3Työ Edellisessä luvussa käsittelimme systeemin sisäenergian muutosta termisen energiansiirron myötä, joka tapahtuu spontaanisti kahden eri lämpötilassa olevan kappaleen välillä. Toisena mekanismina systeemin sisäenergian muutokselle tarkastelemme nyt työtä, joka on seurausta systeemin ja ympäristön toisiinsa kohdistavista voimista ja näistä seuraavista muutoksista makroskooppisissa tilanfunktioissa. 3.1 Yleinen määritelmä Palautetaan mieleen ensin työn käsite klassisen mekaniikan kautta. Mikäli kappale kokee siirtymän d s jonkin voiman F vaikutuksesta tai kappaleen siirtymässä siihen vaikuttaa jokin voima, tapahtunutta kappaleen energian muutosta kutsutaan työksi, dw = F d s = F d s cos θ, (3.1) jossa θ on vektorien F ja d s välinen kulma. Siirtyneen energian määrän antaa siis siirtymän suuruuden ja voiman siirtymän suuntaisen komponentin tulo. Tiettyä reittiä pisteiden A ja B välillä tehty työ saadaan siten voiman F viivaintegraalina (kts. kuva 3.1) W A B = B A F d s. (3.2) 30
Termodynamiikka, syksy 2017 31 B F B W A B = F d s A A d s Kuva 3.1: Systeemin kulkiessa reittiä pisteestä A pisteeseen B saadaan tehty työ (energian muutos) systeemiin vaikuttavan voiman F hetkellisen siirtymän d s suuntaisen komponentin integraalina valitun reitin yli. Koska F voi olla riippuvainen paikasta, tehty työ yleisesti ottaen siis riippuu valitusta reitistä pisteiden A ja B välillä. Termodynaamiseen systeemiin tehty työ voidaan yleisemmin ilmaista muodossa dw = f i dx i, (3.3) i jossa f i on yleinen voima (intensiivinen) ja d X i yleinen siirtymä (ekstensiivinen), jotka molemmat ovat makroskooppisia suureita. Koska kukin summan termi yhtälössä 3.3 kuvaa makroskooppisten vapausasteiden kautta siirtynyttä energiaa, on niilä oltava energian yksikkö, [f i X i ] = [U]. (3.4) 3.2 Kvasistaattinen prosessi Mikäli termodynaaminen tilan muutos tehdään niin, että systeemi on minä tahansa prosessin hetkenä termodynaamisessa tasapainossa, kutsutaan prosessia kvasistaattisesti ("näennäisesti muuttumaton"). Tällöin vaatimuksena on, että systeemin muutosta ajava tekijä (esimerkiksi paine tai lämpötila) eroaa systeemin ja ympäristön välillä vain infinitesimaalisen määrän. Äärelliset erot tilan muutoksen aiheuttavissa suureissa vuorostaan johtavat havaittaviin virtauksiin 1, jolloin systeemi ei enää ole termodynaamisessa tasapainotilassa. Kvasistaattiset prosessit ovat tärkeä ideaalisaatio termodynamiikassa. Vaikka tarkalleen ottaen kvasistaattiset prosessit ovat äärettömän hitaita (tilan muutokset tehdään inifinitesimaalisin pienin askelin), voidaan niiden avulla 1 Nämä voivat olla esimerkiksi ääni- tai shokkiaallot fluideissa, turbulentit virtaukset, kemialliset muutokset, lämpötilan gradientit systeemin eri osien välillä jne.
Termodynamiikka, syksy 2017 32 F A d x p,v,n Kuva 3.2: Fluidisysteemiin tehty työ tilavuuden muutoksessa. Fluidi (sininen alue) on suljettuna sylinterimäiseen säiliöön, jonka toisessa päässä on kitkaton mäntä (merkitty harmaalla). Mäntään, jonka poikkipinta-ala on A, kohdistuu ympäristön voima F työntäen sitä pienen siirtymän d x alaspäin. Tällöin fluidin tilavuus pienenee määrän Adx. laskea tilanfunktioiden muutoksia, kun prosessin alku- ja loppupisteet on määrätty. Tämän lisäksi termodynaaminen prosessi tilasta toiseen voidaan esittää kuvan 3.1 mukaisena jatkuvana käyränä, jonka kukin piste vastaa systeemin hetkellistä termodynaamista tilaa tehdyn prosessin aikana. Monia todellisia prosesseja voidaan käsitellä likimäärin kvasistaattisina mikäli muutos systeemin tilassa tehdään niin hitaasti, että systeemi ehtii kaikkien käytännön tarkastelujen kannalta asettua kyllin lähelle tasapainotilaa. Pienten äärellisten tilanmuuttujien muutosten jälkeistä termodynaamiseen tasapainoon hakeutumisen aikaskaalaa kutsutaan systeemin relaksaatioajaksi. Mieti edellisen luvun valossa mikä on lämpösiirron "ajava voima"ja mikä on tässä tapauksessa ehto kvasistaattiselle prosessille? 3.2.1 Paineen tekemä työ tilavuuden muutoksessa Keskeinen esimerkki kvasistaattisesta työstä termodynaamikassa on paineen tekemä työ systeemin tilavuuden muutoksessa. Tarkastellaan esimerkkinä fluidia, joka on suljettu sylinterimäiseen säiliöön, jonka toisessa päässä on kitkaton mäntä. Mäntää, jonka poikkipinta-ala on A, painetaan alas voimalla F, kts. kuva 3.2. Tässa tapauksessa yhtälön (3.3) mukainen yleinen voima on juuri mäntää työntävä voima ja yleinen siirtymä d X männän siirtymä d x alkuasemastaan. Valitsemme siirtymän d x akselin niin, että positiivinen
Termodynamiikka, syksy 2017 33 arvo vastaa männän laskemista (fluidin puristumista) ja negatiivinen männän nostamista (fluidin laajenemista). Tehdyn työn differentiaalin lauseke on yhtälön (3.3) mukaisesti dw = F d x = F dx. (3.5) Jotta prosessin olisi kvasistaattinen, tulee mäntää laskevan voiman aiheuttaman paineen p F = F/A olla vain infinitesimaalisen verran suurempi kuin fluidin paine, p F = p + dp. Tällöin yhtälö (3.5) voidaan kirjoittaa dw = A(p + dp)dx = Apdx + Adpdx padx, (3.6) sillä jälkimmäinen painetermi on häviävän pieni ensimmäiseen verrattuna. Lopuksi toteamalla, että kaasun tilavuuden muutos on dv = Adx, saadaan differentiaalinen työn lauseke muotoon dw = pdv. (3.7) Nyt siis fluidin puristaminen kokoon (dv < 0) vastaa systeemin tehtyä työtä ja fluidin sisäenergian kasvua prosessin aikana. Yhtälö (3.7) on tärkeä tulos. Systeemiin tehty työ ilmaistaan suoraan systeemin ominaisuuksien kautta sillä ehdolla, että työhön liittyvä prosessi on kvasistaattinen. Vastaavanlainen tarkastelu voidaan tehdä siinä tapauksessa, että fluidi laajenee, kun mäntään kohdistuva ympäristön paine on infinitesimaalisen määrän kaasun painetta pienempi, p F = p dp. Nyt siis systeemi tekee työtä mäntään kohdistamansa paineen kautta 2 ( dw ) = F dx = padx (3.8) johon jälleen sijoittamalla tilavuuden muutoksen dv = Adx saadaan tehdyn työn dw lausekkeeksi jälleen dw = pdv. (3.9) Saamamme tulos on yleinen, nk. hydrostaattisen paineen tekemän työn lauseke. 3.2.2 Rajapinnan luomiseen tehty työ Toinen tärkeä esimerkkki kvasistaattisen työn lausekkeesta liittyy faasien välisen rajapinnan pinta-alan muutokseen. Yleisesti tällaisen rajapinnan kasvattaminen vaatii energiaa, jonka määrää yksikköpinta-alaa kohden kutsutaan pintaenergiaksi (yksikkö J/m 2 ). Tämän ilmiön taustalla on epäsymmetria rajapinnassa olevien faasien rakennehiukkasten (atomit, molekyylit) ja vuorostaan kaukana rajapinnasta olevien hiukkasten keskinäisissä vuorovaikutuksissa. Kaukana rajapinnasta olevat hiukkaset vuorovaikuttavat ensisijaisesti vain kyseisen faasin 2 Muista että valitsemamme etumerkkikonvention mukaisesti dw on systeemiin tehty työ ja systeemin tekemä työ puolestaan on tällöin ( dw ).
Termodynamiikka, syksy 2017 34 L γ F y da=l dx x a) d x z γ F b) γ x Kuva 3.3: Pintajännityksen γ tarkastelua kehyksen avulla, jonka sisälle on muodostettu ohut nestekalvo. (a) Nestekalvo pyrkii pienentämään epäenergeettisen rajapintaansa kaasun kanssa voimalla, joka on suoraan verrannollinen kehyksen liikuteltavan sivun pituuteen L. (b) Sama koelaite sivulta kuvattuna, havainnollistaen että tarkastellussa systeemissä (nestekalvo) on kaksi neste/kaasu-rajapintaa. omien rakennehiukkasten kanssa. Rajapinnassa puolestaan vuorovaikutukset ovat osittain eri faasien rakennehiukkasten välillä. Erityisesti kiinteän aineen tai nesteen ja kaasun rajapinnassa tiiviin faasin hiukkasilla ei käytännössä ole juuri ollenkaan vuorovaikutuspareja kaasufaasin puolella. Nesteiden tapauksessa pintaenergiasta käytetään myös nimitystä pintajännitys (yksikkö N/m = J/m 2 ) syystä joka selviää seuraavan esimerkin kautta. Tarkastellaan neste/kaasu-rajapintaa (esim. vesi/ilma), joka on luotu kuvan 3.3 mukaisella koelaitteella. Neste on ohuena kalvona suorakulmaisessa kehyksessä, jonka yhtä sivua voidaan liikuttaa. Koska neste/kaasu-rajapinnassa olevat molekyylit ovat systeemin kannalta epäenergeettisiä, pyrkii nestekalvo pienentämään pinta-alaansa. Tämä havaitaan voimana F 0, joka on suoraan verrannollinen kehyksen liikultetavan sivun pituuteen L, F 0 = 2γL, (3.10) jossa tekijä 2 tulee nestekalvon kahdesta rajapinnasta kaasufaasin kanssa ja γ on voiman verrannollisuuskerroin, joka on juuri edellä mainittu pintajännitys. Mikäli haluamme nyt liikuttaa kehyksen sivua matkan dx nestekalvon pintaalaa suurentavasti kvasistaattisen prosessin avulla, on sivuun kohdistettava
Termodynamiikka, syksy 2017 35 voima F = 2(γ + dγ)l 2γL, (3.11) josta tehty työ yhtä neste/kaasu-rajapintaa kohden on dw = 1 (2γL)dx = γldx. (3.12) 2 Koska termi Ldx on sama kuin rajapinnan pinta-alan muutos, da = Ldx, voidaan tehty työ kirjoittaa lopuksi muodossa dw = γda. (3.13) Sama tarkastelu voidaan tehdä tapauksessa, jossa rajapinnan pinta-ala pienenee systeemin tehdessä työtä kvasistaattisesti, jolloin saamme työn lausekkeeksi jälleen yhtälön (3.13). Saatu tulos on yleinen rajapinnan muodosta riippumatta. Tästä syystä esimerkiksi vesi, jolla on suhteellisen korkea pintajännitys ilman kanssa, haluaa muodostaa pallomaisia pisaroita, sillä tällöin faasien välisen rajapinnan ala suhteessa tiettyyn veden tilavuuteen on mahdollisimman pieni. 3.2.3 Muita työn laatuja Edellä tarkastellut systeemin tilavuuden ja pinta-alan muutoksiin liittyvät työn lausekkeet ovat tämän kurssin kannalta keskeisimmät. On kuitenkin syytä pitää mielessä, että yleisesti ottaen termodynaamiseen systeemin liittyviä mahdollisia työn lausekkeita on suuri määrä. Tässä muutamia esimerkkejä. Lauseke f dx f dl E d u Φdq B d m Työn laatu Elastisen sauvan pituuden l muutos jännityksen f vaikuttaessa Sähköisen dipolimomentin u muutos sähkökentän E vaikuttaessa Sähkövarauksen q siirto sähköstaattisen potentiaalieron Φ yli Paramagneettisen materiaalin magneettisen dipolimomentin m muutos magneettikentän B vaikuttaessa 3.3 Ei-kvasistaattiset prosessit Huolimatta siitä, että käytännössä kyllin hitaita prosesseja voidaan käsitellä likimäärin kvasistaattisina, kaikki luonnolliset prosessit ovat periaatteessa kuitenkin ei-kvasistaattisia. Tarkastellaan nyt lopuksi vielä mitä tämä luonnon asettama rajoitus tarkoittaa systeemin tehtävän tai systeemin tekemän työn
Termodynamiikka, syksy 2017 36 suuruuden kannalta. Käytetään esimerkkinämme kohdan 3.2.1 tilavuuden muutokseen liittyvää työtä. Otetaan ensin tapaus, jossa fluidia puristetaan kasaan. Nyt mäntää painavan voiman aiheuttama paine p F on selvästi havaittavan, äärellisen määrän systeemin painetta suurempi. Pienessä tilavuuden muutoksessa dv mäntää painavan voiman tekemä työ on nyt p F dv > pdv, (3.14) koska p F > p ja dv < 0. Ei-kvasistaattisen prosessin tapauksessa tietyn systeemin tilavuuden muutokseen liittyvä työ on siis kvasistaattista työn määrää [yhtälö (3.7)] suurempi. Entä jos fluidi laajenee äkillisesti? Tämän voi kuvitella tapahtuvan niin, että nostamme mäntää nopeasti tai fluidin laajenemiseen liittyy äkillinen männän nousu esimerkiksi paineaallon vaikutuksesta. Tarkasta mekanismista riippumatta fluidin tilavuus muuttuu kuitenkin niin äkillisesti, että se ei ehdi asettua uuteen tasapainotilaansa. Tässä tapauksessa lähellä mäntää fluidissa on harventuma eli sen paikallinen tiheys ρ(x) poikkeaa tiheydestä kaukana männästä. Harventuman seurauksena fluidi työntää mäntää jollain voimalla F, jonka avulla voimme laskea efektiivisen paineen arvon p = F /A. Huomaa, että p ei ole systeemin tilaa kuvaava suure (tilanmuuttujan arvo) vaan puhtaasti hetkellisestä voimasta laskettu arvo. Fluidin harventumasta johtuen hetkellinen efektiivinen paine on pienempi kuin paine tasapainotilassa p < p. Tällöin siis fluidin tekemän työn suuruus 3 tilavuuden muutoksessa dv on ( dw ) = pdv < pdv (3.15) tai dw = pdv > pdv. (3.16) Edellä olevien tarkastelujen pohjalta voimme kirjoittaa yhteyden tehdyn työn ja systeemin tilanmuuttujiin liittyvän lausekkeen pdv muodossa dw pdv, (3.17) jossa siis epäsuuruus on voimassa kun prosessi on ei-kvasistaattinen ja yhtäsuuruus vuorostaan silloin kun prosessi on kvasistaattinen. Samanlainen tarkastelu voidaan tehdä muillekin työn laaduille, jolloin aina toteamme, että ei-kvasistaattisissa prosesseissa 1) systeemin tehty työ on suurempi kuin kvasistaattisessa prosessissa; ja 2) systeemin tekemä työ on pienempi kuin kvasistaattisessa prosessissa. Kvasistaattinen prosessi antaa siis luonnon asettamat rajat termodynaamiseen systeemiin liittyvän työn suuruudelle. 3 Huomaa dw :n etumerkki: positiivinen arvo vastaa fluidiin tehtyä työtä, negatiivinen fluidin tekemää työtä.
Termodynamiikka, syksy 2017 37 3.3.1 Kitkan vaikutus tehdyn työn suuruuteen Aiemmassa työn käsittelyssä olemme jättäneet huomioimatta kitkan vaikutuksen esim. sylinterin männän tai nestekalvoa rajaavan kehyksen sivun liikuttamisessa. Todellisuudessa energian häviötä kitkan vaikutuksesta kuitenkin tapahtuu. Miten tämä vaikuttaa tehdyn työn suuruuteen? Otetaan esimerkiksi jälleen kohdan 3.2.1 fluidia puristaminen ja laajeneminen sylinterissä. Nyt ulkoisen voiman tulee olla merkittävästi suurempi kuin pa, koska kitkan voittamiseksi tarvitaan myös jokin voima F µ. Tällöin tilavuuden muutoksessa dv ulkoisen voiman tulee kohdistaa mäntään paine p F, joka on suurempi kuin fluidin paine p. Päädymme jälleen epäyhtälöön (3.14). Sama pätee fluidin laajentumiseen. Nyt osa fluidin tekemästä työstä menee kitkan voittamiseen, joten ympäristöön tehty työ on suuruudeltaan pienempi kuin kvasistaattisen työn mukainen pdv. Osa fluidin prosessissa menettämästä sisäenergiasta menee työhön kitkaa vastaan.