Lämpötilakorjauskertoimen määrittäminen sähkönjohtavuuden mittauksiin ja havaintoja TDS:n ja sähkönjohtavuuden välisestä yhteydestä

Transkriptio

1 Työraportti 2-16 Lämpötilakorjauskertoimen määrittäminen sähkönjohtavuuden mittauksiin ja havaintoja TDS:n ja sähkönjohtavuuden välisestä yhteydestä Mia Mäntynen Maaliskuu 2 POSIVA OY Mikonkatu 15 A, FIN-1 HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 Työraportti 2-16 Lämpötilakorjauskertoimen määrittäminen sähkönjohtavuuden mittauksiin ja havaintoja TDS:n ja sähkönjohtavuuden välisestä yhteydestä Mia Mäntynen Fortum Power and Heat Oy Loviisan voimalaitos Maaliskuu 2 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

3 - Fortum Loviisan voimalaitos/mia Mäntynen Jakelu Posiva Oy Raportti Tarkastanut, pvm 1 (1). Avainsanat Sähkönjohtavuus, lämpötilakorjauskerroin, TDS (Total Dissolved Solids) LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMEN MAARITTÄMINEN SÄHKÖNJOHTAVUUDEN MITTAUKSIIN JA HAVAINTOJA TDS:N JA SÄHKÖNJOHTAVUUDEN VÄLISESTÄ YH TEYDESTÄ Mia Mäntynen Fortum Power and Heat Oy, Loviisan voimalaitos Ly kmro Kotipaikka Helsinki

4 LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMEN MÄÄRITTÄMINEN SÄHKÖNJOHTAVUUDEN MITTAUKSIIN JA HAVAINTOJA TDS:N JA SÄHKÖNJOHTAVUUDEN VÄLISESTÄ YHTEYDESTÄ TIIVISTELMÄ Tämä työraportti on jatkoa FM Outi Salosen (Fintact Oy) aloittamaan työhön, joka liittyi sähkönjohtavuuden mittausten lämpötilakorjaukseen. Työ laajennettiin koskemaan myös sähkönjohtavuus vs. TDS (Total Dissolved Solids) -tarkasteluja. Lämpötila vaikuttaa sähkönjohtavuuden mittaustuloksiin huomattavasti. Jotta en lämpötiloissa mitattuja sähkönjohtavuusarvoja voidaan verrata toisiinsa, ne on korjattava yleisesti käytettyyn vertailulämpötilaan (25 C). Tässä työssä määritetään lämpötilakorjauskertoimet Olkiluodon ja Hästholmenin kairanreikien pohjavesille sekä OL-SO- ja Allard-referenssivesille. Määritettyjen lämpötilakorjauskertoimien oikeellisuutta tutkitaan vertaamalla saatuja tuloksia mittaamalla ja SFS-standardin avulla laskettuihin tuloksiin. Tämän työn perusteella voidaan osoittaa, että tässä työssä määritetyt lämpötilakorjauskertoimet pienenevät suolapitoisuuden kasvaessa. Tämän työn perusteella ei kuitenkaan voida ottaa kantaa vielä siihen, minkä lämpötilakorjausmenetelmän käyttö olisi suositeltavinta, koska tämän asian tarkastelu vaatii vielä j atkoselvityksiä. Sähkönjohtavuuden ja TDS:n välisissä tarkasteluissa määritettiin vnst polynomisovitusta, joilla voidaan laskea TDS-arvot, kun sähkönjohtavuus tunnetaan. Polynomisovitukset perustuvat NaCl-, CaCb- ja 5 % NaCl/5 % CaCb-liuosten kuvaajiin, joissa sähkönjohtavuus on piirretty TDS:n funktiona. Polynomisovituksilla laskettuja TDS-arvoja verrattiin Fortum Power and Heat Oy:n Myyrmäen laboratorion analyysituloksista laskettuihin TDS-arvoihin. Havaittiin, että polynomisovitusten avulla lasketut tulokset poikkeavat laboratorion tuloksista. Polynomisovituksilla saadut tulokset eivät poikkea merkittävästi toisistaan. Avainsanat: Sähkönjohtavuus, lämpötilakorjauskerroin, TDS

5 CALCULATING THE TEMPERATURE COEFFICIENT FOR ELECTRIC CONDUCTIVITY MEASUREMENTS, AND SOME OBSERVATIONS OF THE CONNECTION BETWEEN TDS AND ELECTRIC CONDUCTIVITY ABSTRACT This report is based on the planning memo by Outi Salonen, MA (Fintact Oy) on the temperature coefficient of electric conductivity measurements. This work was expanded to concem also TDS (Total Dissolved Solids) measurements and calculations. Temperature has a strong influence on the results of electric conductivity measurements. By using temperature coefficients, the results can be compared at same temperature. In this way, the different measuring results can be compared. The temperature coefficients for borehole groundwaters from Hästholmen and Olkiluoto as well as those for the OL SO and the Allard reference waters are measured in this study. The calculated results are compared with the measured ones and with the results which are calculated by using the SFS-standard. In this study, it is not possible to state which is the best way to carry out the temperature correction for saline groundwaters, because this issue still requires further assessment. TDS values can be calculated from the measuring results of electric conductivity. In this study, five polynoms were calculated. The polynoms were based on the conductivity of NaCl-, CaCh- and 5% NaCl/5% CaCb- solutions and TDS values. The TDS values, for the solutions calculated based on polynoms differs somewhat from the TDS calculated based on laboratory analysis. The calculated TDS values were somewhat different to the analyzed ones. The results of the polynoms did not considerably differ from each other. Keywords: Electric Conductivity measurements, temperature coefficient, TDS

6 1 SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ABSTRACT SISÄLLYSLUETTELO JOHDANTO SÄHKÖNJOHTAVUUDEN JA TDS:N MÄÄRITELMÄ SÄHKÖNJOHTAVUUDEN LÄMPÖTILAKERTOIMEN MÄÄRITTÄMINEN TYÖN SUORITUS TULOKSET LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMIEN MÄÄRITYKSET TDS-ARVOJEN MÄÄRITYKSET TULOSTEN TARKASTELUA LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMIEN MÄÄRITTÄMISESTÄ TDS:N JA SÄHKÖNJOHTAVUUDEN VÄLISESTÄ YHTEYDESTÄ YHTEENVETO LÄHTEET LIITTEET LIITE 1: Suunnittelumuistio LIITE 2: Lämpötilakorjauskertoimen määrittäminen LIITE 3: SFS-standardin mukaiset lämpötilakorjauskertoimet LIITE 4: NaCI(mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot... 3 LIITE 5: CaCh(Mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot LIITE 6: 5 /o NaCI/5 /o CaCI 2 (Mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDSarvot LIITE 7: NaCI(kirjallisuusarvo)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot LIITE 8: CaCI 2 (Kirjallisuusarvo)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot... 34

7 2 1. JOHDANTO Posiva on hankkinut rakohakulaitteen yhteyteen neljäpiste-elektrodin, jolla voidaan mitata suoraan kairanreiässä pohjaveden ominaisvastusta tutkittavalla syvyydellä vallitsevassa lämpötilassa. Koska liuosten johtokyvyt vaihtelevat lämpötilan mukaan, yleensä mitatut johtokykyarvot esitetään korjattuina 25 C lämpötilaan. Tämän työn tarkoituksena oli määrittää suolaisille pohjavesille käytettävät lämpötilakorjauskertoimet, jotta rakohakujen yhteydessä määritetyille johtokykyarvoille voidaan suorittaa lämptilakorjaus vertailulämpötilaa vastaavaksi. Tämän lisäksi työssä on laskettu Olkiluodon kairanreikien pohjavesille TDS-arvoja Fortum Power and Heat Oy:n Myyrmäen laboratorion ja PRG-Tee Oy:n sähkönjohtavuustulosten ja työssä suoritettujen kokeiden avulla. Laskemalla saatuja arvoja on verrattu Myyrmäen laboratorion analyysituloksista laskettuihin TDS-arvoihin. Lämpötilakorjauskertoimen määrittämistä varten valittiin näytteitä sekä Olkiluodon että Hästholmenin kairanreikien pohjavesistä. Näiden lisäksi määritettiin makean ja suolaisen kalliopohjaveden referenssivesien (Vuorinen & Snellman 1998) sekä laboratoriossa valmistettujen näytteiden lämpötilakertoimet Näytteet termostoitiin kahteen eri mittauslämpötilaan ja sähkönjohtavuustulosten perusteella laskettiin kullekin näytteelle lämpötilakorj auskerroin. TDS-tarkasteluja varten valmistettiin liuoksia, joissa oli 5 % NaCl ja 5 % CaCh. Näiden sähkönjohtavuus mitattiin. Liuosten TDS-arvoista piirrettiin kuvaaja mitattujen sähkönjohtavuuksien funktiona. Kuvaajalle laskettiin kolmannen asteen polynomisovitus, jota käytettiin TDS-arvojen laskemiseen. TDS-arvot määritettiin myös puhtaiden NaCl- ja CaCb-liuosten kirjallisuusarvojen ja mittaustulosten pohjalta. Tässä työraportissa esitetään laboratoriokokeiden suoritustapa, saavutetut tulokset sekä verrataan saatuja tuloksia SFS-standardissa esitettyihin korj auskertoimiin. Tämä työraportti pohjautuu Fintact Oy:n Outi Salosen aloittamaan selvitystyöhön (Liite 1).

8 2. SÄHKÖNJOHTAVUUDEN JA TDS:N MÄÄRITELMÄ 3 Sähkönjohtavuus elijohtokyky ilmoittaa liuoksen kyvynjohtaa sähkövirtaa. Normaaleissa olosuhteissa elektrolyyttiliuokset noudattavat Ohmin lakia: E I=- R (1) missä I = sähkövirta, E = sähkömotorinen voima (smv), R =vastus. Johtokyky K on kääntäen verrannollinen vastukseen. Liuoksenjohtokyky riippuu elektrodien etäisyydestä d ja pinta-alasta A. d K=- RA (2) Elektrolyyttiliuosten johtokyky riippuu kaikkien läsnäolevien ionien nopeudesta, elektrolyytin konsentraatiosta ja liuoksen lämpötilasta. Lämpötila-alueella -3 oc elektrolyyttiliuoksen johtokyky on lähes lineaarinen lämpötilan funktiona (Mäntynen 1998). Sähkönjohtavuuden avulla voidaan laskea liuoksen liuenneiden aineiden kokonaismäärä eli TDS (Total Dissolved Solids) (Lloyd & Heathcote 1985). TDS:stä käytetään myös nimitystä liuoksen suolapitoisuus. (3) missä ke = korjauskerroin (yleensä,55-,8), K = sähkönjohtavuus, kun t = 25 C (1-1S/cm).

9 4 3. SÄHKÖNJOHTAVUUDEN LÄMPÖTILAKERTOIMEN MÄÄRITTÄMINEN Lämpötilakorjauskerrointa joudutaan käyttämään, kun muussa lämpötilassa mitattu tulos halutaan ilmoittaa 25 C:een korjattuna. Lämpötilakorjauskertoimen suuruuteen vaikuttaa liuenneiden elektrolyyttien koostumus, käyttäytyminen ja konsentraatio (ASTM 1997). Lämpötilakorjauskertoimet on määritetty seuraavaa yhtälöä käyttäen (yksikkö: %rc) (SFS-EN27888, 1994). = _1 (Krz - Krl) 1 KTl Tz-J; (4) missä e = lämpötilakorjauskerroin (% 1 C), T 1 = mittauslämpötila ec), Kn =näytteen johtokykyarvo lämpötilassa T 1 (S/m, ms/m tai ~S/m), T 2 = mittauslämpötila ec), KTz =näytteen johtokykyarvo lämpötilassa T 2 (S/m, ms/m tai ~S/m). Lämpötilakorjauskertoimia määritettäessä T 1 ja T2 tulee valita siten, että ne ovat mahdollisimman lähellä mitattavien näytteiden tyypillisiä lämpötiloja. Valinta tulee suorittaa kuitenkin niin, että vertailulämpötila 25 C jää niiden väliin. Lisäksi T 2:n tulee erota T 1 :stä enemmän kuin 1 C. Tässä tapauksessa määritelmän (Liite 2) perusteella valittiin T 1 = 26 C ja T2 = 5 C. Huomattavaa on, että tämän työn tuloksena saatu lämpötilakorjaus toimii ainoastaan määritellyllä lämpötilavälillä 5-26 C. Lämpötilakorjauskertoimen määrityksen jälkeen mitattujen tulosten korjaaminen 25 C:n lämpötilaan tehdään käyttäen kaavaa (SFS-EN27888, 1994): Kr K Tref (B/1) (T- Tref) (5) missä Tref = vertailulämpötila 25 C, T =näytteen lämpötila ( C), KT ref = johtokykyarvo 25 C:ssa (S/m, ms/m tai ~S/m), KT = näytteen johtokykyarvo lämpötilassa T ec) (S/m, ms/m tai ~S/m), 8 =näytteen lämpötilakorjauskerroin ( %/ C ).

10 5 4. TYÖN SUORITUS Lämpötilakertaimien määritys suoritettiin Fortumin Loviisan voimalaitoksen laboratoriossa vuoden 1999 heinäkuun ja syyskuun aikana. Työn suoritustapa poikkesi em. suunnittelumuistiossa esitetystä tavasta hieman. Valittu työtapa perustellaan seuraavassa. Suunnittelumuistiossa näytteiden sähkönjohtavuusarvot oli pyydetty määrittämään neljässä eri lämpötilassa, jotka olivat 1, 15, 2 ja 25 C. Kirjallisuudessa oli kuitenkin annettu ohjeeksi edellisessä kappaleessa esitelty lämpötilakertoimen määritystapa, jolloin mitattavia lämpötiloja on ainoastaan kaksi. Käyttämällä edellisessä kappaleessa mainittua määritystapaa lämpötilakertoimille, ne saatiin kullekin näytteelle lämpötilavälillä 5-26 C. Mitatut pohjavesinäytteet olivat pakkasessa säilytettyjä varanäytteitä, jotka pääsääntöisesti saapuivat sulaneina määritettäviksi. Näytteitä säilytettiin jääkaapissa, kunnes sähkönjohtavuusmittaukset suoritettiin. Näiden lisäksi mitattiin laboratoriossa valmistettuja näytteitä. Valmistetut näytteet sisälsivät 5 % sekä NaCl että CaCb. Mittaukset suoritettiin Loviisan voimalaitoksen johtokykymittarilla Radiometer Copenhagen CMD23, jossa on 4-piste-elektrodi. Elektrodi kalibroitiin ennen mittausten aloitusta NaClliuoksella, jonka johtokykyarvo on 11,5 ms/m. Lisäksi kalibrointi tarkastettiin KClliuoksella, jonka sähkönjohtavuus oli 1288 ms/m. Ennen johtokykyarvojen määritystä näytteet termostoitiin mittauslämpötilaan vesihauteessa (MGW Lauda C6). Työn ensimmäisessä vaiheessa käsiteltiin oikeita pohjavesinäytteitä ja referenssivesinäytteitä. Käytössä oli kaksi vesihaudetta, joista toisella näytteet jäähdytettiin 5 C:een ja toisella suoritettiin termostointi 26 C:een. Pääsääntöisesti mittauksissa käytettiin samaa näytettä, joka ensin mitattiin 5 C:ssa ja sitten 26 C:ssa. Lopuksi näytteet mitattiin huoneenlämpötilassa, joka hieman vaihteli näytekohtaisesti välillä C. Näytteiden mitatut sähkönjohtavuus arvot korjattiin 25 C:een käyttämällä johtokykymittarin lämpötilakorjausta. Mittarin luonnonvesille Gohtokykyalue 6-1 ms/m) tarkoitettu lämpötilakorjaus perustuu SFS-EN27888 standardiin. Havaitut tulokset on esitetty luvussa 5. Työn toisessa vaiheessa valmistettiin keinotekoisia vesinäytteitä, joiden suolapitoisuus vaihteli välillä -1 g/1 (5% NaCl/5% CaCh). Osalle näytteistä määritettiin lämpötilakorjauskerroin samalla tavoin, kuin edellä tehtiin oikeille näytteille. Näytteiden suolapitoisuudet valittiin siten että, liuosten sähkönjohtavuudet osuivat oikeiden pohjavesinäytteiden sähkönjohtavuusarvojen välille. Kaikista määritetyistä lämpötilakorjauskertoimista piirrettiin kuvaaja, jonka perusteella tutkittiin, noudattavatko lämpötilakorjauskertoimet jotakin tiettyä trendiä suolapitoisuuden kasvaessa. Näytteet, joiden TDS oli, 1, 5, 1, 25, 5, 75 ja 1 g/1, termostoitiin 25 C:n lämpötilaan ja niiden sähkönjohtavuus mitattiin. Tulokset on esitetty luvussa 5.

11 6 5. TULOKSET 5.1 Lämpötilakorjauskertoimien määritykset Tässä esitellään saavutetut mittaustulokset ja niistä lasketut lämpötilakorjauskertoimet Hästholmenin ja Olkiluodon näytteille sekä Allard ja OL-SO referenssivesille. Lisäksi esitetään laboratoriossa valmistetuille näytteille määritetyt lämpötilakorjauskertoimet Taulukko 1. Sähkönjohtavuusmittausten tulokset ja niistä lasketut lämpötilakorjauskertoimet pohjavesinäytteille sekä makealle (Allard) että suolaiselle (OL-SO) referenssivedelle. Näyte Tunniste Johtokyky Johtokyky Lämpötilakerroin K26 C (S/m) Ksoc (S/m) ( /o 1 C) OL-KR4 (N98-185) 9,63 6,5 1,77 OL-KKR8/P1 (N98252),33,2 1,91 OL-KR5/T7 ( ),3,15 2,39* HH-KR4 (N98-117) 4,94 2,99 1,88 HH-KR3 (N97-6) 1,35,79 1,96 HH-KR5 (N98-335),36,22 1,92 OL-SO 1/99-3,92 2,38 1,87 Allard 4/98 -,5,3 1,96 * Kyseessä on mittausvirhe. Piste on poistettu jatkotarkasteluista. Taulukko 2. Sähkönjohtavuusmittausten tulokset ja niistä lasketut lämpötilakorjauskertoimet laboratoriossa valmistetuista näytteistä (5% NaCl 1 5% CaCb). Näytteen suolapitoisuus Johtokyky Johtokyky Lämpötilakerroin (g/1) K26 C (S/m) Ksoc(S/m) ( /o f C) 1 1,77 1,8 1, ,76 1,66 1,9 32 5,9 3,1 1, ,9 3,62 1, ,71 4,11 1, ,13 4,45 1, ,28 5,9 1, ,31 5,79 1,8 Näytteet asetettiin suuruusjärjestykseen mitattuj en sähkönjohtavuusarvojen perusteella pienimmästä alkaen, jonka jälkeen piirrettiin kuvaaja (Kuva 1), jossa on esitetty pohjavesinäytteiden sekä laboratoriossa valmistettujen (Taulukko 1 ja 2) näytteiden määritetyt lämpötilakorjauskertoimet 25 C:ssa mitatun sähkönjohtavuuden funktiona. Muodostuneille pisteille laskettiin funktiosovitus, jonka yhtälö on esitetty kuvassa. Pohjavesinäytteiden ja referenssivesien sähkönjohtavuusarvot 25 C:ssa (Taulukko 3) edustavat johtokykymittarin omalla lämpötilakorjauksella saatuja mittausarvoja. Laboratoriossa valmistettujen suolaliuosten johtokykyarvot mitattiin termostoimalla näytteet ensiksi 25 C:een ja mittaamalla sähkönjohtavuus käyttämättä mittarin lämpötilakorjausta (Taulukko 4).

12 ,95 ~ 1,9 ~ y = -,158x + 1,9362 R 2 =,813 1,75 1, ,----~----r-----r , , , 1, 2, 3, 4, 5, 6, Mitattu sähkönjohtavuus, Slm t = 25 c 7, 8, 9, 1, Kuva 1. Määritetyt lämpötilakorjauskertoimet mitattm sähkönjohtavuuden (t = 25 C) funktiona ( = Laboratoriossa valmistetut näytteet, + = Pohjavesinäytteet ja referenssivedet). Korjauskertaimien määrittämisen jälkeen pohjavesinäytteiden sähkönjohtavuudet mitattiin huoneenlämpötilassa käyttämällä sähkönjohtavuusmittarin automaattista lämpötilakorjausta. Mitattuja tuloksia verrattiin uusia korjauskertoimia käyttämällä laskettuihin lämpötilakorjattuihin tuloksiin. Lämpötilakorjatut sähkönjohtavuusarvot on laskettu 5 C:ssa ja 26 C:ssa mitatuista sähkönjohtavuusarvoista. Taulukkoon 3 lisättiin myös suoraan SFS-standardin luonnonvesien lämpötilakorjauksen mukaisesti 5 C:sta ja 26 C:sta lasketut johtokykyarvot ja Myyrmäen laboratorion mittaamat johtokykyarvot tuoreesta näytteestä. SFS-standardin mukaiset korjauskertoimet luonnonvesille ovat liitteenä 1. Tässä on syytä huomata, että vaikka laboratorion mittarissa käytetty lämpötilakorjaus sekä laskettu lämpötilakorjaus perustuvat SFS-standardiin, ne eivät suoraan vastaa toisiaan. Tämä johtuu siitä, että tässä tapauksessa käytetty mittarin lämpötilakorjaus soveltuu parhaiten luonnonvesille, joiden sähkönjohtavuus on alueella,8-,1 S/m. Määritetyt lämpötilakorjauskertoimet soveltuvat taas kokeessa käytetyille vesityypeille. Yksittäisistä kertoimista muodostuva SFS:ään perustuva lämpötilakorjaus ei ole lineaarinen, kun taas tässä määritelty korjaus on aina lineaarinen.

13 8 Taulukko 3. Mitatut sekä 5 C:ssa ja 26 C:ssa mitatuista arvoista lasketut 25 C:een lämpötilakorjatut sähkönjohtavuusarvot Hästholmenin ja Olkiluodon vesille sekä Allard- ja OL-SO-referenssivesille. Näyte Myyrmäessä Laboratori- SFS-EN27888 SFS-EN27888 Määritettyj ä Määritettyj ä mitattu tuo- ossa mitattu standardin standardin lämpötilakor- lämpötilakorreen näytteen johtokyky (Z mukaan5 mukaan26 j auskertoimia j auskertoimia johtokyky (t C:sta lämpö- C: sta lämpö- käyttämällä käyttämällä K2soc(S/m) tilakorjattu tilakorjattu laskettu joh- laskettu joh- K2soc (S/m) johtokyky johtokyky tokyky5 tokyky 26 C:sta C :sta K2soc (S/m) K2soc (S/m) K2soc (S/m) K2soc (S/m) OL-KR4 1,7 9,48 9,24 9,54 9,63 9,46 OL-KR8/P1 1,4.32,3.32,32,32 OL-KR5/T7,34,25,23,3,28,29 HH-KR4 4J4 4,78 4,56 4,89 4,79 4,85 HH-KRJ 1,54 1,3 1,21 1,34 1,31 1,32 HH-KR5,35,35,33,36,34,36 OL-SO 1/99 3,54-4, ( 3 3, ,88 3,81 3,85 Allard 4/98,4-,43 ( 3 44,41,46,45,45 1) Mittauksissa on käytetty johtokykymittarin lämpötilakorjausta NaCl-liuoksille. 2) Mittauksissa on käytetty johtokykymittarin (Radiometer Copenhagen CMD23) lämpötilakorjausta luonnon vesille. 3) Tulokset usean eri referenssierän vaihteluvälejä. Tulosten vertailun helpottamiseksi kuvaan 2 on piirretty taulukossa 3 eri tavoilla määritetyt sähkönjohtavuusarvot 1, 9, 8, 7, E ;n tri :::l :::l > 6,.s 5, r: ;:: :o.>!!. r: :( (/) 4, ! Eii!Mitattu tuoreesta näytteestä Mitattu pakastenäytteestä D Laskettu SFS:IIä 5 oc:sta liflifd = ! m Laskettu SFS:IIä 26 oc:sta D Laskettu 5 oc:sta ! Laskettu 26 oc:sta 3, 2, 1,, OL-KR4 OL-KR8/P1 OL-KR5!T7 HH-KR4 HH-KR3 HH-KRS OL-SO 1/99 Allard 4/98 Kuva 2. Pohjavesinäytteiden mitatut ja lasketut sähkönjohtavuusaryot (S/m, T = 25 C).

14 9 Laboratoriossa valmistettujen näytteiden johtokyvyt mitattiin siten, että näytteet termostoitiin 25 C:een ja tämän jälkeen niiden johtokyky mitattiin käyttämättä johtokykymittarin lämpötilakorjausta. Tulokset on esitetty taulukossa 4. Taulukossa on verrattu mittaamalla saatuja tuloksia sekä määritettyjä ja SFS-standardiin perustuvia lämpötilakertoimia käyttämällä saatuja tuloksia. Vertailun helpottamiseksi tulokset on esitetty myös kuvassa 3. Taulukko 4. Mitatut sekä 5 C:ssa ja 26 C:ssa mitatuista arvoista lasketut 25 C:een lämpötilakorjatut sähkönjohtavuusarvot laboratoriossa valmistetuille näytteille (5 % N acl/5 % CaCh). Näytteen Mitattu SFS-EN27888 SFS-EN27888 Määritettyjä Määritettyjä johtokyky standardin mu- standardin suolapitoisuus lämpötilakor- lämpötilakorkaan 5 C:sta mukaan 26 jauskertoimia jauskertoimia lämpötilakorjat- C:sta lämpö- käyttämällä 5 käyttämällä 26 K2soc (S/m) tu johtokyky tilakorjattu C:sta laskettu C:sta laskettu {g/1) johtokyky johtokyky johtokyky K2soc (S/m) K2soc (S/m) K2soc (S/m) K2soc (S/m) 1, 1 1, ,72 1, ,71 2,53 2,73 2,68 2, , ,4 4,94 5, 38 5,81 5,52 5,84 5,72 5, ,63 6,28 6,64 6,52 6, ,79 7, ,1 52 8,8 7,77 8, , ,18 8,84 9, ,15 9, 8, 7, E (ij 6, rri :::J :::J > ~ 5, -~ :o.x.s:: 4, :m (/) 3, 2, 1,, 1 ~ : ~-- ~ ~-- "" "'' ~-- ~~ ' [1 " 1- :1!!: ~ 1- l ~ i ~ - ~ ~ r-- ll -,, - ~ -,~...,! f Mitattu Laskettu SFS:IIä 5 oc:sta!" r-- r-- 1 ~ !l []Laskettu SFS:IIä 26 oc:sta ii. Ii,.; ~ Laskettu 5 oc:sta 1" t 1 ~ ' ll' Laskettu 26 oc:sta ~ 1-1- ~ 1-- ' l!li ~ ~ :l ' fw~ 1 1 ~ ~ Li 1-- r- - t-!lfi ' ~ ~ ~ f'l! IH:.1!!1 ~ ~ ~ ~ 1~ ~ 1-- zl;; 1: LE ~ I I: ; ~~ lt.. 1 ~ 1- "' i i t- r!l t- t- 1 ~ t- 1-- ~ ~ 1 1: f" 1 1 ~.,.: ~ f<r Suolapitoisuus, g/1 }1 Kuva 3. Laboratoriossa valmistettujen näytteiden sähkönjohtavuudet (S/m, T = 25 C).

15 1 5.2 TDS-arvojen määritykset Posivan Työraportissa 99-1 on käsitelty lyhyesti puhtailla NaCl- ja CaCh-liuoksilla määritettyjä sähkönjohtavuusarvoja. Tässä kappaleessa tulosten käsittelyä laajennetaan koskemaan myös TDS-tarkasteluja. Tarkasteluihin lisätään 5 % NaC1/5 % CaChliuoksilla tehtyjen mittausten tulokset. CaCh-liuosten valmistamiseen on käytetty kuivaamatonta kidevedellistä CaCh*2HzO. Kidevesien paino on huomioitu punnituksissa. Tässä luvussa kaikki sähkönjohtavuustulokset on ilmoitettu 25 C:ssa. Liuoksen TDS-arvot voidaan laskea, kun liuoksen sähkönjohtavuus tunnetaan. Kuvaan 4 on piirretty puhtaiden NaCl- ja CaCh-liuosten ja 5 % NaC1/5 % CaCh-liuosten TDS-arvot sähkönjohtavuuden funktiona. Kuvaajille on tehty 3. asteen polynomisovitus, jonka tuloksena saatu yhtälö on myös esitetty kuvassa. Puhtaiden N acl- ja CaChliuosten sähkönjohtavuus- ja TDS-kirjallisuusarvoille on tehty vastaavat toimenpiteet ja saavutetut tulokset on esitetty kuvassa 5. Kuvaajista voidaan havaita, että laboratoriossa valmistettujen näytteiden (5 % NaC1/5 % CaCh) sähkönjohtavuudet ovat puhtaiden liuosten sähkönjohtavuuksien välissä. Puhtailla CaCh-liuoksilla on saavutettu kaikkein pienimmät sähkönjohtavuusarvot 1 9 NaCI/CaCI 2: y =,52x 3 +,969Jt + 5,8721x -,4492 R 2 = 1 c, lli c CaCI 2 :y =,61l +, 1392l + 6,2764x -, 7359 R 2 = ,1 NaCI: y =,73x 3 +,263Jt + 5,9152x -,2592! R 2 =, NaCI ---cac 12 """*- 5% NaCI/5% CaCI2 - Polyn. (NaCI) -Polyn. (CaCI2) -Polyn. (5% NaCI/5% CaCI2) 2 1 ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1, 11, 12, 13, 14, Sähkönjohtavuus, Slm Kuva 4. Puhtaiden NaCl- ja CaCh-liuosten ja 5 % NaC1/5 % CaCh-liuosten TDS:t laboratoriossa mitattujen sähkönjohtavuuksien (T = 25 C) funktiona ja kuvaajille määritetyt polynomisovitukset.

16 CaCI 2 : y =,93x 3 +,655~ + 6,1134x-,4219 R 2 = 1 7 6,!1) NaCI: y =,3x 3 +,951~ + 5,873x-,1949 Ii= 1 -+-NaCI ---CaCI2 -Polyn. (NaCI) -Polyn. (CaCI2) o~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 1, 11, 12, 13, 14, Sähkönjohtavuus, 5/m Kuva 5. Puhtaiden NaCl- ja CaCh-liuosten kirjallisuudessa ilmoitetut TDS:t sähkönjohtavuuden funktiona 25 C:ssa ja kuvaajille määritetyt polynomisovitukset (Kirjallisuuslähde: Weast, R., C. (editor), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 55th edition, CRC Press, USA 1974). Polynomisovitusten yhtälöitä NaCl(Mitatut): y =,73x 3 +,263x 2 + 5,9152x-,2592 ( 6) CaC/ 2 (Mitatut): y =,61x 3 +,1392x 2 + 6,2764x-,7359 (7) NaCl 1 CaC/ 2 (Mitatut): y =,52x 3 +,969x 2 + 5,8721-,4492 (8) NaCl (Kirjallisuusarvot) : y =,3x 3 +,951x 2 + 5,873x-,1949 (9) CaC/ 2 (Kirjallisuusarvot): y =,93x 3 +,655x 2 + 6,1134x -,4219 (1) ja Myyrmäen laboratorion sähkönjohtavuus tuloksia (Snellman et al. 1995, Karttunen et al. 1999) käyttämällä on laskettu Olkiluodon vesinäytteille TDS-arvoja. Laskemalla saavutettuja TDS-tuloksia verrataan taulukoissa 5 ja 6 Myyrmäen laboratorion määrittämiin TDS-arvoihin. Taulukossa 5 on esitetty mitatuista arvoista lasketuilla polynomisovituksilla saavutetut TDS-arvot ja taulukossa 6 kirjallisuusarvojen polynomisovitusten perusteella laskettut TDS-arvot. Laboratorion ilmoittama TDS on

17 12 summa kaikkien vesinäytteessä esiintyvien anionien, kationien sekä kokonaisraudan ja piin konsentraatioista (Hounslow 1995). Taulukko 5. Analyysitulosten perusteella määritetyt ja NaCl(mitattu)-, CaCh(mitattu) ja NaCl/CaCh(mitattu)-polynomisovituksista lasketut TDS-arvot Olkiluodon kairanreikävesistä. Näyte Analyysi- N aci/cach(mitattu)- NaCl(mitattu)- CaCh(mitattu)- tuloksista polynomisovitusta polynomisovitusta polynomisovitusta laskettu käyttämällä laskettu käyttämällä laskettu käyttämällä laskettu TDS (g/1) TDS (g/1) TDS (g/1) TDS (mg/1) OL-KR1/S3 2,1 1,11 1,31,94 OL-KR1/S2 18,25 16,87 16,67 18,6 OL-KR1/S1 29,42 31,67 3,59 34,54 OL-KR2/T7,9,28,47,4 OL-KR2/T5 6,77 6,2 6,18 6,23 OL-KR3/T7 5,9 5,26 5,43 5,4 OL-KR3/T5 4,52 4,32 4,5 4,38 OL-KR3/T3 5,52 5,46 5,62 5,61 OL-KR4 67,97 73,82 69,43 82,81 OL-KR7 4,76 4,7 4,25 4,12 OL-KR8/P1 8,51 7,98 8,9 8,34 OL-KR9 12,96 13,19 13,14 14,2 OL-KR9/P1 19,13 2,44 2,6 22,1 OL-KR1/P1 8,73 8,78 8,88 9,21 OL-KR1 22,1 21,85 21,4 23,57 Taulukko 6. Analyysitulosten perusteella määritetyt ja NaCl:n ja CaCh:n kirjallisuusarvojen polynomisovituksista lasketut TDS-arvot Olkiluodon kairanreikävesistä. Näyte Syvyys Analyysi- NaCl (Kirjallisuusarvot)- CaCh (Kirjallisuusarvot)- (m) tuloksista polynomisovitusta polynomisovitusta käytlaskettu käyttämällä laskettu tämällä laskettu TDS (g/1) TDS (g/1) TDS (g/1) OL-KR1/S ,1 1,35 1,2 OL-KR1/S2 613,5-618,5 18,25 16,88 17,41 OL-KR1/S ,42 31,29 32,62 OL-KR2/T ,9,52,33 OL-KR2/T ,77 6,2 6,28 OL-KR3/T ,9 5,45 5,49 OL-KR3/T ,52 4,52 4,52 OL-KR3/T ,52 5,64 5,7 OL-KR ,97 7,99 77,28 OL-KR ,76 4,27 4,27 OL-KR8/P ,51 8,13 8,29 OL-KR ,96 13,26 13,64 OL-KR9/P ,13 2,37 21,7 OL-KR1/P ,73 8,92 9,11 OL-KR ,1 21,75 22,52

18 13 Kaikki taulukoissa 5 ja 6 eri tavoilla määritetyt TDS arvot on vertailun helpottamiseksi piirretty kuvaan 6. 85~ ~ ~ _, 75 ~ ~~ ~ ~~r ~ ~ ~ Kuva 6. Myyrmäen laboratorion analyysituloksista lasketut ja sähkönjohtavuustuloksista eri polynomisovituksia käyttämällä lasketut TDS-arvot. PRG-Tee Oy mittaa kairanreikien vettäjohtavien rakojen sähkönjohtavuuden kairanreiässä in-situ tutkimussyyvyydellä vallitsevassa lämpötilassa (Rouhiainen 1999). Mitatut sähkönjohtavussarvot on korjattu 25 C:seen SFS-standrdain lämpötilakorjauskertoimen avulla. Lämpötilakorjattujen sähkönjohtavuusarvojen perusteella lasketaan kairanreiän TDS-arvot mitatuilla syvyyksillä. Tässä työssä PRG-Tecin sähkönjohtavuuden mittaustuloksia vastaavat TDS-arvot on laskettu sekä mittaustuloksiin että kirjallisuusarvoihin perustuvien polynomisovitusten avulla. Tulokset Olkiluodon kairanrei'ille 1-4 ja 6-11 ovat liitteinä 2-6. Myyrmäen laboratorion analysoimien tulosten perusteella määritettyjä TDS-arvoja voidaan (Snellman et al. 1995, Karttunen et al. 1999) verrata PRG-Tecin mittaustulosten perusteella määritettyihin tuloksiin. Pohjavesitutkimusten näytteenottovälit ovat keskimäärin tulppavälien leveydestä johtuen sisältäneet useampaa vettä johtavaa rakoa. PRG Tecin mittauksissa on voitu tutkia yksittäiset raot. Ottamalla huomioon veden virtausnopeudet näytteenottovälillä on PRG-Tecin yksittäisten rakojen sähkönjohtavuusarvoista (25 C:ssa) voitu laskea vesinäytteenottoväliä vastaava ns. "normeerattu" sähkönjohtavuusarvo (Ruotsalainen et al. 2). Näytteenottovälin TDS-arvo on laskettu käyttämällä näitä Fintactissa laskettuja keskimääräisiä sähkönjohtavuusarvoja ja määritettyjen polynomisovitusten yhtälöitä. Eri polynomisovituksilla saavutettuja tuloksia verrataan taulukossa 7 Myyrmäen analyysituloksista laskettuihin TDS-arvoihin.

19 14 Taulukko 7. Myyrmäen laboratorion analyysituloksista lasketut ja PRG-Tecin mittaustuloksista polynomisovituksia käyttämällä lasketut TDS-arvot Olkiluodon kairanreikien pohj avesinäytteille. Näyte Myyrmäen NaCl CaC}z NaCI CaC}z NaCl/CaC 2 Syvyys (m) analyysi- (Kirjallisuus- (Kirjallisuus- (Mitattu)- (Mitattu)- (Mitattu)- tuloksista arvot)- arvot)- polynomis- polynomis- polynomislaskettu polynomista polynomista ta laskettu ta laskettu ta laskettu TDS (g/1) laskettu laskettu TDSPRG-Tec TDSPRG-Tec TDSPRG-Tec TDSPRG-Tec TDSPRG-Tec (g/1) (g/1) (g/1) (g/1) (g/1) OL-KR1/S3 2,1,64,46,59,17, OL-KR1/S2 18,25 16,83 17,36 16,62 18,1 16,81 613,5-618,5 OL-KR1/S1 29,42 29,84 31,7 29,2 32,85 3, OL-KR2/T7,9,71,53,66,24, OL-KR2/T5 6,77 7,6 7,17 7,3 7,16 6, OL-KR3/T7 5,9 4,66 4,67 4,64 4,54 4, OL-KR3/T5 4,52 4,9 4,8 4,7 3,92 3, OL-KR3/T3 5,52 4,67 4,68 4,65 4,55 4, OL-KR4. 67,97 55,36 59,11 53,93 63,32 56, OL-KR7 4,76 4,7 4,72 4,68 4,59 4, OL-KR8/P1 8,51 7,42 7,55 7,39 7,55 7, OL-KR9 12,96 1,85 11,13 1,78 11,34 1, OL-KR9/P1 19,13 17,11 17,66 16,9 18,33 17, OL- 8,73 6,26 6,34 6,24 6,29 6,8 KR1/P OL-KR1 22,1 16,8 17,34 16,6 17,98 16,

20 Vertailun helpottamiseksi taulukon 7 tulokset on piirretty kuvaan c, tj) 1-3 m Analysoidut NaCI(Kirjallisuusarvot) CaCI2(Kirjallisuusarvot) NaCI(Mitattu) CaCI2(mitattu) El NaCI/CaCI2(Mitattu) 2 1 ~ t:,.._ <:') ('1 LI) <:') '<t,.._ Ol ~ ~ ~ t::: t::: t::: a: a: a: ~ ~ ~ ('1 <:') <:') <:') ~ ~ ~ ii ii ii a: a: a: a: a:...j...j a:...j a: ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ ii...j...j...j...j...j...j...j...j...j ~...J Kuva 7. Myyrmäen laboratorion analyysituloksista lasketut ja PRG-Tecin sähkönjohtavuustuloksista erilaisia polynomisovituksia käyttämällä lasketut TDS:t Olkiluodon pohjavesinäytteille. ii ~...J

21 16 6. TULOSTEN TARKASTELUA 6.1 Lämpötilakorjauskertoimien määrittämisestä Hästholmenin ja Olkiluodon pohjavesinäytteiden sekä OL-SO- ja Allardreferenssivesien lämpötilakotjauskertoimet on määritetty taulukkoon 1. Näiden lisäksi määritettiin lämpötilakotjauskertoimet laboratoriossa valmistetuille näytteille, joiden suolapitoisuus vaihteli välillä 1-56 g/1 (Taulukko 2). Määritetyt lämpötilakorjauskertoimet ovat yhtä lukuun ottamatta välillä 1, 68-1,96 %/ C. Erot lämpötilakorjauskertoimien välillä ovat erittäin pieniä. Tuloksissa voidaan havaita laskeva trendi: Sähkönjohtavuuden kasvaessa lämpötilakorjauskerroin pienenee. Tuloksista piirretystä kuvaajasta (Kuva 1.) voidaan havaita, että kertoimissa esiintyy vaihtelua. Tämä johtuu todennäköisesti mittausolosuhteiden vaihteluista, näytteiden erilaisista kemiallisista koostumuksista sekä siitä, että kyseessä on aina yksittäinen mittaustulos. Useamman määrityksen keskiarvona olisi saatu luotettavampia tuloksia, sillä yksittäisen mittaustuloksen mahdollinen satunnainen virhe ei vaikuta lopputulokseen enää merkittävästi. Kirjallisuudessa esitetyt lämpötilakotjauskertoimet ja -yhtälöt eivät ota kantaa näytteen eri suolapitoisuuksien vaikutukseen. SFS-standardin perusteella määritetyt kotjauskertoimet ovat käytössä kaikille näytteille suolapitoisuudesta riippumatta kuitenkin niin, että kullekin vesityypille on esitetty omat korjauskertoimensa (esimerkiksi luonnon vedet, puhtaat vedet, jätevedet jne... ). Hästholmenin ja Olkiluodon pohjavesinäytteiden sekä OL-SO- ja Allardreferenssivesien sähkönjohtavuusarvot 25 OC:ssa on määritetty sekä mittaamalla että laskemalla taulukkoon 3. Taulukossa verrataan tuoreesta pohjavesinäytteestä ja pakastenäytteestä mittarin lämpötilakorjausta käyttämällä mitattuja sekä määritetyillä lämpötilakotjauskertoimilla ja SFS-standardin mukaisella korjauskertoimella laskettuja tuloksia. Lämpötilakorjattu sähkönjohtavuusarvo on laskettu sekä 5 OC:ssa että 26 OC:ssa termostoidusti mitatuista arvosta. Lasketut ja laboratoriossa mitatut tulokset täsmäävät melko hyvin, kun otetaan huomioon, että käytetyt lämpötilakorjaukset ovat kussakin tapauksessa erilaisia. Laskemalla kotjatut mittaustulokset ovat hyvin lähellä toisiaan. SFS:n mukaista lämpötilakotjausta sovellettiin sekä 5 oc:ssa että 26 oc:ssa mitattuihin sähkönjohtavuusarvoihin. 26 C:sta 25 C:een korjatut sähkönjohtavuusarvot ovat kaikilla näytteillä suurempia kuin 5 C:sta kotjatut. SFS:n mukaan 26 C:sta 25 C:een korjatut sähkönjohtavuus ovat myös suurempia kuin määritettyjä lämpötilakotjauskertoimia käyttämällä lasketut sähkönjohtavuudet. Kun laskemalla ja pakastenäytteestä mittaamalla saatuja tuloksia verrataan tuoreista näytteistä mitattuihin sähkönjohtavuusarvoihin, ne ovat samaa luokkaa lukuun ottamatta näytteitä OL-KR8, OL-KR4 ja HH-KR3. OL-KR8:n pakastetun varanäytteen johtokyky oli ainoastaan noin neljännes välittömästi näytteenoton jälkeen mitatusta johtokyvystä. Syynä tähän saattaa olla näytteiden sisältämät erilaiset kaasupitoisuudet ja niiden mahdollinen evakuoituminen. Näyte on myöskin saattanut muuttua varsinaisen näytteenottojakson ja varanäytteiden keräämisen välillä. Muiden näytteiden osalta johtokyvyn poikkeaminen aiemmista mittaustuloksista saattaa johtua suolojen kiteytymisestä säilytyksen aikana. Myös laboratoriossa valmistettujen näytteiden (5 % NaCl/5 % CaCh) mitattu ja SFS:n mukaista ja määritettyä lämpötilakotjausta käyttämällä lasketut johtokykyarvot 25 OC:ssa kerättiin samaan taulukkoon (Taulukko 4.) Lämpötilakorjattu sähkönjohtavuusarvo on laskettu 5 OC:ssa että 26 OC:ssa termostoidusti mitatusta arvosta. Näyttei-

22 19 7. YHTEENVETO Liuoksen sähkönjohtavuus riippuu sen lämpötilasta. Kenttäolosuhteissa näytteiden termostoiminen ennen mittauksia on hankalaa, jolloin tulosten vertailun helpottamiseksi on käytettävä lämpötilakorjausta. Useimmat kaupallisesti saatavilla olevat mittarit sisältävät useita valmiita lämpötilakorjausmenetelmiä erilaisille liuoksille. Tämän työn tavoitteena oli määrittää lämpötilakorjauskertoimet Olkiluodon ja Hästholmenin kairanreikävesille. Lisäksi tavoitteena oli tarkastella liuosten TDS-arvojen ja sähkönjohtavuuden keskinäistä suhdetta. Olkiluodon ja Hästholmenin kairanreikien pohjavesille määritetyt lämpötilakorjauskertoimet ovat pienempiä kuin kirjallisuudessa yleisesti käytetty likiarvo 2 %/ C (mm. Kolthoff et al., 1978; Sundholm et al., 1978; Willard et al., 1981; Technical Information 1987). Suolapitoisuuden vaikutusta lämpötilakorjauskertoimen arvoon tutkittiin määrittämällä kertoimia laajalta suolapitoisuusalueelta. Kokeen aikana havaittiin, että lämpötilakorjauskerroin pienenee sähkönjohtavuuden kasvaessa. Tämän kokeen perusteella väheneminen oli lineaarista. Määritettyjen lämpötilakorjauskertoimia testattiin vertaamalla niitä käyttäen saatuja sähkönjohtavuustuloksia, mittaamalla ja SFS-standardin avulla laskettuihin arvoihin (T = 25 C). Tuloksista voitiin havaita, että SFS-standardin avulla 5 C:sta ja 26 C:sta 25 C:een korjatut tulokset poikkesivat toisistaan huomattavasti. Määritettyjä lämpötilakorjauskertoimia käyttämällä lasketut tulokset jäivät SFS-standardin avulla määritettyjen tulosten väliin. Saadut tulokset poikkeavat luonnollisesti SFS-standardin taulukon (liite 1) perusteella lasketuista korjatuista arvoista koska kaavat perustuvat lineaariseen malliin ja taulukko epälineaariseen malliin. SFS-standardin avulla lasketut arvot olivat varsinkin 5 C:een lämpötilasta korjattuna selvästi pienimmät ja poikkesivat eniten mitatuista arvoista. Muita korjauksia käyttämällä saadut tulokset olivat lähellä toisiaan ja mitattuja arvoja. 26 C:sta laskemalla lämpötilakorjatut arvot olivat lähempänä mitattuja arvoja kuin 5 C:sta korjatut arvot. Tämä johtuu siitä, että mittauslämpötila 26 oc on niin lähellä referenssilämpötilaa, jolloin korjauksen lineaarisuuden vaikutus jää pieneksi. Tehtyjen kokeiden perusteella on suositeltavaa käyttää määritettyihin lämpötilakorjauskertoimiin perustuvaa lämpötilakorj austa. Määritettyjen lämpötilakorjauskertoimien käyttöä puoltaa se, että ne ovat kunkin näytteen todellisen koostumuksen ja käyttäytymisen mukaisesti määritettyjä. Tässä määritetyt korjauskertoimet soveltuvat vastaavanlaisille vesityypeille. Tässä kuitenkin tulee koko ajan muistaa, että määritetyt lämpötilakorjauskertoimet ovat ainoastaan yhden mittauskerran perusteella laskettuja tuloksia. Tulosten luotettavuuden kannalta olisi suotavaa, että mittauksia toistettaisiin muutamia kertoja satunnaisten virhemahdollisuuksien poistamiseksi. Posivan käytössä olevat kenttämittauslaitteet korjaavat johtokyvyn mittaustulokset standardeihin perustuen. Y okogawan mittareissa lämpötilakorjaukseksi on valittu automaattinen korjaus, joka perustuu NaCl-liuosten lämpötilakorjauskertoimiin. Mittarin valmistaja ei ilmoita manuaalissaan, mikä on korjauksessa käytetty kerroin.

23 2 Valmistaja ei myöskään kerro, mistä lämpötilakorjauskertoimet on saatu, jotta ne on voitu ohjelmoida mittariin. Yokogawan mittareihin voidaan asettaa myös oma lämpötilakorjauskerroin väliltä %! C. Myös Kemotronin johtokykymittarissa on tällä hetkellä käytössä NaCl-liuosten lämpötilakorjauskertoimiin perustuva lämpötilakorjaus. Tämän lisäksi mittariin on ohjelmoitu 6 valmista ohjelmaa, joista yhteen on mahdollista valita oma lämpötilakorjauskerroin väliltä -9,9%/ C. Mittarin manuaalissa ei mainita lähteitä. Myyrmäen laboratorion ja PRG-Tecin mittaamista sähkönjohtavuusarvoista määritettiin viidellä erilaisella polynomisovituksella TDS-arvot. TDS-arvoja verrattiin Myyrmäen laboratorion analyysitulosten perusteella laskettuihin arvoihin. Laboratorion mittaamista sähkönjohtavuusarvoista määritetyt TDS-arvot olivat hyvin lähellä analyysitulosten perusteella laskettu ja TDS-arvoja, kun liuoksen TDS oli 5-l g/1. Erot eri menetelmillä saatujen tulosten välillä kasvoivat, kun suolapitoisuus kasvoi. Varsinkin suurilla sähkönjohtavuusarvoilla havaittiin, että analyysitulosten perusteella laskettu TDS oli huomattavasti suurempi kuin polynomisovituksia käyttämällä lasketut tulokset. PRG Tecin mittaamien sähkönjohtavuuksien perusteella lasketut TDS-arvot olivat myös lähellä analyysitulosten perusteella laskettu ja TDS-arvoja, vaikka kyseessä on eri aikaan otetut näytteet. Kaikki polynomisovitukset antoivat keskenään hyvin samansuuruisia tuloksia. Ennen kuin lopullisesti päätetään mitä lämpötilakorjausta tulevaisuudessa käytetään, tämän työraportin tuloksia täytyy tarkastella laajemmin ja tehdä vielä tarkastusmittauksia satunnaisten virhemahdollisuuksien eliminoimiseksi. Aiheesta on syytä suorittaa vielä kirjallisuushakua mahdollisten valmiiden korjauskertaimien löytämiseksi esimerkiksi puhtaille suoloille, merivedelle jne. Laitevalmistajilta tulee selvittää mihin heidän lämpötilakorjausmenetelmänsä perustuvat. Laitteiden manuaaleissa tätä tietoa ei ollut ilmoitettu. Kokeellista osuutta pitää laajentaa siten, että määritetään lämpötilakorjauskertoimia puhtaille NaCl ja CaCh-liuoksille useissa eri lämpötiloissa ( esim. 5, 1, 15, 2 ja 25 C, sekä yksi korkeampi lämpötila 3 C), jotta saadaan tietoa lämpötilakorjauksen lineaarisuudesta. Kokeita tulee tehdä suolapitoisuusalueella -1 g/1. Lisäksi selvitetään aiheuttaako sulfaattilisäys muutoksia määritettyihin lämpötilakorjauskertoimiin.

24 21 8. LÄHTEET ASTM, Water(l), 11.1, 1997 Karttunen, V., Mäntynen, M. & Salonen,., Pohjavesinäytteiden otto Eurajoen Olkiluodon kairanrei'istä OL-KR3, OL-KR4, OL-KR7, OL-KR9 ja OL-KR1 vuosina , Työraportti 99-7 Kolthoff, M. ( editor) & Elving, P. J. ( editor), Treatise on analytical chemistry: Part 1. Theory and practise voi. 4, 2nd edition, John Wiley and Sons, New York, 1978 Lloyd, J. W. & Heathcote, J. A., Natural inorganic hydrochemistry in relation to groundwater, Clarendon Press, Oxford, 1985 Miinala, H., Salimäki, H. & Vuorinen, M., Uuden lukion matematiikka Laaja oppimäärä, WSOY, Porvoo, 1989 Mäntynen M., Suolaisen pohjaveden ph:n, johtokyvyn ja liuenneen hapen mittaamisesta, Pro Gradu-työ, Jyväskylän Yliopisto Mäntynen, M., 1999, ph- jajohtokykyelektrodien testaamisesta, Työraportti 99-1 Rouhiainen, P. 1999, Electrical conductivity and detailed flow logging at the Olkiluoto site in Eurajoki, boreholes KR1-KR11. Posiva Working Report (to be published). Ruotsalainen, P., Aho kas, H., Heikkinen, E., Lindh, J. & Nummela, J. 2, Groundwater salinity at the Olkiluoto site, Posiva Working Report 2-xx (to be published). Snellman, M., Helenius, J., Mäkinen, R. & Rajala, R., 1995, Eurajoen Olkiluodon vesinäytteenotto monitulpatuista kairanrei'istä vuosina , PATU-työraportti Sundholm, G., Raitanen, E., Hakoila, E., Asplund, J., Lindström, M. & Steinby, K., Instrumenttianalytiikka II: Sähkökemiallinen analyysi, Vammalan kirjapaino, 1978 Tecnical Information: Theory and application of electrolytic conductivity measurement, TI , The Foxboro Company, Plymouth, 1987, s.6 Veden laatu, sähkönjohtavuuden määritys, SFS-EN 27888, 1994 Vuorinen, U. & Snellman, M. 1998, Finnish reference waters for solubility, sorption and diffusion studies. Posiva W orking Report Weast, R. C. (editor), CRC Handbook of Chemistry and Physics, 55th edition, CRC Press, USA, 197 4

25 22 Willard, H. H., Merritt, L. L., Dean, J. A. & Settle, F. A., Instrumental methods of analysis, Sixth edition, Wadsworth Publishing Company, Califomia, 1981, s.783

26 23 9. LIITTEET Liite 1 Liite 2 Liite 3 Liite 4 Liite 5 Liite 6 Liite 7 Liite 8 Salonen., Lämpötilakertoimen määrittäminen Olkiluodon ja Hästholmenin kairanreikävesistä, Suunnittelumuistio, FT P ARVI-POHJA VESIKEMIA Lämpötilakorj auskertoimen määrittäminen SFS-standardin mukaiset lämpötilakorjauskertoimet NaCl(Mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDSarvot CaCh(Mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDSarvot 5 % NaCl/5 % CaCh(Mitattu)-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot N acl(kirj allisuusarvot )-polynomisovituksen perusteella määritetyt TDS-arvot CaCh(Kirj allisuusarvot )-polynomisovituksen perusteella määrite tyt TDS-arvot

27 LIITE 1 SUUNNITTELUMUISTIO 24 FINTACT Laatija: OS/ MUISTIO FT PARVI-POHJA VESIKEMIA Suunnittelumuistio LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMEN MÄÄRITTÄMINEN OLKILUODON JA HÄSTHOLMENIN KAIRANREIKÄVESISTÄ 1. Tausta ja tavoite Posiva on hankkinut rakohakulaitteen yhteyteen neljäpiste-elektrodin, jolla voidaan mitata suoraan kairanreiässä pohjaveden ominaisvastusta. Mittaus suoritetaan kairanreiän veden eri lämpötiloissa ja tuloksesta voidaan laskea TDS-arvo ko. kohdan pohjavedelle. Tällä hetkellä ei mittauksessa ole lämpötilakorjausta 25 C:een ja mahdollisten vertailujen helpottamiseksi on tarvetta selvittää lämpötilakorjauskerrointa. 2. Sähkönjohtavuuden lämpötilakertoimen määrittäminen Sähkönjohtavuus on tietynsuuruisen yksikkökuution vastakkaisten pintojen välisen vastuksen käänteisluku. Liuoksen sähkönjohtavuus riippuu liuoksen ionien konsentraatiosta, ionien luonteesta, liuoksen lämpötilasta ja liuoksen viskositeetistä (SFS 322 ja SFS-EN 27888). Yleisimmin sähkönjohtavuuden korjauksissa suositellaan käytettäväksi kertoimia % 1 1 C. Tämä korjaus kuitenkin mainitaan useimmiten silloin, kun kyseessä on pohja-, kaivo- tai pintavesi. Kairanreikien pohjavesi eroaa oleellisesti näistä vesistä ja pohjavesille onkin syytä määrittää niille tyypillinen korjausyhtälö laboratoriomittausten avulla. Mittausten perusteella saatua korjauskerrointa verrataan kirjallisuuden arvoihin, jonka jälkeen päätetään jatkossa sähkönjohtavuusmittauksissa käytettävästä korjausyhtälöstä. Sähkönjohtavuuden lämpötilakerroin, a 8, 25, saadaan kaavasta 1. (SFS-EN 27888), _ 1 (yo- yzs) X 1 yzs e- 25 ao.zs-- (1) jossa 25 ja 8 oc ovat lämpötiloja, joissa vastaavat sähkönjohtavuudet y 25 ja Ye_ on mitattu. Tämän lämpötilakertoimen avulla voidaan sähkönjohtavuuden muunnokset suorittaa 25 oc: een (kaava 2). yo yzs = 1 + (a/1)(8-25) (2) jossa Ye on sähkönjohtavuus mitatussa lämpötilassa 8. Jakelu: Posiva/MVS, ark.; Fintact/PHR, ark.; Fortum/MANTY.

28 25 Kairanreikien pohjavesien lämpötilat kasvavat syvyyden kasvaessa, esim. HH-KR1 noin oc välillä -1 m. Pohjavesistä tehtävät sähkönjohtavuuden laboratoriomittaukset suoritetaan ainakin kahdessa eri lämpötilassa termostoidun lämpöhauteen avulla. Toinen lämpötiloista on yleisesti käytetty vertailulämpötila eli 25 oc ja toinen lämpötila on 12 C. Mittaukset suoritetaan Fortum Oy:n Loviisan voimalaitoksen laboratoriossa ja elektrodina käytetään 4-piste-elektrodia ilman lämpötilakompensaatiota. Määritettävät pohjavesinäytteet on valittu mallinnuksessa käytetyn luokituksen mukaan Olkiluodosta ja Hästholmenilta; kolme kummaltakin paikkakunnalta. Lisäksi referenssinäytteenä käytetään OLSO- ja Allard-vesiä, jotka on valmistettu Fortum Oy:ssä Teknologiakeskuksessa. Taulukossa 1 on mittauksiin käytettävien näytteiden taustatietoa. Mittauksiin tarvitaan 1 ml:n varanäytteet Taulukon oikeanpuoleisiin sarakkeisiin kirjataan mittaustulokset (EC) määrityslämpötiloissa. Taulukko 1. Sähkönjohtavuuden lämpötilakertoimen määrityksessä käytettävät pohjavesinäytteet Referenssivesien, OLSO ja Allard, tuloksina on ilmoitettu Fortum Oy:ssä määritetyt rajaarvot. Näyte, Näytteen- Classification EC 25 C so4 Cl TDS LIMS koodi ottosyvyys in modelling (ms/m) (m!?/1) (mg/1) (mg/1) (m) OL-KR Sali ne N OL-KR8/Pl Brackish S N97252 OL-KR5/T Dilute HC HH-KR Sali ne N HH-KR Brackish S N97-6 HH-KRS Dilute HC N OLSO 1/ Allard 4/ Mittausten perusteella saatua korjauskerrointa verrataan kirjallisuuden arvoihin, jonka jälkeen päätetään jatkossa sähkönjohtavuusmittauksissa käytettävästä korjausyhtälöstä.

29 26 Taulukko 2. Sähkönjohtavuuden mittaustulokset eri lämpötiloissa. Näyte, EC 25 C EC tooc EC l5 C EC 2 C EC 26 C LIMS koodi (ms/m) (ms/m) (ms/m) (ms/m) (ms/m) OL-KR4 N OL-KR8/Pl N97252 OL-KR5/T HH-KR4 N HH-KR3 N97-6 HH-KRS N OLSO 1/99 Allard 4/98

30 LIITE 2: LÄMPÖTILAKORJAUSKERTOIMEN MÄÄRITTÄMINEN 27 1(2) Lämpötilakorjauskerroin lasketaan suoran kulmakertoimen k yhtälön mukaisesti. Kahden pisteen P 1 ja P 2 kautta kulkevan suoran kulmakerroin määritetään yhtälön 1 mukaan, kun käytössä on kuvan 1 mukaiset merkinnät (Miinala et al. 1989). (1) ~ P~Y) ~2 Kuva 1. Kahden pisteen kautta kulkeva suora. Kulmakertoimen määritelmästä seuraa, että kuvan 2 suoran kulmakertoimeksi saadaan: k = _( K_T:...:.1_-_K---=--.:T2:;_)_m_S_f_l_n (1'.. -Tz)oC (2) Real sample conductivity ~ ~-"!"_!.1!1.... ' '. '.. ' ''.5 - ~ ---~----- _lj ~ _j_: J T emperature oc Kuva 2. Län1pötilakorjauskertoimen määrittäminen

31 28 2(2) Sähkönjohtavuuden lämpötilakerroin e (%/ C) saadaan seuraavasti: B = (Kn -Kr 2 )ms / m * 1% (7;.-I; ) C KnmS 1m (3)

32 Taulukko3 Table 3 - Lämpötilakorjauskertoimia f 251uonnonvesien sähkönjohtavuusarvojen muuttamiseksi 8 oc:sta 25 C:seen Temperature correction factor, j 25, for the conversion of conductivity values of natural waters from () C to 25 C 151 e /25 oc,, 1,2,3,4,5,6,7,8 1,918 1,912 1,96 1,899 1,893 1;887 1,881 1,875 1, ,857 1,851 1,845 1,84 1,834 1.~29 1,822 1,817. 1,811._, ;8 1,794 1,788 1,783 1,777 1, ,766. 1,761 1, ,745 1,74 1,734 1,729 1,724 1,719 1,713 1,78 1,73 4 1,693 1,688 1,683 1,678 1,673 1,668 1, , ,643 1,638. 1,634 1,629 1,624 1,619 1,615 1,61 1,65 6 1,596 1,591 1,587 1,582 1,578 1~573 1,569 1,564 1,56 7 1,551 1,547 1,542 1,538 1,534 1,529 1,525 1,521 1, ,58 1,54 1,5 1,496 1,491 1,487 1,483 1,479 1, ,467 1,463 1, '447 1,443 1,439 1, ,428 1,424 1,42 1,416 1,413 1;4os 1,45. 1,41 1, ,39 1,387 1,383 1,379 1,376 1,372 1,369 1,365 1, ,354 1,351 1,347 1,344 1,341 1,337 1,334 1,33 1, ,32 1,317 1,313 1,31 1,37 1,33 1,3 1,297 1, ,2f37 1;284 1,281 1,278 1,274 1,271 1,268 1,265 1, ,256 1,253 1,249,1,246 1,243 1,24 1,237 1,234 1, ,225 1,222 1,219 1,216 1,214 1,211 1,28 1,25 1, ,196 1,193 1,191 1,188 1,185 1,182 1, n 1, ,168 1,166 1,163 1,16 1,157 1,155 1,152 1,149 1, ,141 1,139 1,136 1,134 1,131 1,128 1,126 1,123 1, ,116 1,113 1,111 1,18 1, 15' 1, ,98 1, ,91 1,88 1,86 1,83 1,81 1,79. 1,76 1,74 1, ,7 1,64 1,62 1, ,55'. '1,53 1,51 1, ,44 1,41 1,39 1,37 1,35 1,32,1,3 1,28 1, ,21 1,19 1,17 1,15 1,13 1,11 1,8 1,6 1,4 25 1,,998,996,994,992,99,987,985,983 26,979,977,975,973,971,969 _.,967,965,963 27,959,957,955,953,952,95,948,946,944 28,94.(),938,936,934,933,931,929,927,925 29,921,92,918,916,914,912,911,99,97 3,93,92,9,898,896,895,893,891,889.31,886,884 u,cm,881,879,87/,876,874,872 32,869,867,866,864,863,861,859,858,856 33,853,851,85,848,846,845,843,842,84 34,837,835,834,832,831,829,828,826,825 35,822,82,819,817,816,814,813,811,81.9 1,863 1,85 1,75 1,698 1,648 1,61 1,555 1, ,432 1,394 1,358 1,323 1,29 1,259 1,228 1,199 1,171 1, i8 1,93 1,69 1,46 1,24 1,2.981,961,942,923,95,888,871,854,839,823,88 c =i m.. CN.,! en en 1 en -t )> z c )> :::c g z 3: c: )> " c;; N \ m -t r )>: 3: ""C O: ::! r )> " :::c c... )> c: en " m :::c -t 3: m -t

33 --~--- 1! PRG-Tecin mittaustuloksista NaCI (Mitattu}-polynomisovitusta käyttämällä lasketut TDS-arvot OL-KRl OL-KR2 OL-KR3 OL-KR4 OL-KR6 OL-KR7 OL-KR8 OL-KR9 Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS Syvyys TDS (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) (m) (g/1) 64,24 1,6 42, , , ,46 18, , , , , , ,25 18,82,9 86, ,4 19, , , , , ,71 111,32 1,5 142, ,77 2,33 33,5,77 33, , ,97 1, , , , ,79 1,7 15,91 5, ,67 37,57 2,17 37,45 1, ,99 16, ,69,57 178, , ,7 2,5 4, ,2, , ,33 6,7 213,23 6,73 452, , ,15 1,22 38, , ,93 9,9 47,82 4,87 365,95 1,4 44, ,53, , ,4 9,13 214,34 8,82 522,16 17,44 45, ,73, , , , ,36 53, , ,4 2,79 236, ,65 1,26 211, , , ,51 5,93 52, ,8 2, , ,2 2, , , ,95 12,46 543,23 24, , , ,75 9, , ,22 11,27 335,25 13,38 6,14 25,34 58, , ,62 11, ,77 62, , , , ,87 138, , ,39 58,97 127, ,93 2,14 139, , _)_ , ,34 14,87 879,89 6,8 135,55,68 238, , ,74 17,2 88,39 62,55 239,33 2, ,35 538, ,3 2, ,32 17, ,46 613,29 16, ,9 255,21 7, , ,53 17,79 272,3 3,1 258, ,82 29, , ,21 3,14 273, f----- L. ~- ~ ,52 4, ,42 4, ,82 4,73 OL-KRlO OL-KRll Syvyys TDS Syvyys TDS (m) (g/1) (m) (g/1) , i , , , II m= <m -~~ -12 cnl enn ::1>.:::: ;o~ < o-1 -~~ -1 c - ij r -< z ~ en < =i c en " m z "" m ;o c en -1 m r :t> ~ :t>: )>: :: 1 w