Työ raportti Virpi Karttunen. Outi Salonen. Minna Rantanen. Huhtikuu 1999

Transkriptio

1 Työ raportti Pohjavesinäytteiden otto Kuhmon Romuvaaran kairanrei'istä RO-KR9 ja RO-KR sekä Aänekosken Kivetyn kairanrei'istä KI-KR, KI-KR 2 ja KI-KR 3 vuonna 998 Virpi Karttunen Outi Salonen Minna Rantanen Huhtikuu 999 POSIVA OY Mikonkatu 5 A, FIN- HELSINKI, FINLAND Tel Fax

2 (2 Fortum Ympäristö ja kemia Virpi Karttunen 'l.: {..l\.\ vv Jakelu: Posiva Oy Raportti () TECH Tarkastaja, pvm u... 2/.4.'7!; J/Jf 8S Avainsanat pohjavesi, näytteenotto, analyysit ROMUVAARAN JA KIVETYN KAIRANREIKIEN VESINÄYTTEENOTOT JA ANALYYSITULOKSET VUONNA 998 Virpi Karttunen, Outi Salonen (Fintact Oy), Minna Rantanen Fortum Power and Heat Oy, Teknologiakeskus Rajatorpantie 8, Vantaa, PL 2, 48 Fortum Puhelin (9) 856 Faksi (9) , Kotipaikka Helsinki krnro Ly 96-2

3 Työ raportti Pohjavesinäytteiden otto Kuhmon Romuvaaran kairanrei'istä RO-KR9 ja II RO-KR sekä Aänekosken Kivetyn kairanrei'istä KI-KR, KI-KR 2 ja KI-KR 3 vuonna 998 Virpi Karttunen Outi Salonen Minna Rantanen Huhtikuu 999

4 Työ r a p o r t t i Pohjavesinäytteiden otto Kuhmon Romuvaaran kairanrei'istä RO-KR9 ja RO-KR sekä Aänekosken Kivetyn kairanrei'istä KI-KR, KI-KR 2 ja KI-KR 3 vuonna 998 Virpi Karttunen, Minna Rantanen Fortum Povver and Heat Oy Teknologiakeskus Outi Salonen Fintact Oy Huhtikuu 999 Pasivan työraporteissa käsitellään käynnissä olevaa tai keskeneräistä työtä. Esitetyt tulokset ovat alustavia. Raportissa esitetyt johtopäätökset ja näkökannat ovat kirjoittajien omia, eivätkä välttämättä vastaa Posiva Oy:n kantaa.

5 POHJA VESINÄYTTEIDEN OTTO KUHMON ROMUV AARAN KAIRANREI'ISTÄ RO-KR9 JA RO-KRll SEKÄ ÄÄNEKOSKEN KIVETYN KAIRANREI'ISTÄ KI-KRll, KI-KR2 JA KI-KR3 VUONNA998 TIIVISTEL MÄ Romuvaaran ja Kivetyn tutkimusalueilla kerättiin vuoden 998 aikana kuusi vesinäytettä syvistä kairanrei'istä. Näytteiden avulla on tarkoitus tuottaa aineistoa alueellisen hydrogeokemian karakterisoinnin, geokemian mallinnuksen ja turvallisuusanalyysin tarpeisiin. Kaikki näytteet otettiin avoimista kairanrei'istä RO-KR9, RO-KR, KI-KR, KI KR2 ja KI-KR3 PA VE-näytteenottolaitteistolla. Tässä raportissa esitetään vesinäytteiden otto ja analyysitulokset Romuvaaran kairanrei'istä RO-KR9 ( m) ja RO-KR ( m) sekä Kivetyn kairanrei'istä KI-KR ( m), KI-KR2 (299-3 m), KI-KR3 ( m) ja KI-KR3 ( m). Avainsanat paikkatutkimukset, pohjavesi, näytteenotto, analysointi

6 GROUNDWATER SAMPLING FROM DEEP BOREHOLES RO-KR9 AND RO-KRll AT ROMUVAARA, KUHMO AND DEEP BOREHOLES KI-KRll, KI-KR2 AND KI-KR3 AT KIVETTY, ÄÄNEKOSKI, IN 998 ABSTRACT In 998 groundwater was sampled at Romuvaara from deep boreholes RO-KR9 and RO-KR and at Kivetty from deep boreholes KI-KR, KI-KR2 and KI-KR3. The aim of groundwater sampling is to produce input data for hydrogeochemical characterisation, geochemical modelling and performance assessment. Six groundwater samples were taken from open boreholes with the P A VE-sampler. This study presents the groundwater sampling methods and the results of laboratory analyses of the groundwater samples from deep boreholes RO-KR9 ( m) and RO-KR ( m) taken at Romuvaara and KI-KR ( m), KI-KR2 (299-3 m), KI-KR3 ( m) and KI-KR3 ( m) taken at Kivetty in 998. Keywords: site investigation, groundwater, sampling, analysis

7 SISÄLLYSLUETTELO Tiivistelmä Abstract YLEISTÄ 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Vesinäytteiden ottokohdat ja pumppausajat 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uraniinipitoisuus 3.. Romuvaara 3..2 Kivetty 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysien vertailua 3.2. Romuvaara Kivetty 4 ANALYYSITULOKSET 4. Fysikaalis-kemialliset ominaisuudet 4.. Romuvaara 4..2 Kivetty 4.2 Isotoopit ja kaasut 4.2. Romuvaara Kivetty 5 YHTEENVETO 6 VIITTEET 7 LIITTEET LIITE. KENTTÄMITTAUSKUVAT LIITE 2. TUTKITUT SUUREET, ANALYYSIMENETELMÄT JA LABORATORIOT LIITE 3. ANALYYSITULOKSET LIITE 4. REFERENSSIVEDEN ANALYYSITULOKSET LIITE 5. LABMASTER-TULOSTEET

8 3 YLEISTÄ Käytetyn ydinpolttoaineen yksityiskohtaisten paikkatutkimusten rungoksi vuosille on laadittu Posiva Oy:n tutkimusohjelma, jota toteuttaa P-2-PARVI-projekti. Ohjelmassa on kuvattu mm. tutkimusten sisällölliset painopistealueet sekä tutkimusten pääpiirteet. Em. ohjelman lisäksi jokaiselle tutkimusalueelle on laadittu paikkakohtainen tutkimusohjelma, johon sisältyy mm. kunkin alueen pohjavesikemian tutkimuksia. P-2-ohjelman PARVI-projektin pohjavesikemian tutkimusohjelmalla on useita tavoitteita, mm: -pohjaveteen liuenneiden kaasujen tutkiminen paineellisten vesinäytteiden avulla, - luotettavien Eh- ja 2 - tuloksien saaminen, - luotettavien lähtötietojen saaminen geokemian mallinnuksen, turvallisuusanalyysien ja liukoisuustutkimusten tarpeisiin. Tässä raportissa esitetään Romuvaaran ja Kivetyn kairanreikien vesinäytteiden otto ja analyysitulokset vuonna 998 (Posivan tilaus 97/98/MVS).

9 5 2 VESINÄYTTEIDEN OTTO 2. Vesinäytteiden ottokohdat ja pumppausajat Vuonna 998 suoritettiin Romuvaarassa kaksi pohjavesipumppausta kairanrei'issä RO KR9 ja RO-KR (reikäpituudet 3,7 m ja 63,9 m) sekä Kivetyssä viisi pohjavesipumppausta kairanrei'issä KI-KR, KI-KR2 ja KI-KR3 (reikäpituudet 6,3 m, 8,62 mja 6,34 m). Romuvaaranja Kivetyn vesinäytteenottojen tutkimuskohdat, -syvyydet, pumppausajankohta, pumpatun veden määrät, vaihtuvuudet ja näytteenottoajat on esitetty taulukossa. Taulukossa esitetty pumppausaika on kokonaispumppausaika, johon sisältyy myös vesinäytteenotto. Viimeisenä pumppauspäivänä laitteisto on nostettu ylös kairanreiästä. Kairanreiän veden vaihtuvuuskertojen laskennassa on esipumpatun vesimäärän jakajana käytetty ko. tulppavälin ja vesinäytteenottoletkun yhteistilavuutta. Taulukko : Romuvaaran ja Kivetyn vuoden 998 vesinäytteenottokohdat, pumppausajat ja esipumpattu vesimäärä ennen näytteenottoa. Tutkimussyvyys tarkoittaa kairauspituutta -tasona maanpinta. Tutkimusalue- Tutkimus- Pumppausaika Vesinäytteen- Esipumpattu Vaihtuvuus Koko kairanreikä syvyys (m) otto vesimäärä () (krt) pumpattu vesimäärä () RO-KR RO-KR KI-KR KI-KR KI-KR KI-KR KI-KR3, uusinta KI-KR3:n ( m) pumppaus uusittiin ilman vesinäytteen keräystä ja kenttälaboratorioanalyysejä paineellisen vesinäytteen saamiseksi. Ensimmäisellä pumppauskerralla P A VE-venttiili ei ollut sulkeutunut kunnolla ja vesinäytteen riittävästä edustavuudesta mikrobiologista tutkimusta varten ei voitu olla varmoja. 2.2 Näytteenottomenetelmä ja kenttämittausten tulokset Kaikki Romuvaaran ja Kivetyn vuoden 998 pohjavesinäytteenotot suoritettiin PAVElaitteistoilla (Ruotsalainen et al. 996). P A VE-laitteisto käsittää kairanreiässä kalvopumpun, paineastiat ja paineelia pullistettavat kumitulpat. Maanpinnalla laitteistoon kuuluvat läpivirtauskennosto elektrodeineen sekä pumppauksen ohjausyksikkö. Paineastioiden tarkastukset, paineistukset ja steriloinnit suoritettiin Raumalla Lapela Oy:ssä, josta ne lähetettiin tutkimuspaikkakunnille. Tutkimuspaikkakuntien kenttähenkilöt hoitivat laitteistojen asennukset kairanrei'illä ja päivittäisen pumppauksen toimivuuden tarkastuksen. Koko pumppauksen ajan pohjaveden kemiallista laatua seurattiin kairanreiälle asennetun läpivirtauskennoston elektrodien avulla. Elektrodien mittaustuloksien tasaannuttuaja uraniinipitoisuuden tarkastuksen jälkeen vesinäytteenotto kenttälaboratoriossa suoritettavia ja muihin laboratorioihin lähetettäviä analyysejä varten käynnistettiin. Näyte otettiin aina suoraan vesinäyteletkusta ennen läpivirtauskennostoa.

10 6 Vesinäytteenoton jälkeen kenttähenkilökunta laukaisi P A VE-venttiilin, jolloin pohjavesi virtasi paineastioiden kautta ja paineeilinen vesinäyte kerättiin. Läpivirtauskennoston elektrodeilla mitattiin liuenneen hapen pitoisuutta, ph:ta, redoxpotentiaalia ja sähkönjohtokykyä. Elektrodit kalibroitiin Posivan kenttätyöohjeen mukaisesti (Ruotsalainen et al. 998) aina uuden pumppauksen käynnistyessä ja tarvittaessa pumppauksen aikana. Kalibroinnin yhteydessä elektrodien ja läpivirtauskennoston kunto tarkistettiin ja elektrodit vaihdettiin tarvittaessa uusiin. Taulukossa 2 on esitetty Romuvaaran ja Kivetyn vesinäytteenottoihin liittyvät elektrodien kalibroinnit sekä muut huomiot ja toimenpiteet pumppauksien aikana. Pumppauksien aikaiset tarkemmat huomiot on esitetty tallenteiden graafisten kuvaajien yhteydessä liitteessä. Taulukko 2: Läpivirtauskennoston elektrodien kalibroinnit ja muut pumppauksien aikaiset huomiot. Tutkimusalue - Tutkimus- Kalibroinnit Muut huomiot pumppauksen aikana kairanreikä syvyys (m) RO-KR Typpikaapin kansi asennettiin , 4 pv pumppauksen aloituksen jälkeen. PAVB-venttiili ei ollut sulkeutunut kunnolla. RO-KR PA VB-laitteiston takaiskuventtiilit eivät pitäneet, Happielektrodi nollapisteen joten läpivirtauskennoston eteen asennettiin takakalibrointiliuoksessa yön iskuventtiili, jota puhdistettiin pumppauksen aikana yli. muutaman kerran. KI-KR , Pumppauksen aikana kennostoon kertyi paljon kaa sua, se poistettiin typpikaappia kallistamalla. Pump- Vaihdettu ph- ja redox- paus pysähtyi kaksi kertaa sulakevian takia ja happielektrodi, ei happielektrodin mittariita loppui virta kolme kertaa (sähkö generaatnollapisteen kalibrointia. torilta). Uusi johtokykystandardi alensi edellistä kalibrointi,5 ms/m yksiköllä (otettu huomioon taliennekuvia piirrettäessä). KI-KR Pumppauksen aikana kennostoon kertyi paljon kaa- Happimittarin toiminta tar- sua, se poistettiin typpikaappia kallistamalla. kistettu epävakauden takia huolto-ohjeen mukaan ja mittarin todettu olevan kunnossa. Redox-elektrodi vaihdettu, koska hydrokinoni-kinhydroni-tarkistus ei vastannut odotusarvoja. phkalibroinnissa siirrytty kahden pisteen kalibrointiin. KI-KR PA VB-laitteiston takaiskuventtiilit eivät pitäneet, Uusi happielektrodi. joten läpivirtauskennoston eteen asennettiin takaiskuventtiili KI-KR Vesinäyteletkun typpisuojaus oli pois , Happimittarin lukema hie- aiheuttaen pienen hyppäyksen kenttämittaustuloksisman epävakaa (virta akku- sa. Pumppauksen aikana kennostoon kertyi paljon jen kautta), joten mittarin kaasua, se poistettiin typpikaappia kallistamalla. lukeman tasoittumisaikaa P A VB-venttiili ei sulkeutunut täysin, paineastioissa pidennetty 4 s -> s. oli vettä liian vähän analyyseihin.

11 7 KI-KR3, Pumppauksen aikana kennostoon kertyi paljon kaauusinta mikrobiolo- sua, se poistettiin typpikaappia kallistamalla. gista tutkimusta varten. Elektrodien läpivirtauskennosto on asennettuna tiiviiseen kaappiin, jota huuhdellaan koko pumppauksen ajan typellä happikontaminaation ehkäisemiseksi. Elektrodien mittaustulokset tallentuvat automaattisesti Metrosonics-tiedonkeräimiin ja lisäksi tulokset luetaan päivittäin manuaalisesti. Elektrodien manuaaliset ja tiedonkeräimiin tallentuneet mittaustulokset sekä pumppausjaksojen tuottojen kuvaajat on esitetty graafisesti liitteessä. Metrosonics-tiedonkeräinten ongelmia ovat liian pieni muistikapasiteetti ja pattereiden nopea heikkeneminen. Pattereiden vaihdon yhteydessä ne ovat saattaneet kadottaa edelliset tallennetiedot, jolloin tiedonkeräimen ohjelmointi on voinut palata alkuasetuksiin. Erityisesti Romuvaaran pumppauksien taliennetiedot on kerätty väärillä ohjelmointiasetuksilla, mutta virheelliset asetukset on huomioitu taliennekuvia piirrettäessä (Liite ). 2.3 Analysoitavat parametrit ja käsittely ennen analysointia Vesinäytteistä analysoitiin kentällä ph, johtokyky, alkaliteetti (m- ja p-luku), asiditeetti ( -p -luku), sulfidi, rauta(ii), rauta(kok), ammonium, sulfaatti, kloridi, fluoridi ja bromidi. Parametrien määritysmenetelmät on kuvattu liitteessä 2 sekä Pasivan kenttätyöohjeessa (Ruotsalainen et al. 998). Osa pohjavesinäytteistä kestävöitiin näytteenoton yhteydessä Pasivan kenttätyöohjeen mukaisesti taulukossa 3 esitetyllä tavalla. Näyteastiaina käytettiin polyeteenipulloja, seerumiputkia, hioskorkillisia- ja Pyrex-lasipulloja sekä lasiampulleja. Osa näytteistä suodatettiin typpikaapissa ohjeen mukaan,45 J.lm kalvosuodattimen läpi. Taulukko 3: Kairanreikien vesinäytteiden analysoidut parametrit, näytemäärät ja näytteenottoon liittyvät muut toimenpiteet (x = suodatettu,- =ei suodatettu). Analyysit Näytemäärä () ja astia Suod.,45 Jlm Muut toimenkenttälaboratoriossa piteet ph, alkaliteetti ja asiditeetti x,5 Pyrex-lasipullo X on-line-suodatus (Ruotsalainen et al. 998) johtokyky X, PE - sz- 3 x, Winkler-lasipullo -,5 ml M Zn(Ac) 2 +,5 ml MNaOH Fe 2 \ Fe kok 6 x, lasinen mittapullo, X FeL+ kestävöity happopesty Nz-kaapissa 8 ml ferroziinipuskuriliuosta/ ml näytettä anionit*(ic ja potentiometri) X,25 PE X NH4+ 2 X, PE - Analyysit laboratoriossa Näytemäärä () ja astia ph, Si 2 X,5 PE X

12 8 johtokyky, tiheys 2 X,5 PE - DIC+DOC 2 x,5 lasiampulli (Nr X huuhdeltu) kaasut 4 x,5 lasiampulli (N2- - huuhdeltu) uraniini x,25 PE, happopesty - näyte suojataan alumiinifoliolla kairanreiällä AAS** x,2 PE, happopesty X ml väk. HN 3 Li, Rb, Sr, Cs x,5 PE, happopesty X ml väk. HN 3 P4, Pkok. X,5 PE X 5ml4M. H 2 S4 Bkok x,25 PE, happopesty X Nkok X,25 PE X Skok X, PE X r x, Pyrex-lasipullo X H-2, -8 2 x, lasinen seerumiputki - H-3 2 x tumma lasipullo - Rn-222 x, ml tuikeliuoslasipullo - Cl-37 min. 5 mg Cl X PE, happopesty Ukok, U-234/U x PE, happopesty X 5ml väk. HCl Sr-87 /Sr-86 2 x,5 PE, happopesty - 5ml väk. HN 3 C-3/C-4 (DIC) 2 x,25 ja 2 x, Pyrex- X lasipullo, happopesty S-34(S4)+-8(S4) mg HDPE,happopesty kiinteä Zn(Ac) 2 Ohje muutettu elokuun -98 lopussa, aiemmin lis. /4 tl Zn(Ac) 2 /l HzO. (Ruotsalainen et al. 994) * Anionit: IC = Ionikromatografi: sulfaatti, kloridi, bromidi; Potentiometri: fluoridi. ** AAS = Atomiabsorptiospektrometri: Al, Mn, Fe(kok), Ca, Mg, Na, K.

13 9 3 NÄYTTEIDEN EDUSTAVUUS 3. Kenttämittaukset ja uraniidipitoisuus V esinäytteenotolle sopivaa ajankohta päätettiin kenttämittausten ja uraniinipitoisuuksien perusteella. Joidenkin vesinäytteenottojen kenttämittausparametrit eivät ehtineet tasoittua ennen näytteiden keräystä ja parametrien muuttumista saattoi tapahtua vielä vesinäytteenoton jälkeen ennen PAVE-venttiilin laukaisua. Liitteessä 3 on esitetty läpivirtauskennoston (C), kenttälaboratorion (F) ja laboratorion tulokset (L). Läpivirtauskennoston ph- ja johtokykymittausten tuloksissa on eroja kenttälaboratorion ja laboratorion tuloksiin verrattuna. Syynä eroihin voidaan pitää läpivirtauskennossa vesifaasista evakuoituneita kaasukuplia. Erityisesti Kivetyssä kaasua poistettiin päivittäin kennostosta. Laboratorion ph -mittauksiin vaikuttavat myös hiilidioksiditasapainon muutokset ilmakehän hiilidioksidin liuetessa näytteeseen. Läpivirtauskennoston Eh-mittaukset kärsivät elektrodin liian hitaasta reagoimisesta ja siten kenttämittauksista Eh:n tulokset tasoittuivat aina hitaammin kuin muut parametrit ja vesinäytteenotto aloitettiin usein ennen Eharvon tasoittumista. Kairanreiän kairauksen aikana reiän ja kairausterien huuhteluun käytettävään veteen lisätään merkkiaineeksi uraniinia. Pumpatun pohjavesinäytteen uraniinipitoisuus tarkistetaan ennen vesinäytteenottoa, jottei analysoitava pohjavesi olisi huuhteluvettä. Uraniinipitoisuuden pohjavesinäytteessä tulisi olla korkeintaan 2,5 %. 3.. Romuvaara Romuvaarassa vuonna 998 suoritettujen pohjavesipumppauksien läpivirtauskennoston mittaustulokset ennen vesinäytteenottoa ovat koottuna taulukossa 4. Taulukkoon kerätyt läpivirtauskennoston tulokset ovat yksittäisiä mittaustuloksia, jotka on luettu juuri ennen näytteenottoa ja eivät siten kuvaa koko mittausjakson tuloksia. Taulukossa on myös laboratoriossa fluorimetrisesti määritetyt uraniinipitoisuudet. Uraniininäyte on yleensä otettu vesinäytteenottoa edeltävällä viikolla. Taulukko 4: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Romuvaaran vesinäytteenottoj a. Tutkimus- Tutkimus- ph Oz Eh Sähkön- Lämpö- Uraniini Huuhtelualue- kairan- syvyys () (mv) johtavuus tila (J.Lg/) vesijäämä reikä (m) (ms/m) COC) (%) RO-KR ,9 -, -5 6,9 3,2 RO-KR ,8, ,4 RO-KR9 ( m) pumppauksen tuotto oli keskimäärin,3 /h. Läpivirtauskennoston mittaustulokset tasaantuivat Eh:ta lukuunottamatta ennen vesinäytteenottoa. Eh-tulos oli vain vähän negatiivinen. Tulos olisi saattanut olla vähän matalampi, jos pumppausta olisi jatkettu, sillä Eh-mittauksen taso oli vielä hitaasti laskemassa. Toisaalta kuitenkin esipumpatun veden määrä oli keskimääräistä suurempi. Mittaustuloksien tasaantumista pumppauksen alussa hidasti läpivirtauskennoston kaapin typetyksen puutteelli-

14 suus (kaapin kansi asennettiin 4 pv:n kuluttua). RO-KR :n ( m) pohjavesinäytteen pumppausaika oli lyhyt (9 pv). Läpivirtauskennoston mittaustulokset ehtivät kuitenkin tasaantua sähkönjohtavuutta lukuunottamatta Kivetty Taulukossa 5 ovat läpivirtauskennoston mittaustulokset juuri ennen vesinäytteenottoa. KI-KR3 ( m) uusintapumppauksen läpivirtauskennoston tulokset on kirjattu juuri ennen P A VE-venttiilin laukaisua. Taulukko 5: Läpivirtauskennoston mittaustulokset ja uraniinipitoisuudet ennen Kivetyn vesinäytteenottoj a. Tutki- Tutkimus- ph 2 Eh Sähkön- Lämpö- Uraniini Huuhtelumusalue- syvyys () (mv) ohtavuus tila (Jlg/l) vesijäämä kairanrei- (m) (ms/m) COC) (%) kä KI-KR ,7 -,6-55 5,8 6,2 KI-KR ,2 -,2-57 3,2 9 4,8 KI-KR ,4, 2 6,5 8,2 KI-KR ,5 -,8-68 7,7 9 6,2 KI-KR3, ,8 -,6-24 8, uusinta Pumppauksen KI-KR ( m) tuotto oli tasainen, keskimäärin,3 /h, koko pumppauksen ajan. Kuukauden ajan kestäneen esipumppauksen aikana kenttämittausarvot ehtivät tasoittua ennen vesinäytteenottoa. ph- ja redox-elektrodit vaihdettiin pumppauksen keskivaiheilla, kun Eh-arvo ei osoittanut tasaantumisen merkkejä ja arvon pieneneminen oli hidasta. Uudemman redox -elektrodin Eh-arvo kuitenkin tasaantui ennen näytteenottoa samalle tasolle kuin edellisen elektrodin. KI-KR2 (299-3 m) pumppauksen esipumppausaika oli lyhyt, 5 päivää, mutta pumpatun välin tuotto oli hyvä - 4 /h -ja laskennallinen vaihtuvuus 39-kertainen. Eh:n mittaus ei todennäköisesti ollut vielä tasoittunut ennen vesinäytteenottoa. Happipitoisuus oli saavuttanut ppb-tason ja ph- sekä sähkönjohtavuusarvot tasoittuivat ennen näytteenottoa. KI-KR3 ( m) pumppauksen tuoton keskiarvo oli 2,2/h. Pumppauksen alussa takaiskuventtiili vaihdettiin, jolloin Eh-arvo oli - 34 m V :a. Takaiskuventtiilin vaihdon jälkeen Eh lähti nousemaan ja ennen näytteenottoa se oli 2 mv eikä enää vesinäytteenoton jälkeen laskenut alemmaksi. Muissa parametreissä ei vastaavaa muutosta tapahtunut; happi, ph ja sähkönjohtavuus tasoittuvat ennen ja jälkeen näytteenoton, vain kaasun kertyminen kennostoon aiheutti muutoksia. Redox-elektrodin toiminta tarkistettiin poistamalla se N 2 -suojatusta kennostosta, jolloin mittauslukemassa huomattiin selvä muutos suurempaan Eh-arvoon.

15 Ensimmäisen ja toisen K.I-KR3 ( m) pumppauksen tuotot olivat tasaisia, keskiarvot olivat 7, 7 /h ja 6 /h. Ensimmäisen pumppauksen aikana Eh ehti laskea ennen vesinäytteenottoa arvoon -68 mv, mutta laski vielä vesinäytteenoton jälkeisen pumppauksen (5 pv) aikana arvoon -5 mv. Uusintapumppauksessa ennen PAVE-venttiilin laukaisua Eh-arvo oli -24 mv. Muiden mittausparametrien tulokset olivat molempien pumppauksien lopussa samantasoiset Kennostoon kertynyt kaasu haittasi selvästi phja sähkönjohtavuusmittauksia. 3.2 Laboratorio- ja kenttälaboratorioanalyysien vertailua Romuvaaran ja Kivetyn pohjavesien analyysitulosten edustavuustarkastelussa on keskitytty lähinnä HC3-, S4-, Fe- ja Cl-tulosten luotettavuuden arviointiin. Kationeista analysoidaan kentällä raudan lisäksi ainoastaan N, joten laboratoriossa analysoitujen metallien edustavuustarkastelu on esitetty luvussa Romuvaara Anionit Pohjavesinäytteiden sulfaatti- ja suuidipitoisuudet määritettiin kenttälaboratoriossa. Jos näytteen suliidipitoisuus kentällä oli yli määritysrajan (, ), analysoitiin suliidipitoisuus myös laboratoriossa. Kokonaisrikkipitoisuudet määritettiiin laboratoriossa (vetyperoksidi-hapetus + määritys IC:llä) ja tuloksia verrattiin sulfaatti- ja suliidipitoisuudesta lasketluun teoreettiseen kokonaisrikkipitoisuuteen. Laskettujen teoreettisten Stot-pitoisuuksien ja määritettyjen St cpitoisuuksien välillä ei ollut merkittäviä ristiriitoja, jos oletetaan RO-KRll näytteen tapauksessa suliidin ehtineen hapettua lähes täydellisesti sulfaatiksi ennen analyysiä. RO-KR9 näytteen suliidipitoisuus analysoitiin poikkeuksellisesti vain laboratoriossa, sillä reagenssit olivat jääneet kenttäpakkauksista pois. RO-KR näytteen sulfaattipitoisuus kentällä oli liian korkea (2,7 ) Stot:ista saatuun teoreettiseen pitoisuuteen verrattuna (S 4 : 2,, oletus: suliidin osuutta ei ole vähennetty Stot-tuloksesta). Laboratoriossa saatiin tulokseksi 2, pakastetusta varanäytteestä. Allard-referenssiveden sulfaattipitoisuus määritettiin kenttälaboratoriossa sekä laboratorioanalyysien (uusinnat) yhteydessä myös laboratoriossa. Allard 2/98 -vedelle (Liite 4) saatiin laboratoriossa määritetyksi S4-pitoisuudeksi 9,5 (teoreettinen arvo: 9, 7 mgll) kolmen määrityksen keskiarvona, jolloin tuloksen suhteellinen keskihajonta (rsd) oli 3,6 %. Kenttälaboratoriossa samalle referenssivedelle saatiin S4-pitoisuus, viiden määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 8,5 %. Romuvaaran pohjavesinäytteiden fluoridi-, kloridi- ja bromidipitoisuuksien määritykset kenttälaboratoriossa onnistuivat yleensä hyvin. RO-KR näytteelle kenttälaboratoriossa saatu Cl-tulos (6, ) oli huomattavasti suurempi kuin laboratoriossa pakastetusta varanäytteestä tehdyn uusinta-analyysin tulos (3,6 ). Lisäksi RO-KR9 näytteen Br-pitoisuutta (,75 ) voidaan epäillä liian korkeaksi edustavuustarkastelujen pohjalta (piikki Br/Cl-kuvaajassa). Allard 2/98-referenssivedelle saadut suhteelliset keskihajonnat kenttälaboratoriossa olivat F-: 9,% (3 määritystä) ja cr: 4,7% (5 määritystä). Alkaliteettimäärityksissä Gran'in titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC3,

16 2 ) voidaan verrata DIC-määrityksistä (dissolved inorganic carbon) laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset ovat taulukossa 6 ja niistä on piirretty kuvaaja, jossa DIC:stä laskettu HC3-pitoisuus on esitetty alkaliteettititrauksella saadun HC3- pitoisuuden funktiona. Kuvaan piirretty suora (y = x = HC3 alk.) kuvaa alkaliteettititrauksella saatuja tuloksia. Taulukosta ja kuvasta havaitaan, että Romuvaaran pohjavesinäytteille on saatu titraamalla pienemmät HC3-pitoisuudet kuin DIC-tuloksista laskemalla saadut. Molemmissa tapauksissa oli kentällä ongelmia p-luvun titrauksessa. RO KR9 näytteen p-luku määritettiin laboratoriossa. Näyte otettiin typetettyyn lasipulloon suoraan kairanrei'ältä (on-line -näytteenkeräys ja suodatus) iltapäivällä, juuri ennen Romuvaarasta lähtöä ja titrattiin seuraavana päivänä laboratoriossa. Näin pyrittiin minimoimaan aikaviive näytteenoton ja analysoinuin välillä. RO-KR näytteen titrauksen yhteydessä kentällä referenssiveden p-luvun titrauksessa rsd oli korkea, 28 %. Alkaliteettiin vaikuttavat HC3- ja C3-ionien lisäksi esimerkiksi silikaatit, boraatit ja orgaaniset hapot. Allard 2/98-referenssivedelle saatiin HC3-pitoisuudeksi 4 neljän määrityksen keskiarvona, jolloin rsd oli 7, 7 %. Teoreettinen arvo (HC3: 23 mg/l) on selvästi suurempi kuin titraamalla saadut pitoisuudet. Epävarmuudet p-luvun titrauksessa vaikuttavat huomattavasti alkaliteettipitoisuuteen, ja RO-KR9 näytteen tapauksessa referenssivedelle mitattiin myös korkea ph, 8, 7. Syitä voivat olla esim. ilmakupla titraattorin letkuissa, ph-puskurin kontaminoituminen tai ph-elektrodin mittaushäiriö. Saman valmistuserän vesi oli käytössä kauan, yli 5 kk. Taulukko 6: Alkaliteettititrauksilla saadut HC3-pitoisuudetja DIC-määrityksistä lasketut HC3-pitoisuudet. Näyte (syvyys, m) HC 3 ak.titraus () DIC (C ) HC 3 DIC:stä () RO-KR9 ( m) 54,9 3,3 67,6 RO-KR ( m) 66,5 5,4 78,2 KI-KRll ( m) 96,4 9,8,6 KI-KR2 (299-3 m) 78,7 5,3 77,7 KI-KR3 ( m) 92, 7,9 9,9 KI-KR3 ( m) 58, 7,4 88,4

17 3 HC3(DIC) alkaliteetin funktiona s G - B "' i 8 u = ! J HCOJ alk. () RO + KI Kuva : Pohjavesien DIC-tuloksesta laskettu HC3-pitoisuus (pisteet) alkaliteettititraustuloksista saadun HC3-pitoisuuden funktiona. Suora y = x = HC3 alk. (lukuarvot edellisestä taulukosta). Kationit RO-KR9 näytteestä spektrofotometrisesti määritetty kokonaisrautapitoisuus oli alle määritysrajan (, ). RO-KR näytteelle saatiin kenttälaboratoriossa tulos,27, mutta laboratoriossa AAS:llä määritetty rautapitoisuus,7 on luotettavampi (suurempi kontaminaatioriski kenttälaboratoriossa). Fe(II)-pitoisuudet kentällä olivat alle määritysrajan. Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan enemmän luvussa 4 Analyysitulokset Varaustasapainot Kationien ja anionien kokonaispitoisuuksien (mekv/) avulla lasketut ionitasapainot (-2,2... -,3 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan molemmille Romuvaaran 998 pohjavesinäytteille. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 2. Ionien varaustasapaino laskettiin prosentteina seuraavan kaavan mukaan: E(%) = (kationit- anionit)/(kationit + anionit)* Laskuja varten analyysitulosten konsentraatioiden yksiköt,, muutettiin yksiköiksi mekv/ seuraavan kaavan mukaisesti: mekv/ = c*arvo*(/m), jossa c = tontn konsentraatio,, arvo = mekvimmol ja M mg/mmol. tontn molekyylipaino,

18 4 Jonitasapaino kloridin funktiona c. 5. Q....:. \.... D +RO-KR9 RO-KR AKI-KR - A,.., = D KI-KR2-5. ::tcki-kr3( m) Cl, KI-KR3( m) Kuva 2: Romuvaaranja Kivetyn pohjavesinäytteet 998: Jonitasapaino kloridin funktiona. Aiemmin mainittujen analyysiongelmien johdosta TD8- ja varaustasapainokaavan (Liite 3 sekä PARVI-tiedostot) anioneihin valittiin kenttätulosten sijaan seuraavat laboratoriotulokset: RO-KR9: HC3 (p-luku) RO-KR: 8 2 -, 84 ja Cl Kivetty Anionit Laskettujen teoreettisten 8t t-pitoisuuksien ja määritettyjen 8t t-pitoisuuksien välillä ei ollut merkittäviä ristiriitoja näytteillä KI-KR2 ja KI-KR3( m). 8ulfidianalyysit onnistuivat yleensä kentällä melko hyvin. KI-KR2 näytteelle saatiin kuitenkin laboratoriossa lähes puolta suurempi tulos (,9 ) kuin kenttälaboratoriossa (,5 ). Sulfaatin kenttäanalyyseissä oli useita ongelmia: Iiitosten vuotokohtia, häiriöitä ICgrammeissa, vaikeuksia saada onnistuneet rinnakkaisanalyysit näytteelle. Yhtä poikkeusta (KI-KR2) lukuunottamatta kaikkien Kivetyn pohjavesinäytteiden 84-pitoisuudet tarkistettiin laboratoriossa. Uusinnat tehtiin pakastetuista varanäytteistä. KI-KR näytteen sulfaattipitoisuus ei muuttunut uusinta-analyysin yhteydessä. Joten tämän näytteen määritetty 84-pitoisuus (, 7 ) on pienempi kuin 8tot:sta ( ) laskettu teoreettinen pitoisuus (, mg/l). KI-KR3( m) näytteelle laboratoriossa määritetty 84-pitoisuus (3,9 ) on lähempänä laskettua teoreettista pitoisuutta (3,3 mg/l) kuin kentällä saatu tulos (4,2 ). Myös KI-KR3( m) näytteelle laboratoriossa määritetty 84-pitoisuus (3, 7 ) on lähempänä laskettua teoreettista pitoisuutta ( 4, 2 mg/l) kuin kentällä saatu tulos (3,4 ). Allard 2/98-referenssiveden sulfaattianalyyseissä rsd laboratoriossa oli selvästi pienempi kuin rsd kentällä (ks. edellinen luku). Kloridipitoisuudet kenttälaboratoriossa määritettiin ionikromatografisesti. KI-KR näytteen kentällä määritetty kloridipitoisuus (5,5 ) tarkistettiin laboratoriossa, jolloin Cl-pitoisuudeksi saatiin,2. Kenttätulosta epäiltiin liian suureksi alunperin

19 5 8tot-analyysin grammien perusteella. Allard-referenssivedelle saatu suhteellinen keskihajonta kloridin kenttäanalyyseissä oli pieni (ks. edellinen luku). Fluoridianalyyseissä suurin pitoisuus (8,9 ) referenssivedelle saatiin KI-KR3( m) näytteen analysoinnin yhteydessä. Alkaliteettimäärityksissä Gran'in titrauksella saatuja vetykarbonaattituloksia (HC 3, ) voidaan verrata DIC-määrityksistä laskemalla saatuihin vetykarbonaattituloksiin. Tulokset on esitetty edellisen luvun taulukossa 6 ja kuvassa. Erityisen suuri ero titrauksella saadun HC 3 -pitoisuuden (58 ) ja DIC:stä lasketun pitoisuuden (88 ) välillä on K.I-KR3( m) näytteellä. Tärkein selittävä tekijä on p-luvun titrauksessa saatu liian suuri pitoisuus (p-luku:,27 mmol/). Näytteen titrauksessa rsd oli pieni, mutta referenssiveden p-luvun titraus ei onnistunut, sillä tulokset olivat liian suuria. Referenssivedelle saatiin ph:ksi 9,, minkä vuoksi referenssiveden p-luku titrattiin myöhemmin laboratoriossa N 2 -atmosfåärissä uudelleen, jolla varmistettiin ph-elektrodin toimivuus ja referenssiveden laatu (ph(l):8,6). Jos KI-KR3( m) näytteelle approksimoidaan Gran-titrauksesta (3 rinnakkaista määritystä) saatujen tulosten perusteella titrantin kulutus ph:ssa 8,3, saataisiin pienempi p-luku (,7 mmol/) ja tällöin HC 3 -pitoisuudeksi saataisiin 7. Todennäköisin syy poikkeaviin tuloksiin kentällä oli ph( )-puskuriliuoksen lievä kontaminaatio, jota ei havaittu elektrodin kalibroinnin yhteydessä, koska slope-arvo oli kunnossa. Tämä seikka tulisi huomioida tarkastellessa ko. näytteelle titraattorilla tehtyjen analyysien tuloksia. Kationit Kenttälaboratoriossa Kivetyn pohjavesinäytteistä spektrofotometrisesti määritetyt kokonaisrautapitoisuudet vastaavat yleensä hyvin laboratoriossa AA8:llä määritettyjä rautapitoisuuksia, kun otetaan huomioon spektrofotometrisen menetelmän korkea määritysraja (Fetot,Fz DL:, ja Fetot,AAS DL:,, yleensä). Poikkeuksena KI KR3( m) näyte (,38 ), jolle laboratoriossa saatiin puolta pienempi tulos (,8 ). Ferroraudan määrittäminen kenttälaboratoriossa onnistui hyvin. Kontaminaatioita ei havaittu, sillä Fe(II)-pitoisuus oli aina pienempi tai yhtäsuuri kuin Fetot kentällä. Laboratoriossa tehtyjä metallianalyysejä tarkastellaan enemmän luvussa 4 Analyysitulokset Varaustasapainot Kivetyn 998 pohjavesinäytteille lasketut ionitasapainot (-3, ,2 %) olivat hyväksyttävät Hounslow'n (995) kriteerin (±5 %) mukaan kaikille Kivetyn 998 pohjavesinäytteille. Jonitasapainot kloridin funktiona on esitetty kuvassa 2. Aiemmin mainittujen analyysiongelmien johdosta TD8- ja varaustasapainokaavan (Liite 3 sekä PARVI-tiedostot) anioneihin valittiin laboratoriotulokset kenttätulosten sijaan seuraaville näytteille: KI-KR-KR8: 8 2 -,84 ja Cl KI-KR2: KI-KR3( m): 8 2 -, 84 KI-KR3( m): 8 2 -, 84

20 6