KALORIMETRI 1 TEORIAA Kalorimetri on laite, jolla voidaan mitata lämpömääriä. Mittaus voidaan suorittaa tarkastelemalla lämpömuutoksia, faasimuutoksia, kemiallisia reaktioita jne. Kun mittaus perustuu lämpötilan muutokseen tietyssä aineessa tai kappaleessa, on lämpömäärän selville saamiseksi tunnettava aineen ominaislämpökapasiteetti tai kappaleen kokonaislämpökapasiteetti. Tässä työssä tutustutaan vesikalorimetrin ominaisuuksiin. Vesikalorimetriksi sanotaan sellaista kalorimetriä, jonka lämpömäärän mittaus perustuu veden lämpötilan muutokseen. Tällainen kalorimetri on esitetty kuvassa 1. Veden lämmitys tapahtuu sähkövirran avulla ja lämpötilan mittaus esim. termoelementillä tai lämpötilaherkällä vastuksella. Mittaus Lämmitys Sekoittaja H 2 O Kuva 1. Kalorimetri. Jos merkitään kalorimetrin lämpökapasiteettia :llä, on lämpökapasiteetin määrittelevä yhtälö :llä ja siinä tapahtuvaa lämpötilan muutosta missä on kalorimetriin tuotu lämpömäärä. Lämpökapasiteetti taas määräytyy yhtälöstä missä on veden ominaislämpökapasiteetti, on veden massa ja on kalorimetrin vesiarvo. (kalorimetri vastaa lämpötilanmuutoksissa grammaa vettä.) Tällöin Kun kalorimetrin veden lämpötilan kohottamiseen käytetään sähkövirtaa, saadaan tuotu lämpömäärä lausekkeesta (1) (2) (3)
missä on käytetty jännite, on vastaava virta ja on lämmitysaika. Koko lämpenemisprosessia kuvaa nyt yhtälö (4) (5) Kalorimetrin lämmönvaihto Kalorimetriastian ja ympäristön välinen lämpötilaero aiheuttaa niiden välille lämmönvaihtoa. Tämä todetaan siten, että seurataan kalorimetrin lämpötilaa ajan funktiona ns. vaelluksen aikana eli silloin kun ei tapahdu mitään varsinaista prosessia. Jos kalorimetrin lämpötila on korkeampi kuin ympäristön, se hiljalleen laskee ja päinvastoin. Ellei kalorimetrissä tapahdu muuta prosessia kuin lämmönvaihtoa, niin lämpökapasiteetin määritelmän mukaan on siirtynyt lämpömäärä (6) Lämmönvaihdon muodostaa yleisessä tapauksessa kolme osatekijää: lämmön johtuminen eli konduktio, lämmön siirtyminen eli konvektio ja lämpösäteily. Konvektio voidaan jättää huomioon ottamatta, jos seuraava ehto on täytetty: missä tarkoittaa kalorimetrin ja vaipan välistä keskimääräistä välimatkaa ja ja ovat kalorimetrin ja vaipan lämpötilat. Jos cm, niin lämpötilaero saa olla korkeintaan 0,7 0 C. Käytännössä voidaan tätä rajoitusta jossain määrin lieventää siten, että sijoitetaan kalorimetrin ja vaipan väliin ohuesta pellistä tehtyjä sisäkkäisiä suljettuja kuoria. Jos ehto (7) on täytetty, niin Newtonin jäähtymislain voidaan katsoa olevan voimassa riittävän tarkasti. Sen mukaan on lämmönvaihdossa siirtynyt lämpömäärä aikayksikköä kohti suoraan verrannollinen kalorimetrin ja vaipan väliseen lämpötilaeroon (7) (8) Yhtälön (6) mukaan on siten (9) missä on vakio. Tuloksesta voidaan päätellä, että käyrä, joka esittää kalorimetrin lämpötilaa ajan funktiona vaelluksen aikana, on eksponenttikäyrä, mikäli vaipan lämpötila on vakio. Käytännössä tämä käyrä on lyhyellä aikavälillä jokseenkin suora viiva.
Kalorimetrin ja vaipan välisen lämmönvaihdon huomioon ottaminen parantaa mittauksissa saavutettavaa tarkkuutta. Tämän vuoksi mittaukset on syytä jakaa kolmeen jaksoon: 1) esijakso, jonka aikana lämpötila pysyy vakiona tai muuttuu tasaisesti, 2) pääjakso, jonka aikana tapahtuu tutkittava prosessi 3) jälkijakso, joka alkaa välittömästi pääjakson jälkeen silloin kun lämpötilan muuttumisnopeus on jälleen muodostunut tasaiseksi. Ellei kokeessa oteta korjauksena huomioon lämmönvaihtoa pääjakson aikana, niin merkitään etsityksi lämpötilan muutokseksi pääjakson aikana todettujen lämpötilan ääriarvojen erotus. Näin yksinkertaisesti ei virheetöntä tulosta kuitenkaan saada muussa kuin siinä ideaalisessa tapauksessa, että prosessi tapahtuu silmänräpäyksellisesti, jolloin lämmönvaihtoa sen aikana ei ehdi tapahtua. Käytännössä prosessia ei saada tapahtumaan hetkellisesti, mutta seuraavassa osoitetaan, miten tällaista ajateltua mahdollisuutta hyväksi käyttäen voidaan eliminoida lämmönvaihdon pääjakson aikana aiheuttama menetelmävirhe. Kuvassa 2 käyrä ABGCD esittää graafisesti lämpötilaa ajan funktiona. Esijakso (AB) ja jälkijakso (CD) ovat käytännöllisesti katsoen suoraviivaisia. Jos jatkettaisiin esijaksoa edelleen pisteen B yli, niin voitaisiin riittävän tarkasti olettaa sen jatkuvan suoraviivaisena esim. pisteeseen E saakka. Sitten tapahtuisi hetkellinen prosessi (EF), missä lämpötilan muutos olisi. Piste F on suoraan CD jatkeella siten, että siitä alkava jälkijakso riittävän tarkasti yhtyy todelliseen jälkijaksoon pisteestä C alkaen. T T 2 A B G F C D T 1 E T H J esijakso pääjakso jälkijakso Kuva 2. Vesikalorimetrin lämpötilan kehitys ajan funktiona. t t Janan EF pituus riippuu siitä, mihin kohtaan esi- ja jälkijaksosuorien väliin se asetetaan. Tämän epämääräisyyden eliminoi seuraava ehto: Kun pääjakson aikana (kuviossa aikavälillä HJ) korvataan havaittu prosessikäyrä BGC murtoviivaprosessilla BEFC, jolloin samasta alkupisteestä B on tultu samaan loppupisteeseen C, on lämmönvaihdon aiheuttaman energian siirtymisen oltava kummassakin tapauksessa sama. Tämä ehto voidaan toteuttaa graafisesti. Kaavan (8) mukaan on Kuviosta nähdään heti, että tulo graafisesti esittää pinta-alan alkiota (10)
Siten siirtynyttä lämpömäärää kuvaa yhtälö (11) josta integroimalla saadaan mielivaltaista aikaväliä varten kaava (12) Lämmönvaihtoon liittyvä lämpömäärä on siis suoraan verrannollinen pinta-alaan, jota rajoittavat suora, lämpötilakäyrä ja ko. aikavälin päätepisteisiin piirretyt ordinaatat. Sovelletaan nyt tämä tulos piirroksen esittämään pääjaksoon. Alkuperäisen prosessin pääjakson BGC aikana lämmönvaihdossa siirtynyt lämpömäärä on siis suoraan verrannollinen sekakäyrän HJCGB määrittämään pinta-alaan. Samalla aikavälillä (HJ) on ajatellussa prosessissa BEFC lämmönvaihdossa siirtynyt lämpömäärä verrannollinen monikulmion HJCFEB pinta-alaan. Edellä mainitun ehdon mukaan on lämmönvaihtoon liittyvien lämpömäärien ja siis myös vastaavien pinta-alojen oltava yhtä suuret. Viimeksi mainittu vaatimus on täytetty, jos kuviossa jana EF asetetaan siten, että varjostettujen kuvioiden BEG ja CFG pinta-alat ovat yhtä suuret. Tällä ehdolla jana EF esittää haettua lämpötilan muutosta. Edellä esitetty menetelmä on yleispätevä ja riippumaton pääjaksokäyrän muodosta tai - suoran asemasta. Piirroksen selvyyden vuoksi on todistus edellä suoritettu sitä tapausta varten, että -suora ei leikkaa käyrää ABGCD. Käytännössä on kuitenkin pyrittävä järjestämään koeolosuhteen siten, että -suora on esi- ja jälkijaksosuorien välissä. Huomautus: Jos kaavaa (9) sovelletaan erikseen esi- ja jälkijaksoon, niin saadaan kaksi yhtälöä, joista ja voidaan määrittää. Yhtälöiden vasemman puolen derivaatat saadaan esi- ja jälkijaksosuorien kaltevuudesta, jolloin etumerkki on otettava huomioon. 2 TYÖN SUORITUS Työssä määritetään kalorimetrin vesiarvo ja veden ominaislämpökapasiteetti. Suureiden ja määrittämiseksi täytyy suorittaa kaksi koetta. Lämpenemisprosessia esittää tällöin yhtälöpari (13) missä veden massa, jännite, virta, lämmitysaika, lämpötilan nousu ja = 1, 2. Yhtälöparista (13) voidaan ratkaista suureet ja. Silloin on parasta ensin laskea apusuure, joka määritellään yhtälöllä
(14) Kalorimetrin lämpötilan muutos mitataan digitaalisella lämpömittarilla. Mittaus suoritetaan kuvassa 3 esitettyä kytkentää käyttäen. E V 23.7 A k Digitaalinen mittari 23.7 Lämmityspiiri E = jännitelähde V = volttimittari A = virtamittari k = katkaisija R L = lämmitysvastus R L Kalorimetri M Mittauspiiri M = mittapää Kuva 3. Kalorimetrin kytkentäkaavio. Suoritetaan kaksi koetta, joissa kalorimetriin mitataan assistentin ohjeen mukaan eri vesimäärät (esim. 200 ml ja 300 ml). Kummassakin kokeessa on kolme osaa: esijakso, pääjakso ja jälkijakso: Assistentti antaa ohjeet jaksojen sopivista pituuksista. Esi- ja jälkijaksojen aikana lämmitys ei ole käytössä. Pääjakson ajaksi lämmitysvirta kytketään päälle ja lämmitysvirta ja - jännite mitataan kolme kertaa. Lämpötila luetaan mittarista 30 sekunnin välein koko kokeen ajan. Kokeiden aikana sekoitetaan vettä magneettisekoittimella. 3 MITTAUSTULOSTEN KÄSITTELY Mittaustuloksista piirretään kuvan 2 mukaiset käyrät, joista määritetään lämpötilan muutokset ja. Lopputuloksina esitetään apusuure, kalorimetrin vesiarvo ja veden ominaislämpökapasiteetti. Viimeksi mainittua verrataan kirjallisuusarvoon. 4 METALLIN OMINAISLÄMPÖKAPASITEETIN MITTAUS Alla esitetty metallin ominaislämpökapasiteetin määritys voidaan tehdä jos käytettävissä on sopivat välineet.
Metallin ominaislämpökapasiteettia määritettäessä korvataan veden sähköinen lämmitys sillä, että veteen tuodaan tunnettuun lämpötilaan kuumennettu kappale kyseistä metallia. Kalorimetriin tuotu lämpömäärä on silloin missä on metallikappaleen massa ja sen lämpötilan muutos kalorimetrissä. Koko lämmönvaihtoprosessia kuvaa nyt yhtälö Kun veden ominaislämpökapasiteetti, veden massa ja vesiarvo tunnetaan, saadaan metallin ominaislämpökapasiteetti lasketuksi mitatuista metallin ja veden lämpötilan muutoksista ja kaavalla Mittaus suoritetaan jälleen kolmessa vaiheessa. Koska kalorimetri joudutaan avaamaan ennen pääjakson alkua metallikappaleen sisään tuomista varten, on lämpöhäviöiden välttämiseksi edullista täyttää kalorimetri mittauksen alussa huoneenlämpöisellä vedellä. Tuloksena esitetään kuvaaja sekä saatu metallin ominaislämpökapasiteetti. Lisäksi lasketaan metallin moolinen lämpökapasiteetti. Se määritellään yhtälöllä missä on metallin moolimassa (kg/mol). :n yksikkö on siten J/mol K. Tulosta verrataan Dulong-Petit in lakiin, jonka mukaan metallien mooliset lämpökapasiteetit ovat likimain 24,82 J/mol K.
OULUN YLIOPISTO Työn suorittaja: FYSIIKAN LAITOS Mittauspäivä: / 20 klo - Valvonut assistentti: MITTAUSPÖYTÄKIRJA KALORIMETRI Koe 1: t (min) T ( ) t (min) T ( ) Koe 2: t (min) T ( ) t (min) T ( ) Veden massa m 1 = Jännite U 1 = Jännite U 2 = Jännite U 3 = Virta I 1 = Virta I 2 = Virta I 3 = Veden massa m 2 = Jännite U 1 = Jännite U 2 = Jännite U 3 = Virta I 1 = Virta I 2 = Virta I 3 = Työn suoritetuksi tunnustaa: