiva Oy) on kirjoittanut luvut 2., 2.2 ja 3 ja Nina Paaso (TVONS Oy) luvut, 2.3, 4.4.3, 5., 6. ja 7 sekä Eliisa Hatanpää (Insinööritoimisto Paavo Ristola Oy) luvut 4.4, 5.2 ja 6.2.

9 4

10 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Tutkimussyvyydet ja pumppausajat Kairanreikien KR2, KR4, KR ja KR2 vesinäytteenotat suoritettiin vuoden 22 ja alkuvuoden 23 aikana. Vesinäytteenottojen keskeisin tavoite oli edustavien kaasunäytteiden saaminen yli 6 m:n syvyydeltä. Yli 6 m:n syvyydessä vettä johtavia rakoja on Olkiluodon kallioperässä vähän ja niiden tuotto on yleensä huomattavan pieni, minkä takia osa näistä vesinäytteenotoista on tehty kohteista, joista on jo aiemmin kertaalleen otettu vesinäytteitä. Kairanreiästä KR2 tutkimussyvyydeksi valittiin syvyydellä 596,569,5 m SIJaitseva vettä johtava rikkonaisuusjakso, joka on tulkittu kuuluvaksi rakenteeseen R2. KR2 on 5 m syvä. Kairanreiästä on otettu aikaisemmin vesinäytteitä useilta eri syvyyksiltä sekä monitulppa että PA VBlaitteistoa käyttämällä (Snellman et al. 995, Helenius et al. 998). Valitulta näytteenottosyvyydeltä ei kuitenkaan ole aikaisemmin näytteitä otettu. Kairanreiästä KR4 otettiin vesinäyte syvyydeltä m josta on jo aikaisemminkin otettu kaksi vesinäytettä vuosina 997 ja 998 (Helenius et al. 998, Karttunen et al. 999). Myös kairanreiän yläosasta syvyysväliltä 35 m on aikaisemmin otettu useita vesinäytteitä (Snellman et al. 995). Kairanreiän KR syvyys m otettiin mukaan näytteenottoohjelmaan, koska evoluutiotarkastelujen yhteydessä havaittiin vuonna 2 suoritetun vesinäytteen oton epäonnistuneen. Silloin otetun vesinäytteen analyysitulokset viittasivat kaasujen osalta suolaiseen pohjaveteen, mutta muun analytiikan osalta vähäsuolaisempaan sulfaattipitoiseen veteen. Uusintanäytteenotolla haluttiin varmistaa kairanreiän KR aikaisempien vesinäytteenottojen tuloksia. Lisäksi syvyysväli soveltuu hyvin myös kaasunäytteenottokohteeksi. Kairanreiästä KR suoritettiin vuonna 2 yhteensä kolme vesinäytteenottoa edellä mainitun syvyyden lisäksi syvyyksiltä m ja m (Karttunen et al. 2). Kairanreiästä KR2 löytyi kaksi potentiaalista kaasunäytteenottokohdetta syvyyksiltä m (R2) ja 736,574 m (R7). Kairanreiästä on otettu vesinäytteitä kolmelta eri syvyydeltä vuonna 2 (Karttunen & Mäntynen 2 ), mutta nyt valituilta syvyyksiltä aikaisempia tuloksia ei ole. Kairanreikien vesinäytteenottokohdat, pumppausajankohdat, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Kairanreiän KR2 näytteille on kirjattu kaksi pumppausajankohtaa, koska ensimmäisen pumppauksen kaasunäytteenoton aikana PAVEn tulppalinjan paineletku rikkoutui ja pumppaus keskeytyi. Laitteisto nostettiin ylös ja rikkoutunut letku korjattiin, jonka jälkeen laitteisto asennettiin uudelleen näytteenottosyvyyteen ja esipumppaus kaasunäytteenottoa varten aloitettiin. Muut vesinäytteet on kerätty ensimmäisen pumppausjakson aikana ennen letkun rikkoutumista. Paineellisten vesinäytteiden otto liuenneiden kaasujen mää

11 6 rittämistä varten suoritettiin muiden parametrien vesinäytteenoton päätyttyä P A VElaitteistolla (Ruotsalainen et al. 996). Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Kairanreiän KRII esipumppauksen aikana vettä saatiin pumpattua maan pinnalle ainoastaan noin 2, 6. Vesinäytteenottoa ei näin ollen suoritettu, vaan tulppaväliltä otettiin ainoastaan P A VBnäytteet. Vaikka maanpinnalle asti ei tulppavälin vettä saatu pumpattua, vesi painesäiliöissä on näytteenottovälistä, koska vesi menee aina PA VEventtiilin avaamisen jälkeen ensin painesäiliöiden läpi ennen vesinäyteletkuun pumppaamista. PA VEsäiliöistä kaksi lähetettiin kaasuanalyysejä varten Insinööritoimisto Paavo Ristolaanja yksi kemiallisia analyysejä varten TVO:lle. \J \J g: m m m m Kairanreikien sijainnit (KR KR4) Reikien KR5KR8 suunniteltu sijaintialue KKJ (Projektio: GaussKruger) 9..2 s.. nlo & Rlokkola Oy/HM SELITYKSET: KR Kalranrei< ja sen!s::" maanpintaprojektia A Relkien KR5KR8 suumiteuut sijaimit Kuva. Olkiluodon kairanreikien sijainnit.

12 7 Taulukko. Kairanreikien KR2, KR4, KRJJ ja KR2 vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa reikäpituutta tasona maanpinta. Tutkimuspaikka Pumppausaika Vesinäytteen Esipum Vaihtuvuus Koko pumpattu kairanreikä ja otto pattu vesi (krt) vesimäärä () tutkimussyvyys määrä () (m) KR2/569,569, KR4/ KR ,7 2,7 KR2/ KR2736, Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki pohjavesinäytteenotat suoritettiin PAVElaitteistolla (Ruotsalainen et al. 996), joka koostuu kalvopumpusta, PA VEyksiköstä ja kahdesta paineelia pullistettavasta kumitulpasta. PA VEyksikköön kuuluu kolme painesäiliötä sekä laitteiston käyttämiseen tarvittavat venttiiliyhdistelmät. Nykyisin käytetään kahden kokoisia painesäiliöitä, joiden tilavuudet ovat noin ml ja noin 25 ml. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat kenttämittauslaitteisto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset ja paineistukset suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä. Paineastioiden paineistus on tapahtunut N 2 ja Arkaasuilla. Kaasunäytteistä kaksi otettiin typellä käsiteltyihin säiliöihin ja yksi argonilla käsiteltyyn säiliöön. PA VEnäytteenottojen yhteydessä otettiin kaasunäytteitä myös maapäältä. Maanpäälliset näytteet kerättiin painesäiliöön, joka ennen näytteenottoa oli huuhdeltu typellä. Typpihuuhtelun jälkeen säiliöön oli imetty tyhjö. Näytteenottojen tarkoituksena oli maanpäällisen kaasunäytteenottomenetelmän testaaminen ja kehittäminen. Näytteenottomenetelmän kehitystyö jatkuu edelleen. Pasivan kenttähenkilö suoritti laitteistojen asennukset kairanrei'illä Lapelan asiantuntijan avustuksella ja hoiti pumppauksen päivittäisen seurannan sekä suoritti maanpäällisen kaasunäytteenoton. Pohjaveden kemiallista laatua seurattiin koko pumppauksen ajan jatkuvatoimisilla liuenneen hapen (Sigma), ph:n (Hamiltonin Polilyte standardyhdistelmäelektrodi 2384 ), redoxpotentiaalin (Hamiltonin Profitrode , platina ja kultayhdistelmäelektrodit), sähkönjohtavuuden (Yokogawa SC42TP8/laitteisto 998 tai Kemotron 922/laitteisto 999, laitteisto 22) ja lämpötilan (Yokogawan Pt) mittauksilla. Sähkönjohtavuus ja happielektrodeissa on sisäänrakennetut lämpötilaanturit (Ptl ). Sähkönjohtavuusmittaukset on suoritettu käyttämällä mittareiden automaattisia lämpötilakorjauksia. Elektrodien läpivirtauskennostot on asennettuna tiiviiseen kaappiin, joka on suojattu N 2 kaasulla ilmakontaminaation ehkäisemiseksi. Elektrodit kalibroitiin (TYÖ7 /98REV3) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Jatkuvatoimisten mittausten lisäksi

13 8 ph ja sähkönjohtavuusarvoja seurattiin manuaalisesti lähes päivittäin Posivan kenttämittarilla (WTW, MultilineP3pH/LFSET). Mittaustuloksien tasaannuttua ja natriumfluoresiinipitoisuuden (kairanreiän ja terien kairauksen aikaisessa huuhteluvedessä käytetty merkkiaine) tarkastuksen jälkeen käynnistettiin vesinäytteenotto. Vesinäytteet kerättiin suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa on line näytteenottolaitteistoja käyttämällä. Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta aukaisi paineelia säädettävän ohjausventtiilin (aikaisemmin PAVEventtiili), jolloin pohjavesi pääsee virtaamaan paineastioiden kautta. Aiemmin paineastioita huuhdeltiin näytteenottovälin pohjavedellä vähintään kolme kertaa ennen tutkimussyvyyden paineen omaavien vesinäytteiden keräämistä. Nykyisin paineastioiden huuhteluaikaa on pidennetty edellisiin vesinäytteenottoihin verrattuna, koska P A VEventtiili on korvattu varmatoimisemmalla ohjausventtiilillä (kolmen palloventtiilin yhdistelmä). Huuhtelukertojen määrä riippuu näytteenottovälin tuotosta. Huuhteluajan pidentämisen tarkoituksena on ollut kaasunäytteiden edustavuuden parantaminen. Taulukossa 2 on esitetty Olkiluodon vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä huomiotja toimenpiteet pumppauksien aikana. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Fluketiedonkeräimeen, joka on 2kanavainen. Tiedot siirretään tietokoneen kovalevylle automaattisesti RSkaapelin välityksellä. Lisäksi tulokset merkitään päivittäin muistiin manuaalisesti. Manuaalisesti ja automaattisesti tallennetut mittaustulokset on esitetty graafisina kuvaajina liitteessä. Mittaustuloksien lisäksi liitteessä on kairanreiän pumppausjakson tuoton kuvaajat. Taulukko 2. Elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimusalue Kalibroinnit Toimenpiteet ja huomiot pumppauksen aikana kairan reikä/ tutkimussyvyys (m) KR2/569,569, , Typpi loppunut 7.. Yläosan pumppaus pysähtynyt 3.2 (sähkökatkos). phelektrodi KR4/ Lisätty painetta pumpun työpaineletkuun 3.4. KR/62629 Ei kenttämittauksia tulppalinja vuoto. KR2/ , Yläosan pumppaus pysähtynyt 2.5. PAVEventtiilin laukaisu epäonnistui paineletkun rikkoutumisen vuoksi 2.5. Uusintapumppaus kaasunäytteenottoa varten aloitettu Pumppaus pysähtynyt typen loppumisen vuoksi KR2/736, Yläosan pumppaus pysähtynyt 23.2 (sähkökatko). PAVEventtiilin laukaisu epäonnistui paineletkun rikkoutumisen vuoksi Uusintapumppaus kaasunäytteenottoa varten aloitettu 28.3.

14 9 2.3 Analysoidut parametrit ja käsittely ennen analysointia Kairanreikien KR4 ja KR2 vesinäytteistä analysoitiin kentällä sähkönjohtokyky, ph, tiheys, atkaliteetti (m ja pluku), asiditeetti ( p luku), ferro (Fe 2 +) ja kokonaisrauta (Fekok), kloridi, fluoridi ja sulfidi. KR2:n vesinäytteen kenttäanalyysit tehtiin TVO:n laboratoriossa. KRll vesinäytteestä analysoitiin vain muutamia parametrejä TVO:n laboratoriossa, koska näytettä oli saatavilla ainoastaan noin 3 ml. Kenttäanalyysit on kuvattu Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeessa (Paaso et al. 23). Laboratorioanalyysit on esitetty liitteessä 4. Osa vesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Posivan vesinäytteenoton kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiona käytettiin polyeteenipulloja, seerumi putkia, hioskorkillisia ja Pyrexlasipulloja sekä lääkepullo ja. Taulukko 3. Kairanrei 'istä KR2, KR4, KRJJ ja KR2 otettujen pohjavesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = typetetty/suodatettu, = ei typetty/ ei suodatettu). a) Analyysit kenttälaboratoriossa Analyysi Näytemäärä () ja Typetty, N2 Suod. Muut toimenpiteet keräysastia,45 Jlm sähkönjohtokyky, X,5 PE ph, tiheys Alkaliteetti, x,5 Pyrexlasi X X oma keräyslaite ja titraukset asiditeetti pullo Nzatmosfåärissä Cl, F X,5 PE X szkok 3 x, mittapullo X kestävöinti:,5 ml M Zn(Ac) 2 +,5 ml M NaOH N zatmosfåärissä (reagenssinlisäyslaite) Fe 2 +, Fekok 3 X,5 lasinen X X 4 ml ferroziinipuskuriliuosta mittapullo, happo Nratmosfåärissä (reagenssinpesty lisäyslaite)

15 b) Analyysit laboratoriossa Analyysi Näytemäärä () Typetty, N2 Suod. Muut toimenpiteet ja keräysastia,45 J.lm ph, tiheys, säh x,5 PE könjohtavuus N atriumfluoresiini X,25 alumiinfolio näytepullon ym (uraniini) pärillä SiOz X,5 PE X NH4 X,25 PE S 2 kok (tehdään jos 3 X, mitta X kts. analyysit kenttälaboratorisulfidia on havaittu pullo ossa kentällä) S4, Br, X,25 PE X P(tot), P4 X,5 PE X kestävöinti: 5 ml 4 M H 2 S4 DIC/DOC x,25 tumma X X typpipussi lasipullo Na, K, Mg, Ca, Fe, X,25 PE, X kestävöinti:,25 ml väk. Al,Mn happopesty HN3 S(kok) X,25 PE X Sr X, PE X kestävöinti: ml väk. HN3 2H, IHO 2 x, lasinen seerumiputki tai X, PE JH 2 X tumma lasipullo uc;j4c 2 x,25 tumma X X lasipullo, happopesty.s'sr/.sosr 2 x,5 PE, hap kestävöinti: 5 ml väk. HN3 popesty Cl37 X, PE X U234/ U238 x PE, happo X Suodattimet myös talteen. pesty Ukok x PE, happo X Suodattimet myös talteen. pesty Rn222 mikeliuospullo Erillinen näytteenottoohje S34 (S4)/8 HDPEpullo, näytetilavuus vaihtelee sul (S4) happopesty faattipitoisuuden mukaan. Kestävöinti: mg Zn(Ac ) 2

16 3 POHJA VESINÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja natriumfluoresiinipitoisuus Kunkin kairanreiän, lukuun ottamatta kairanreikää KR, vesinäytteenotoille päätettiin sopiva ajankohta kenttämittausten tasaantumisen ja natriumfluoresiinipitoisuuksien perusteella. Kairanreiän KR vesinäytteenotto päätettiin toteuttaa ainoastaan P A VEnäytteenottona näytteenottovälin pienen tuoton vuoksi. Kaikki kenttämittausparametrit eivät välttämättä ole ehtineet tasoittua edes pitkien esipumppausjaksojen aikana. Tällöin vesinäytteenotto kuitenkin aloitetaan, mikäli natriumfluoresiinipitoisuus on alle suurimman sallitun pitoisuuden ( < J..tg/). Myöskään natriumfluoresiinipitoisuus ei aina saavuta suurinta sallittua pitoisuutta, vaan jää sen yläpuolelle. Tällöin vesinäytteet kerätään suppeammalla ohjelmalla, koska näytteen edustavuus kärsii huuhteluvesijäämästä. Lisäksi ennen vesinäytteenoton aloitusta varmistetaan, että vesi on vaihtunut näytteenottovälillä ja letkuissa riittävän monta kertaa, jotta voidaan olettaa veden olevan peräisin kulloinkin tutkimuskohteena olevasta kallion raosta tai rakenteesta. Manuaalisesti mitatut ph ja sähkönjohtavuusarvot eroavat usein kenttämittauslaitteistolla mitatuista arvoista. Syynä eroihinjohtokykyja phmittauksissa voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Lisäksi phmittauksiin voi vaikuttaa hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen tai poistuessa näytteestä, vaikkakin manuaaliset mittaukset suoritetaan välittömästi näytteenoton yhteydessä. Kairanreikien KR2 ja KR kenttämittaukset suoritettiin vuonna 998 valmistuneelia kenttämittauslaitteistolla, kairanreiän KR4 mittaukset vuonna 22 ja kairanreiän KR2 molempien syvyyksien kenttämittaukset vuonna 999 valmistuneelia kenttämittauslaitteistolla. Kenttämittauslaitteistot eroavat toisistaan ainoastaan sähkönjohtavuusmittausten osalta. Eri laitteistoilla suoritetut sähkönjohtavuusmittaukset ovat kuitenkin keskenään vertailukelpoisia, koska mittaustekniikka on samanlainen. Mitatut emvarvot muutettiin Eharvoiksi käyttämällä korjauksessa redoxelektrodien omapotentiaalien Eo arvoja. Kevään 999 aikana emv/ehmuunnoksessa ryhdyttiin käyttämään kalibrointilämpötilaa vastaavaa E arvoa. Taulukkoon 4 on kerätty redoxelektrodien E arvot eri lämpötiloissa. Redoxpotentiaalin emvarvot muutetaan Eharvoiksi kaavalla: Eh=emv+ Eo ()

17 2 Taulukko 4. Redoxelektrodien omapotentiaalien arvot, kun vertailuelektrodina on 3 M KCItäytteinen Ag/AgClvertailuelektrodi. Lämpötila 3M KCI Ag/AgCI ( C) Eo (mv)** ** International Standard CEIIEC7465: 992, Oxidationreduction potential ofredox potential, st edition Kenttämittaustulokset taulukossa 5 ovat noin 35 vuorokautta ennen näytteenottoa mitattujen tasoittuneiden tulosten keskiarvoja. Jos tasoittunutta mittausjaksoa ei ole tuloksista voitu havaita, taulukkoon on valittu juuri ennen näytteenottoa mitattu hetkellinen arvo. Kenttämittaustuloksille on suoritettu tapauskohtainen virhearviointi. Virhe on määritetty laskemalla tasoittuneen pumppausjakson mittaustulosten keskihajonnat. Mikäli tasoittunutta mittausjaksoa ei ole saavutettu on keskihajonta laskettu 5 vrk:n mittaustuloksista ennen näytteenottoa. Näytteen KR m kenttämittaustulokset on otettu poikkeuksellisesti manuaalisista tallenteista. Ukkonen rikkoi kenttämittauslaitteiston tietokoneen ja automaattisen tallennuksen data menetettiin. Kairanreiästä KR ei suoritettu kenttämittauksia. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorometrillä vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla määritetyt natriumfluoresiinipitoisuudet.

18 3 Taulukko 5. Kenttämittaustulokset ja natriumjluoresiinipitoisuudet ennen kairanreikien KR3 ja KR4 vesinäytteenottoja. Suluissa pumppauksen aikana kannettavalla mittarilla mitattujen arvojen keskiarvo. Kannettavalla mittarilla mitatut arvot ovat ilmaatmosfäärissä mitattu} a. Tutkimusalue kai ph Oz Eh Sähkön Tuoton Natrium Huuhteluranreikä/ tutkimus (mg/) (mv) johtavuus keskiarvo fluoresiini vesijää mä syvyys (m) (ms/m) (/h) g/) (o/o) KR2/569,569,5 9,5 ±,,9 ±,4 Au: 5± 397 ± 3 2,6 < (9,3 ±,2) Pt: 7 ± (43 ± 3) KR4/ ,6 ±,, ±,2 Au: 4 ± 933 ± 22 3,5 < (7,5 ±,2) Pt: 6 ± 2 (983 ± 28) KR2/ ,2 ±, 2,3 ±,4 Au: 7± 577 ± 4, <. pumppaus (8, ±,2) Pt: 7 ± (59 ±5) KR2/ , ±,,2 ±,3 Au: 5± 582 ± 4,8 2. pumppaus (7,7 ±,3) Pt: 5± (583 ± 9) KR2/736,574 8,2 ±,,2 ±,4 Au: 8 ± 68± 6 2 4,2 3. pumppaus (8,2 ±,2) Pt: 8 ± (694 ± 2) KR2/736,574 8,2 ±,,3 ±,4 Au: ± 688 ± 9 3,6 2.pumppaus (8, ±,) Pt: 9 ± (683 ± 9) ) Tulokset manuaalisista tallenteista. 2) Mittausjaksossa huomattavia häiriöitä. <2 <2 <2,6 Kairanreiän KR2 syvyyden 596,569,5 m pumppaus käynnistettiin Esipumppauksen aikana vettä pumpattiin yli 76. Esipumppauksen alussa näytteenottoväliltä pumpatun veden pharvo oli,2. Mitattu arvo on huomattavasti korkeampi kuin Olkiluodon pohjavesien pharvo yleensä tällä syvyydellä. pharvo laski hitaasti koko esipumppauksen ajan ja päätyi lopulta lukemaan 9,5. Mittausjaksossa on havaittavissa pieni katkos, jonka aikana otettiin käyttöön uusi phelektrodi. Kairanreikä on sementoitu syvyysväleiltä 4,35,2 m ja 879,5895,7 m, minkä oletetaan aiheuttavan kairanreiästä mitatut korkeat pharvot. Korkeasta pharvosta johtuen, vesinäytteenotto suoritettiin normaalia suppeammalla ohjelmalla. Kairanreiän Eharvot tasoittuvat negatiivisiin arvoihin, Auelektrodi 5 mv ja Ptelektrodi 7 mv. Liuenneen hapen pitoisuus tasoittui lähelle nollaa ja sähkönjohtavuus mittauksilla päädyttiin arvoon 397 ms/m. Sähkönjohtavuusarvot laskivat hieman koko pumppauksen ajan, mutta ennen näytteenoton suorittamista ne näyttävät tasoittuvan. Mittaustuloksista piirretyssä kuvaajassa on huomattavia häiriöpiikkejä, mitkä johtuvat ilmeisesti kennostoon kertyneistä kaasuista tai liasta. Myös hieman epätarkka elektrodin asettelu läpivirtauskennostoon aiheuttaa kuvaajassa näkyviä mittaushäiriöitä. Kairanreiästä KR4 otettiin vesinäyte syvyydeltä m. Keskimääräinen pumppauksen tuotto oli 3,5 /h. Vesi vaihtui esipumppauksen aikana näytteenottoväleillä jaletkussa 62 kertaa. Pumppauksen aikana ukkonen rikkoi kenttämittauslaitteiston tallennustietokoneen ja automaattisen tallennuksen data menetettiin. Kenttämittauskuvat on piirretty manuaalisesti tallennettujen tulosten perusteella, jolloin kuvista on vaikea havaita selkeitä trendejä, koska havaintoarvoja on niin vähän. Pohjaveden pharvot vaihtelivat pumppauksen alkua lukuun ottamatta välillä 7,57, 7. Ennen näytteenottoa mitattujen pharvojen keskiarvoksi saatiin 7,6. Myös Eharvot tasoittuivat ennen näytteenoton suorittamista arvoihin 4 m V (Au) ja 6 m V (Pt). Liuennen hapen pitoisuus tasoittui lähelle nollaa. Sähkönjohtavuusarvo tasoittui lukemaan 933 ms/m.

19 4 Kairanreiän KR vesinäytteen edustavuudesta ei voida kenttämittauksiin perustuen todeta mitään, sillä näytteenottovälin tuotto oli niin pieni, että näytteenottovälin vettä ei saatu maan pinnalle pumpattua lainkaan. Kemian parametrien määrittäminen ja kaasumääritykset tehtiin P A VEnäytteen vedestä. Painesäiliöiden vesi on peräisin suoraan näytteenottoväliltä. Kairanreiän KR2 ensimmäisen näytteenottosyvyyden 736,574 m esipumppaus käynnistyi Vesinäytteet otettiin , jota ennen vesi ehti vaihtua näytteenottovälillä ja letkuissa 36 kertaa. Pohjavettä pumpattiin noin 433. Kaikki kenttämittausparametrit tasoittuivat ennen vesinäytteenoton aloitusta. Tasoittunut pharvo oli 8,2. Sähkönjohtavuuden kenttämittauksissa esiintyneistä häiriöistä huolimatta sähkönjohtavuus tasoittui arvoon 68 ms/m. Mittaustuloksen laskennallinen virhe on suuri± 6 ms/m johtuen mittaushäiriöistä, jotka luultavasti johtuvat lähinnä kaasujen kerääntymisestä kennostoon. Molemmilla redoxelektrodeilla päädyttiin lukemaan 8 m V ja liuennut happi tasoittui lähes nollaan. Vesinäytteenoton päätyttyä PA VEventtiilin avaamisen yhteydessä paineletku rikkoutui tulppaväliltä ja pumppaus keskeytyi. Letkun rikkoutuminen johtui ilmeisesti tulppavälille tulleesta hetkellisestä huomattavan suuresta paineiskusta. Laitteisto jouduttiin nostamaan ylös ja korjaamaan, jonka jälkeen aloitettiin uusi esipumppaus kaasunäytteenottoa varten. Veden laatua seurattiin edelleen kenttämittauksilla, jotta voitiin varmistua siitä, että kaasunäyte tulee otettua niin, että se edustaa samaa pohjavettä kuin aiemmin otetut muut vesinäytteet Jälkimmäinen pumppaus kesti 3 vuorokautta. Kun verrataan ensimmäisen ja jälkimmäisen pumppauskerran välisiä kenttämittaustuloksia, voidaan todeta, että kaikki kenttämittausparametrit ovat lähes samoja. Ehmittauksilla päädyttiin hieman pienempiin arvoihin kuin ensimmäisellä kerralla, mutta näytteen edustavuuden kannalta ero on merkityksetön. Ainoastaan eri kerroilla mitattujen sähkönjohtavuusarvojen erotus 7 ms/m on merkittävä, mutta kun otetaan huomioon mittauksissa esiintyneet epävarmuudet erotus on kuitenkin kohtuullinen. Kenttämittausten perusteella voidaan siis todeta eri aikoina otettujen vesinäytteiden edustavan saman näytevälin vettä. Myös KR2:sta toisen syvyyden m vesinäytteen esipumppaus jouduttiin suorittamaan kahdesti letkurikon vuoksi. Tämän toisen vastaavanlaisen letkurikon jälkeen tulppavälin letkut vaihdettiin vahvaseinäisemmiksi. Ensimmäinen esipumppaus suoritettiin , jonka jälkeen otettiin näytteet kemiallisten parametrien määrittämistä varten. ph:n mittauksissa esiintyi häiriöitä ja pharvot vaihtelivat välillä 7,9 8,4. phmittaustulosten keskiarvo viiden vuorokauden jaksolta ennen vesinäytteenottoa oli 8,2, mutta tasoittuneeksi arvoa ei voida tulkita. Molemmilla elektrodeilla mitatut Eharvot tasoittuvat ennen vesinäytteenottoa lukemaan 8 m V, mikä viittaa hapettaviin olosuhteisiin näytteenottovälillä. Liuennut happi tasoittui kuitenkin nollaan. Sähkönjohtavuus mittauksissa esiintyi myöskin häiriöitä, mutta tasoittunut lukema saavutettiin, 577 ms/m. Uusintapumppaus kaasunäytteenottoa varten käynnistettiin ja se kesti 9 vuorokautta. Kenttämittausarvot tasoittuvat likimain samoihin arvoihin kuin ensimmäisellä pumppauskerralla, joten kaasunäytteen voidaan todeta edustavan hyvin valitun näytteenottokohteen vettä.

20 5 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaaliskemialliset ominaisuudet Läpivirtauskennostossa maan pinnalla mitatut pohjavesinäytteiden KR4 syvyys m ja KR2 syvyydet m ja 736,574 m lämpötilat vaihtelivat välillä 93 C. Liuennutta happea havaittiin vähän KR2 vesinäytteenotoissa. Läpivirtauskennoston sähkönjohtavuus, Ehja pharvoja on käsitelty aiemmin luvussa 3. Pohjavesinäytteiden ph vaihteli hieman happamasta emäksiseen (ph 6,9,). Davisin ja De Wiestin (967) luokituksen mukaan Olkiluodon KR2:n, KR4:n ja KR2:n vesinäytteet edustavat vesityyppiä CaNaCl (taulukko 6). Kairanreiän KR vesityyppiä ei pystytä määrittämään tehtyjen analyysien perusteella (suppea analyysiohjelma). Näytteiden kokonaissuolaisuus (TDS, Total Dissolved Solids) vaihtelee välillä mg/ (Taulukko 6.). TDS luokituksen (Davis 964) mukaisesti kaikki vesinäytteet ovat suolaisia (TDS mg/). Kuvassa 2 on esitetty TDS kloridin funktiona. Taulukko 6. Olkiluodon kairanreikien KR2, KR4, KRJJ ja KR2 pohjavesinäytteiden kokonaissuolaisuus (TDS; mg/l) ja vesityypit Kairanreikä.ia syvyys Vesityyppi OLKR2/596,569,5 m CaNaCl OLKR4/86866 m CaNaCl OLKR/62629 m OLKR2/ m CaNaCl OLKR2/736,574 m CaNaCl..... TDS on laskettu sahkonjohtavuusta. TDS, mg/ E' 5 C).. 4 en 3 2 )( Kloridi (mg/) i +LKR2/ 596,569,5 m OLKR2/ m _. OLKR2/ 736,574 m e OLKR4/ m ::K OLKR/62629 m Kuva 2. Olkiluodon kairanreikien KR2, KR4 KRJJ ja KR2 pohjavesinäytteiden TDSarvot kloridin funktiona.

21 6 4.2 Tulokset Olkiluodon kairanreikien KR2, KR4, KRll ja KR2 vesinäytteiden sekä kenttälaboratorion että laboratorion analyysitulokset on esitetty taulukossa 7 sekä liitteessä 2. Liitteessä 2 on esitetty myös kenttäanalyysien tulokset sekä vesinäytteenoton aikaiset kennoston parametrit ja muita havaintoja. Analyysimenetelmät ovat standardien mukaisia tai yleisesti hyväksyttyjä ja käytettyjä menetelmiä (liite 4). Liitteessä 5 on esitetty OLSO referenssiveden analyysitulokset Taulukko 7. Kairanreikien KR2, KR4, KRJJ ja KR2 analyysitulokset. Analyysi Yksikkö OLKR2/ OLKR4/ OLKRll/ OLKR2/ OLKR2/ 596,569,5 m m m m 736,574 m Sähkön ms/m johtavuus C ph 9,5 7,6 8, 8,2 7, 7,6 7,9 9, 6,A Natrium Jlg/ < < < < 3 fluoresiini Tiheys g/ml,5,27,33 pluku mmol/, <,5 <,5 <,5 mluku mmol/,27,3,,8 p luku mmol/ <,5,9,7 <,5 HC3 mg/ 6 8,2 6,3,3 DIC mg/ <,5,6 <,5 <,5 DOC mg/ 3,8 3,2 7,8,6 NH4 mg/,7 <,2,26 Br mg/ F mg/,4,5,4,3 P4 mg/ <,3 <,5 <,2 Pkok mg/ <,8 <,3 <,3 Skok mg/ <,25 <,25 <,25 3, Cl mg/ so4 mg/ <,25 8,4 5,4 5,5 s2 mg/ <, <,,5,2,5 SI2 mg/,67 5,6 5,8 6,6 Al Jlg/ <2,5 <2,5 <2,5 K mg/ Ca mg/ Mn Jlg/l Mg mg/ Na mg/ Fe 2 + mg/ <, 3,4,5,62 Fekok mg/ <, 3,3,48,68 <,2 2,9,46,65 Sr mg/ A = ph tehtnn pakastetusta varanaytteesta. K kenttalaboratono, L TVO.n laboratono, VTT Prosessit VTT.n Analyysipaikka Kennosto K L Kennosto K L L K K K K K L L L L K L L L K,L L K L L L L L L K K L VTT

22 7 4.3 Isotoopit Vesinäytteiden isotooppitulokset on esitetty taulukossa 8. Isotooppien analyysimenetelmät ja laboratoriot on esitetty liitteessä 4. Tulokset on esitetty myös liitteessä 2. Taulukko 8. Kairanreikien KR4 ja KR2 vesinäytteiden isotooppitulokset. Analyysi yksikkö OLKR4/ OLKR2/ OLKR2/ Analyysipaikka m m 736,574 m %osmow,7,7,75 GTK 9,4,5,2 IFE zh %osmow 5,8 67,2 64, GTK jh 62,4 77,8 75,2 IFE TU,59,64,9 Hollanti,8 <,8 <,8 Waterloo 34 S(S4) %ocdt Waterloo 8 (S4) %osmow Waterloo uc %opdb Uppsala I4c BP Uppsala 4c %pm Uppsala Rn222 Bq/ STUK U238 mbq/,38,23 6,9 HYRL U238 J.Lg/,,2,56 HYRL U234/U238 2,54,53 3,3 HYRL U238 kalvo mbq/,23 <, <, HYRL U238 J.Lg/, kalvo <, <, HYRL U234/U238,89 kalvo HYRL Cl37 %o SMOC,372,324,268 Waterloo 87 Srl 6 Sr,7232,7987,7257 USGS,72275,79784,72532 GTK = Analysoiva laboratorio ei saanut tulosta. GTK =Geologian tutkimuskeskus, IFE =Institute for Energy Technology, Norja; Hollanti= Centre for isotope research, Hollanti; Waterloo =University of Waterloo, Kanada; Uppsala = University of Uppsala; STUK = Säteilyturvakeskus; HYRL = Helsingin yliopiston radiokemian laitos; USGS = U.S Geological Survey, USA.

23 8 4.4 Kaasutulokset 4.4. Kaasut Vesinäytteiden kaasupitoisuudet on analysoitu 23 eri painesäiliöstä, jotka sijaitsevat PA VElaitteistossa peräkkäin. Painesäiliöiden paikkojen kuvaamiseen käytetään termejä ylä, ala ja keskisäiliö. Näiden lisäksi on otettu kaasunäytteitä myös maanpinnalta ( maanpintanäyte ). Kairanreikien KR2, KR4, KR ja KR2 painesäiliöiden kaasutulokset sekä arvio edustavimmista kaasunäytteestä on esitetty liitteessä 3. V eteen liuenneen kaasun määrät vaihtelivat välillä 35 ml/ H2 (ilman osuus kaasusta vähennetty). Selvästi eniten kaasua oli KR4:n vesinäytteessä. Kuvissa 3a ja 3b on esitetty vesinäytteissä esiintyneiden kaasujen keskimääräiset pitoisuudet. Keskiarvoon on laskettu saman näytteenottosyvyyden kaikista eri painesäiliöistä saadut tulokset lukuun ottamatta maanpinnalta otettuja näytteitä. KR2:n keskiarvosta on poistettu korkea alasäiliön argonpitoisuus. Syvissä suolaisissa pohjavesissä vallitseva kaasu on metaani. Seuraavaksi eniten löytyy liuennutta typpeä. Kaikista näytteistä on löytynyt myös heliumia, etaania ja propaania. Happi ja argonpitoisuuksia käsitellään luvussa 5.2 Kaasutulosten edustavuustarkastelut. Hiilimonoksidia, asetyleeniä tai propeenia ei voitu todeta yhdestäkään näytteestä. Hiilidioksidia ei näissä näytteissä esiinny lukuun ottamatta KR4:n maanpinnalta otettua näytettä ja KR :sta vesinäytettä. Kairanreiän KR kaasut on analysoitu vain yhdestä painesäiliöstä, koska kahden muun säiliöin vesi käytettiin näytteen pääkomponenttien analysoitiin. Kairanreikien KR2, KR4 ja KR painesäiliöistä analysoitiin myös selvät vetypitoisuudet Kairanreikää KR2 lukuun ottamatta näytteistä löytyi pieni pitoisuus etyleeniä.

24 D 9 s KR2, 596m ka KR4, 86m ka. tl) :::::: 5 KR,62m :::::: tl) s 4 KR2, 736m ka... t::. 3 8KR 2, 664m ka. 2 Kuva 3a. Kaasujen pitoisuudet keskimäärin eri kairanreikien vesinäytteissä (yakselin asteikko ml/!) s 2 : KR2, 596m ka. 8 +KR4, 86m ka. s tl) 5 KR,62m tl) s KR2, 736m ka..t::. KR2, 664m ka.l 5 Kuva 3b. Kaasujen pitoisuudet keskimäärin eri kairanreikien vesinäytteissä. (yakselin asteikko 3 ml/!).

25 Kaasujen isotooppitulokset Kaasujen isotooppitulokset on esitetty taulukossa 9. Taulukko 9. Kaasujen isotooppitulokset. Näyte CH 4 :n H2 CH 4 :n C3 C2H 6 :n C3 C3Hs:n C3 o/oo VSMOW o/oo PDB o/oo PDB o/oo PDB KR2/596,569,5m ,3 4, 33,5 KR4/86866m * 47,4 39,8 37, KR!62629m * KR2/736,574m * 4, 35,8 KR 2/ m * 44,8 38,4 38,2 *ei analysoitu lainkaan väärinkäsityksen vuoksi

26 2 5 ANALYYSITULOSTEN EDUSTAVUUS 5. TVO:n analyysitulokset edustavuus Ilmoitetut suhteelliset keskihajonnat (RSD) on laskettu vähintään kolmesta rinnakkaisesta näytteestä sekä vesinäytteiden että referenssivesien analyyseissa. 5.. Kenttäanalyysit Kolmen vesinäytteen (KR4/86866m, KR2/ ja KR2/736,574 m) pharvot mitattiin vain kentällä. Kaikki läpivirtauskennoston pharvot olivat jonkin verran korkeammat (,2,6) kuin laboratoriossa mitatut. OLSO:n phmittaukset onnistuivat hy VIn. Pohjavesinäytteiden alkaliteetit määritettiin kenttälaboratoriossa Granin titrauksella. Alkaliteettitititraukset onnistuivat erinomaisesti (RSD<5 % ). OLSO:n vetykarbonaattitulokset ovat hyvät lukuun ottamatta samaan aikaan suoritettuja vesinäytteenottoja kairanrei'iltä KR4/86866m ja KR2/ m. Tähän OLSO:n poikkeavaan vetykarbonaattipitoisuuteen on syynä referenssiveden ikääntyminen. OLSO:a säilytetään litran pullossa jääkaapissa ja sitä saatetaan avata monta kertaakin, jolloin ilman hiilidioksidia liukenee veteen. Asiditeettipitoisuudet olivat alle määritysrajan ( <,5 mg/) tai olivat pieniä (,7,9 mg/). Tuloksissa on hajontaa jonkin verran (RSD < 8 %). Alhaisissa asiditeettipitoisuuksissa pienetkin poikkeamat rinnakkaistulosten kesken vaikuttavat hajontaan merkittävästi. Kloridi analysoitiin titraamalla ja analyysit onnistuivat erittäin hyvin (RSD < %). Sulfidia havaittiin KR2/736,574 m vesinäytteessä,5 mg/ sekä kentällä että laboratoriossa analysoidussa näytteessä. Analyysitulosten hajonta oli suuri (RSD < 2 % ). Vesinäytteiden sulfidipitoisuus analysoitiin Winklerpulloissa eikä mittapulloissa kuten nykyisin, mikä on aiheuttanut hajontaa analyysituloksiin, koska Winklerpulloissa vesinäytteen tilavuus voi vaihdella. KR2/596,569,5 m vesinäytteessä oli sulfidia,2 mg/ ja analyysi onnistui laboratoriossa hyvin (RSD < 6 % ). Ferro ja kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin fotometrisesti ferroziinimenetelmällä. Ferrorautapitoisuudet vaihtelivat välillä,53,4 mg/ ja kokonaisrautapitoisuudet välillä,483,3 mg/. Kahden vesinäytteen ferrorautapitoisuudet olivat hieman suurempia kuin kokonaisrautapitoisuudet, mutta rautatulosten välinen ero oli hyvin pieni eli ne selittyvät normaalilla mittausepätarkkuudella. Sekä ferrorauta että kokonaisarautaanalyysit onnistuivat hyvin (RSD < 7 %). KR2:n/596,569,5 m ferroja kokonaisrautapitoisuudet olivat alle määritysrajan (<, mg/). Kaikista vesinäytteistä analysoitiin fluoridipitoisuus ioniselektiivisellä elektrodilla. Sekä vesinäytteiden että OLSOreferenssiveden fluoridianalyysit onnistuivat hyvin (RSD < 5 %).

27 Anionit Laboratoriossa analysoitiin bromidi ja sulfaattipitoisuudet ionikromatografilla (IC). Eromidianalyysit onnistuivat paremmin (RSD < 4 %) kuin sulfaattianalyysit (RSD < 9 o/o). Molemmat analyysit onnistuivat kuitenkin hyvin kuten myös OLSO:n bromidi ja sulfaattianalyysit. OLSO:n bromidipitoisuudet ovat yleensä alle 95 mg/ (teoreettinen pitoisuus 5 mg/). Eromiditulokset ovat hyväksyttävissä olevien rajojen sisällä (9,2 7,6 mg/l).vesinäytteiden fosfaattipitoisuudet olivat alle määritysrajan (<,3 mg/). DICtuloksista laskettu HC3pitoisuuta ei ole esitetty alkaliteettititrauksesta saadun HC3pitoisuuden funktiona, koska vain yhden vesinäytteen (KR4/86866 m) Diepitoisuus oli yli määritysrajan (,5 mg/). Tämän vesinäytteen alkaliteettititrauksesta laskettu vetykarbonaattipitoisuus oli 8,2 mg/ ja DICtuloksesta saatu 8, mg/. Tulokset ovat yhdenmukaiset Kationit Pohjavesinäytteiden kokonaisrautapitoisuudet analysoitiin grafiittiuuni atomiabsortiospektrofotometrisesti (GFAAS). Rautamääritykset onnistuivat hyvin (RSD:::;; 6 %). Laboratoriossa saatiin vesinäytteelle pienempiä rautapitoisuuksia kuin kentällä. KR 2 vesinäytteiden rautatulosten ero oli merkityksetön (23 g/). Näytteen KR4/86866 m laboratorion rautatulos oli,4 mg/ pienempi kuin kentällä saatu tulos. GFAAS:lla saadaan yleensä pienempiä tuloksia kuin kentällä, mikä johtunee kenttälaboratoriossa vallitsevista likaisemmista olosuhteista. Olosuhteet kenttälaboratoriossa altistavat näytteet helpommin kontaminaatiolle. Pohjavesinäytteiden alumiini ja mangaanipitoisuudet analysoitiin GF AAS:lla. Kaikki alumiinitulokset olivat alle määritysrajan ( < 3 g/). Mangaanipitoisuudet vaihtelivat,32,3 mg/ välillä ja analyysit onnistuivat hyvin (RSD :::;; 7%). Pohjavesinäytteiden natrium, kalium, kalsium ja magnesium analysoitiin F AAS :lla. Vesinäytteiden metallianalyysit onnistuivat erittäin hyvin (RSD:::;; 5 %). OLSO referenssivesien metallimääritykset onnistuivat myös hyvin lukuun ottamatta vesinäytteenottojen KR2/ m ja KR4/86866 m magnesiumanalyysiä. OLSO:n magnesiumpitoisuus oli 62 mg/ (teoreettinen pitoisuus 55 mg/). OLSO:n magnesiumin laadunvarmistuskortin (QC) toimenpide ja hälytysrajat lasketettiin vasta myöhemmin. Ajossa mukana ollut oman laadunvarmistusnäytteen magnesiumpitoisuus on sallittujen rajojen sisäpuolella. Täten analyysitulosta pidetään luotettavana. Pohjavesinäytteiden strontiumpitoisuudet analysoitiin VTT:n Prosesseissa.

28 ! Varaustasapaino Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E (o/o) = (kationitanionit)/(kationit + anionit) x () Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt, mg/, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv / = c x arvo x ( /M) (2) jossa c = ionin konsentraatio, mg/, arvo = mekv/mmol ja M = ionin molekyylipaino, mg/ mmol. Jonitasapainot kairanreikien KR2, KR4 ja KR2 pohjavesinäytteelle on esitetty taulukossa. Kairanreiän KR vesinäytteelle ionitasapainoa ei pystytty laskemaan suppean analyysiohjelman vuoksi. Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin(± 5 %) mukaan kolmelle pohjavesinäytteelle. KR2:n syvyyden 736,574 m pohjavesinäytteen ionitasapaino oli hieman yli sallitun (5,73 %). Kuvassa 4 on esitetty ionitasapainot kloridin funktiona. Taulukko. Jonitasapainot pohjavesinäytteille. Kairanreikä ja syvyys Jonitasapaino ( /o) OLKR2/596,569,5 m,34 OLKR4/86866 m +,92 OLKR2/ m 5,73 OLKR2/736,574 m 2, c ;. C'G U) C'G :!:::: c i i i Kloridi (mg/) + OLKR2/ 596,569,5 m OLKR2/ m ÄLKR2/736,574 m e OLKR4/ m Kuva 4. Jonitasapainot kloridin funktiona.

29 Kaasutulosten edustavuus (Insinööritoimisto P. Ristola Oy) Kaasutulokset on esitetty liitteessä 3. Liitteessä 3 on myös esitetty arvio edustavimmasta kaasunäytteestä. Näytteen KR2/596,569,5 m painesäiliöiden ( 4 kpl) vesi oli kirkasta ja väritöntä. Maanpinnalta otetun vesinäytteen painesäiliön yläventtiili oli painemittariin päin auki IPROY :aan tullessa. Mikäli liitos painemittariin on ollut tiivis, ei näytteen edustavuus ole kärsinyt avoimesta venttiilistä. Näytteen KR4/86866 m painesäiliöiden ( 4 kpl) vesi oli kirkasta ja väritöntä. Haju oli öljymäinen. Keskimmäisen säiliön purkuventtiilissä oli ruostetta. KR2/736,574 m painesäiliöiden (4 kpl) vesi oli kirkasta ja haju hieman öljymäinen. Näytteen KR2/ m painesäiliöiden (3 kpl) vesi oli kirkasta ja haju oli voimakas öljyn/bensan haju. KR2 maanpinnan P A VBsäiliötä purettaessa purkupaine oli alussa erehdyksessä 6 bar. Virhe huomattiin välittömästi ja paine laskettiin bariin. Mäntä kuitenkin liikahti heti ylös, joten mahdollinen typen pääsy männän ohi ehti tapahtua. Maanpinnan näytteen kaasumäärä suhteessa vesimäärään on selvästi suurempi kuin muiden säiliöiden. Muihin säiliöihin verrattuna typpeä on selvästi enemmän suhteessa vesimäärään, mutta myös muiden kaasujen; kuten argonin, heliumin, metaanin, etaanin ja propaanin pitoisuudet vesimäärään suhteutettuna ovat suurempia maanpäällisessä painesäiliössä kuin muissa säiliöissä. Painesäiliöt olivat yleensä täyttyneet vedellä hyvin. Isojen säiliöiden vesimäärä vaihteli välillä g, lukuun ottamatta kahta säiliötä, joiden vesimäärä oli pienempi. KR2 ja KR4 maanpinnalta otetut säiliöt sisälsivät vettä 4 g ja 74 g. KR2:n maanpinnan näyte otettiin siten, että säiliöön jäi alipaine, joten pieni vesimäärä johtuu näytteenottotekniikasta. Pienten säiliöiden vesimäärä vaihteli välillä 78 g. Kaikkien kairanreikien kaasunäytteiden happipitoisuus oli pieni. Suurin happipitoisuus oli KR vesinäytteessä, noin %. Tämän näytteenottopisteen tuotto oli huono ja kaasut analysoitiin vain yhdestä painesäiliöstä. Toiseksi eniten happea oli KR2 syvyyden m keskimmäisessä painesäiliössä, missä happea oli,8 ml/ (noin,5 % kaasunäytteestä). Kaikissa muissa näytteissä happea oli alle ml/. Kuudestatoista näytteestä kahdeksassa ei voitu lainkaan todeta happea, eli pitoisuus jäi alle analyysimenetelmän määritysrajan. Kahden näytteen (KR2 ja KR4) kaasumäärä suhteutettuna vesimäärään oli suurempi pienissä painesäiliöissä kuin isoissa. Näissä näytteenottopisteissä pieni säiliö oli P A VElaitteistossa alimmaisena. KR2 syvyydellä m pieni säiliö oli ylimmäisenä ja siinä kaasun määrä oli hieman pienempi verrattuna isompiin säiliöihin. Erot kaasumäärissä ovat pieniä eri säiliökokojen välillä. Kuvasta 5 näkyy, että argonpitoisuus on suurempi niiden painesäiliöiden vesinäytteissä, joiden esikäsittely ja purkuvaiheessa on käytetty argonia. Argon pääsee ilmeisesti männän ohi säiliöiden tyhjennyksen aikana, kun käytetään tutkimussyvyyksiä vastaavia

30 25 tyhjennyspaineita. Typellä vastaavaa eroa ei saada näkyviin, koska sen pitoisuudet ovat niin suuria, että mahdollinen N 2 kontaminaatio ei erotu. KR2:n pienen alasäiliön argonpitoisuus on huomattavan korkea (8 ml/). Selvää selitystä tälle korkealle Arpitoisuudelle ei ole löytynyt. Mahdollinen selitys on painesäiliön männän viallinen orengas, jolloin argon on päässyt tyhjennyksen aikana männän ohi. 5, 4,5 <> 4, 3,5 s 3, s 2,5 < 2, <> <> N2täyttö <> Artäyttö,5, c,5 [, 5 t 6 7 Syvyys, m t t 8 9 Kuva 5. Vesinäytteiden ilmakorjatut argonpitoisuudet syvyyden funktiona. Maanpinnan näytteet on poistettu kuvasta, samoin KR2/59669m:n alasäiliö, missä oli selvä argonvuoto (pitoisuus 8 ml/!). Saman näytteen eri painesäiliöiden kaasumäärissä ei ole systemaattista eroa (kuva 6). Kuvan perusteella ei voi esimerkiksi päätellä, että yläsäiliöön kertyisi kaasua enemmän kuin alasäiliöön. Myöskään typpi ei näytä kulkeutuvan helpommin yläsäiliöön, kuten aikaisemmin on epäilty (Karttunen et al. 2) (kuva 7). Veden tuoton ja vesinäytteen liuenneen kaasun määrän välillä ei voitu todeta korrelaatiota.

31 <> 26 N :::r:: ;::;;:; s ro ;::s tll ro ro 2 c <> <> l j yläsäiliö <> keskisäiliö alasäiliö :.:: maanp Syvyys, m Kuva 6. Ilmakorjattu kaasun määrä eri painesäiliöissä syvyyden funktiona <> s 4 2 s N z <>. J: yläsäiliö keskisäiliö j alasäiliö i:.:: maanp. l i j Syvyys, m Kuva 7. Ilmakorjattu typen määrä eri painesäiliöissä syvyyden funktiona.

32 27 Taulukossa on esitetty paineeilisten pohjavesinäytteiden kaasutulosten epävarmuudet. Epävarmuudet on arvioitu siten, että kullekin kaasunäytteelle on eri painesäiliöiden tuloksille laskettu suhteellinen keskihajonta (RSD). Näistä RSDluvuista on laskettu keskiarvo, joka on ilmoitettu tuloksen epävarmuudeksi. Tällä tavoin laskettu epävarmuus on vain suuntaa antava, koska yksittäisten hajontaarvojen lukumäärä on pieni (max 4 kpl). Vertailulukuna taulukossa on työraportissa 25 (Karttunen et al. 2) ilmoitetut kaasutulosten epävarmuudet. Kaasujen erotlelun ja analysoinnin epävarmuutta ei tässä raportissa arvioitu erikseen. Työraportissa 25 erottelun ja analysoinnin epävarmuudeksi on arvioitu 67 %. Taulukko. KR2, KR4 ja KR2 paineeilisten pohjavesinäytteiden kaasutulosten epävarmuudet ( *rsd, %) 3 näytteen hajontatarkastelujen perusteella laskettuna. Kaasun määrän, typen ja argonin epävarmuudet on laskettu ilmakorjatuille tuloksille. Suluissa on havaintojen määrä elin kpl RSDlukuja. Kaasu Tuloksen epävarmuus Epävarmuus työraportista (keskiarvo, *rsd, /o) 25 Kaasun määrä (ml(l H2) 9 (4) 3 (22) N2 8 (4) 7 (22) 2 86 () co2 * 2 (22) H2 25 (2) 3 (4) Ar 4 (4) He 4 (4) 3 (22) CH4 7 (4) 2 (22) C2H2 * C2H4 24 (2) 6 (3) C2H6 9 (4) 4 (9) C3H6 * 34 (3) C3Hs (4) 3 (9) * Tulokset yleensä alle määritysrajan, joten epävarmuutta ei voitu laskea.

33 28

34 29 6 PÄÄTELMÄT ANALYYSITULOKSISTA Työn toisena päätarkoituksena kaasujen määrittämisen ohella oli selvittää suolaisuuden alueellista jakaantumista. Kaikki kerätyt vesinäytteet edustavat suolaista pohjavettä ja ovat vesityypiltään CaNaCl. Natrium, kalsium, bromidi ja sulfaattipitoisuudet on esitetty kloridin funktiona kuvissa 8,9, ja. Kuvissa on esitetty myös meriveden (Itämeri) ja Litorinameren natrium ja kloridipitoisuudet. 5 4 :::::: 3 E E ns 2 z + X 5 5 Cl (nmol/) OLKR2/ 596,569,5 m OLKR4/ m OLKR2/ m x OLKR2/ 736,574 m o OLKR/62629 m Itämeri + Litorinam eri Kuva 8. Natriumpitoisuudet kloridin funktiona. ::::: E.. cu X OLKR2/ 596,569,5 m OLKR4/ m OLKR2/ m x OLKR2/ 736,574 m o OLKR/62629 m Itämeri + Utorinameri 5 5 Cl (mmol/) Kuva 9. Kalsiumpitoisuudet kloridipitoisuuden funktiona.

35 s3 E 2...Å... 2 m + X 5 5 Cl (mmol/) + OLKR2/ 596,569,5 m OLKR4/ m OLKR2/ m x OLKR2/736,574 m o OLKR/62629 m e ltämeri + Utorinameri Kuva. Eromidipitoisuudet kloridin funktiona x 5 5 Cl (mmol/) + OLKR2/ 596,569,5 m OLKR4/ m OLKR2/ m x OLKR2/736,574 m o OLKR/62629 m e ltämeri + Utori nameri Kuva. Sulfaattipitoisuudet kloridipitoisuuden funktiona (Itämeri ja Litorinameripisteet ovat kuvan ulkopuolella). Yllä olevista kuvista havaitaan, että Itämeren ja Litorinameren sekä vesinäytteiden kalsium janatriumpitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden kasvaessa. Bromidi ja sulfaattipitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuksien kasvaessa lineaarisesti lukuun ottamatta KR :n vesinäytettä, jonka bromidipitoisuus on huomattavasti pienempi ja sulfaattipitoisuus on suurempi kuin muiden vesinäytteiden. Kokonaisalkaliteetti pienenee yleensä syvyyden kasvaessa (Pitkänen et al. 999). Tässä työssä pohjavesinäytteet on kerätty syvyyksiltä 685 m, mutta kuitenkin tässäkin työssä voidaan havaita kokonaisalkaliteetin pienenevän syvyyden kasvaessa. Tämän vuoksi myös vetykarbonaattipitoisuus pienenee kloridipitoisuuden kasvaessa. DICpitoisuudet olivat alle määritysrajan (,5 mg/) lukuun ottamatta KR4 syvyyden m vesinäytettä. DOCpitoisuuksissa ei ollut havaittavissa mitään selvää trendiä kloridin funktiona.

36 3 Kalsium, rauta, janatriumpitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden kasvaessa. Kaliumpitoisuudet pienevät vain vähän kloridipitoisuuden kasvaessa. Magnesiumpitoisuuksissa ei ollut havaittavissa mitään selvää trendiä kloridipitoisuuden kasvaessa. Eromidipitoisuus kasvaa kloridipitoisuuden kasvaessa. Sulfaattipitoisuus pienenee Olkiluodon tutkimusalueelia kloridin kasvaessa etenkin syvyyksillä 3 m (Pitkänen et al. 999). Yleisesti voidaan todeta, että sulfaattipitoisuus pienenee kloridin funktiona syvyyden kasvaessa. Hyvin mielenkiintoinen havainto oli, että KR syvyyden m sulfaattipitoisuus oli mg/ kun esimerkiksi vastaavalta syvyydeltä kairanreiästä KR2 otetun vesinäytteen sulfaattipitoisuus oli vain 5,5 g/. Toinen mielenkiintoinen havainto oli, että OLKR2 syvyyden 596,569,5 m sulfaattipitoisuus oli alle,3 mg/ (pienin standardi). Happi8 pitoisuudet kasvavat kloridipitoisuuden kasvaessa. Kairanreikien KR4 ja KR2 pohjavesinäytteiden deuterium ja happi8pitoisuudet ovat samaa suurusluokkaa Itämeren (Paaso 23) isotooppitulosten kanssa. Itämeren isotooppitulokset on lasketettu neljän merivesinäytteenoton tulosten pohjalta (Paaso 23). Tritiumpitoisuudet ovat huomattavasti pienemmät kuin Itämeren pitoisuudet. Tritiumpitoisuuksien perusteella voidaan sanoa suolaisen pohjaveden olevan vanhaa alkuperää. Mitä pienempi tritiumpitoisuus, sitä vanhempaa pohjavesi on (Clark and Fritz 997).