4 Ensimmäinen ääsääntö Luvuissa 2 ja 3 käsiteltiin eri taoja siirtää energiaa termodynaamisten systeemien välillä joko lämmön tai työn kautta. 1840-luvulla erityisesti Robert Julius von Mayern ja James Prescott Joulen kokeellisen tutkimuksen kautta alkoi hahmottua kuva siitä, että aiemmin erillisiksi ilmiöiksi luokitellut lämö ja työ ovatkin taoja muuttaa tutkitun fysikaalisen systeemin energiasisältöä. ämän yleisen eriaateen muotoili ensimmäisenä Hermann von Helmholtz (1847), joka työn ja lämmön ohella ymmärsi myös valon, sähkön ja magnetismin liittyvään samaan "voimaan". uohon aikaan aiheeseen liittyvä termistö haki vielä muotoaan. aikka sana energia oli esitelty tieteen kieleen jo 1800-luvun alussa kineettisen energian taauksessa, se muotoiltiin nykyisen käyttötarkoituksensa mukaisesti vasta saman vuosisadan louuolella. ermin sisäenergia toi termodynamiikan kieleen Rudolf Clausius vuonna 1850 viitatessaan termodynaamisen systeemin energiasisältöön, jota voitiin muuttaa työn tai lämmön avulla. 4.1 Sisäenergian muutos Yhdistämme nyt lukujen 2 ja 3 tulokset yleisemmäksi sisäenergian muutosta kuvaavaksi lausekkeeksi ΔU = Q + W, (4.1) 38
ermodynamiikka, syksy 2017 39 tai differentiaalimuodossa du = dq + dw. (4.2) ämä on termodynamiikan ensimmäinen ääsääntö. Kyseessä on siis energian säilymislaki, kun sekä työ että lämö otetaan huomioon. Huomaa, että yhtälössä (4.2) esiintyvien energian siirron muotojen etumerkit on valittu niin, että molemmissa taauksissa ositiivinen arvo tarkoittaa systeemin sisäenergian kasvua (systeemin vastaanottama lämö tai systeemiin tehty työ). Monet vanhemmat oikirjat noudattavat erilaista etumerkkien valintaa 1, mutta yhtälö (4.2) on modernimi, mielestäni "fysikaalisemi"esitystaa. On syytä ainottaa, että yhtälö (4.2) ei ole yleisin mahdollinen muoto termodynaamisen systeemin sisäenergian muutokselle. Suljetun systeemin taauksessa ei taahdu hiukkasvaihtoa ymäristön kanssa, mutta systeemin sisältämät hiukkaset voivat kokea muutoksia niiden "kemiallisessa identiteetissä", esimerkiksi kemiallisten reaktioiden tai aggregoitumisen kautta. Avoimen systeemin taauksessa systeemi voi myös vaihtaa hiukkasia ymäristönsä kanssa. Kaikki nämä ilmiöt voidaan käsitellä kemiallisen otentiaalin käsitteen avulla, jolloin sisäenergian muutosta laskiessa huomioimme lämmön ja työn ohella vielä yhden sisäenergian muutosta kuvaavan termin lisää. Palaamme tähän aiheeseen luvuissa 7 ja 8. ässä vaiheessa on vain olennaista muistaa, että yhtälö (4.2) ei ole yleisin mahdollinen muoto termodynamiikan ensimmäiselle ääsäännölle. 4.2 Lämökaasiteeteista Ensimmäisen ääsäännön myötä voimme nyt muotoilla erilaisten lämökaasiteettien lausekkeita suoraan tilansuureiden avulla. Oletetaan jälleen yksinkertainen fluidi, jonka ainemäärä on vakio ja tällöin sen sisäenergia voidaan ilmaista lämötilan ja tilavuuden funktiona 2, U = U(, ). arkastellaan sisäenergian infinitesimaalista muutosta du = ( U ) d + d. (4.3) oisaalta 1. ääsääntö sanoo, että sisäenergian muutos on siirtyneen lämmön ja tehdyn työn summa du = dq + dw. (4.4) 1 Monissa vanhemmissa lähteissä sisäenergian muutos kirjoitetaan muodossa ΔU = Q W, jossa ositiiviset arvot siis viittaavat systeemin vastaanottamaan lämöön ja systeemin ymäristöön tekemään työhön. ämä etumerkkien valinta juontaa juurensa käsittääkseni lämövoimakoneiden tarkasteluun (kts. luku 5), joissa kone vastaanottaa lämöä jostain lähteestä ja tekee sitten tietyn määrän työtä. 2 Alla oleva käsittely voidaan yleistää monimutkaisemmille systeemeille olettamalla lisäksi, että kaikki muut mahdolliset systeemiä kuvaavat vaaat tilanmuuttujat {A i } idetään lämösiirrossa vakioina, kts. kohta 2.6.
ermodynamiikka, syksy 2017 40 Oletetaan seuraavassa, että systeemin ja ymäristön välillä tehty työ on ainoastaan tilavuuden muutosta aineen vaikutuksesta 3. ällöin du = dq d dq = du + d. (4.5) Sijoitetaan siirtynyt lämö (4.5) yhtälöön (4.3), josta saamme ( ) [( ) ] U U dq = d + + d. (4.6) Lämökaasiteetin yleisestä määritelmästä C = dq/d (kts. kohta 2.6) saadaan siten ( ) [( ) ] U U d C = + + d. (4.7) Yhtälön (4.7) lauseke ei kuitenkaan ole vielä sinällään käyttökeloinen: termodynaamisessa rosessissa kuljettu tarkka reitti määrää lämösiirron dq ja ilman rajoituksia tilanmuuttujien suhteen yllä määritetty lämökaasiteetti ei ole yksikäsitteinen. Käytännössä hyödyllisimiä lämökaasiteetteja ovat nk. äälämökaasiteetit C ja C eli lämökaasiteetit vakiotilavuudessa ja -aineessa. Lämökaasiteetti vakiotilavuudessa C ilavuuden ollessa vakio (d = 0) yhtälö (4.7) lyhenee yksinkertaiseen muotoon C =. (4.8) Nyt siis lämökaasiteetin määrää suoraan systeemin sisäenergian muutos lämötilan suhteen. Lämökaasiteetti vakioaineessa C Paineen ollessa vakio (d = 0) yhtälö (4.7) saadaan yhtälön (4.8) avulla muotoon [( ) ] ( ) U C = C + +. (4.9) ästä saamme edelleen lämökaasiteettien erotukseksi [( ) ] ( ) U C C = +, (4.10) josta ääsemme eteenäin tuntemalla systeemin sisäenergian riiuvuuden tilavuudesta ja tilavuuden riiuvuuden aineesta. 3 ämä voidaan jälleen suoraviivaisesti yleistää taaukseen, jossa muutkin työn laadut ovat olennaisia tarkastellun systeemin kannalta.
ermodynamiikka, syksy 2017 41 oimme myös ilmaista lämökaasiteetin vakioaineessa vaihtoehtoisella tavalla. Ilmaistaan sisäenergia nyt aineen ja lämötilan funktiona, U = U(, ), jolloin kokonaisdifferentiaali on du(, ) = Ensimmäisestä ääsäännöstä dq = du(, ) d = d + d + d. (4.11) d + d, (4.12) jolloin lämökaasiteetiksi vakioaineessa saadaan ( ) ( ) U C = +. (4.13) Huomaa, että yhtälöt (4.9) ja (4.13) kuvaavat täsmälleen samaa asiaa. Niiden johtamisessa on ainoastaan valittu eri vaaat tilanmuuttujat. 4.3 Entalia Yhtälö (4.8) antaa lämökaasiteetin vakioaineessa hyvin yksinkertaisena relaationa tilansuureiden välillä. ämä herättää kysymyksen olisiko toinen äälämökaasiteetti C mahdollista ilmaista myös samantyyisessä yksinkertaisessa muodossa. Lähdetään liikkeelle yhtälöstä (4.13), jonka voimme kirjoittaa myös muodossa C = (U + ), (4.14) koska systeemin aine on vakio, ja on siis derivoinnin suhteen vain vakiokerroin termissä. Derivoitava summa on selvästikin tilanfunktio, koska U on tilanfunktio ja tilansuureiden tulo riiuu ainoasta systeemin tilasta (tilanfunktio siis sekin). oimme näin ollen määritellä uuden tilanfunktion, entalian, H U +, (4.15) jonka avulla ilmaistuna lämökaasiteetti vakioaineessa on ( ) H C =. (4.16) akioaineessa siirtynyt lämö on siis sama kuin tilanfunktio entalian muutos. Palaamme entalian ariin luvussa 7 termodynaamisten otentiaalien tarkastelussa.
ermodynamiikka, syksy 2017 42 1 2 1 Kuva 4.1: Kaasun vaaa laajeneminen lämöeristetyssä kammiossa (Joulen laajeneminen). Alkutilassa kaasu on säiliön vasemmanuoleisessa kammiossa alkulämötilassa 1. Säiliön kammiot erottava venttiili ( ) avataan ja kaasu laajenee täyttämään säiliön molemmat kammiot. Ideaalikaasun taauksessa loulämötila on saman kuin alussa, 2 = 1. odellisten kaasujen lämötilassa havaitaan ieni lasku ( 2 1 ), kun kaasun molekyylit tekevät etääntyessään työtä keskinäistä vetovoimaansa (ns. van der Waals vuorovaikutusta) vastaan. 4.4 Ideaalikaasun sisäenergia Lämmön mekaanisen ekvivalenssin määrittävissä kokeissaan Joule tutki (1845) kaasujen vaaata laajenemista lämöeristetyssä kammiossa, kts. kuva 4.1. Joulen havainto 4 näissä kokeissa oli, että laajentuessaan vaaasti kammion tyhjään tilaan kaasujen lämötila laski vain hyvin vähän. ämän lisäksi mitä alhaisemi kaasun aine oli, sitä heikomi uolestaan oli lämötilan lasku. Ajatuskokeena rajalla 0 (eli olosuhteissa, joissa todelliset kaasut käyttäytyvät kuten ideaalikaasu) vaaasti laajenevan kaasun lämötila ei muutu lainkaan. Koska systeemi on lämöeristetty (Q = 0) ja se ei tee vaaasti laajetessaan työtä (W = 0) on ensimmäisen ääsäännön mukaisesti Δ U = Q + W = 0. (4.17) Kaasun ainemäärän ollessa vakio sen tilan määrittää täysin kaksi tilanmuuttujaa joukosta,,. Mikäli valitsemme vaaiksi tilanmuuttujiksi lämötilan 4 Myös esimerkiksi Joseh Gay-Lussac oli havainnut saman jo 1800-luvun alussa.
ermodynamiikka, syksy 2017 43 ja tilavuuden, voidaan kaasun sisäenergian muutos kirjoittaa ( ) ( ) U U du(, ) = d + d = 0, (4.18) ja koska kaasun lämötila ei muutu vaaassa laajenemisessa (d = 0) seuraa = 0. (4.19) astaavasti voimme kirjoittaa kaasun sisäenergian muutoksen taauksessa, jossa vaaat tilanmuuttujat ovat ja, jolloin saamme edellisen tarkastelun taaan = 0. (4.20) oisin sanoen, ideaalikaasun sisäenergia ei riiu kaasun tilavuudesta tai aineesta ja U = U( ), kun ainemäärä on vakio. 4.4.1 Ideaalikaasun määritelmä Kaaleen 2.4.1 ja edellisen kohdan 4.4 Joulen laajenemisen analyysin erusteella voimme nyt antaa ideaalikaasun määritelmän klassisen termodynamiikan mukaisesti 5 : 1. Ideaalikaasu noudattaa tilanyhtälöä = nr ; ja 2. Ideaalikaasun sisäenergia on ainoastaan ainemäärän ja lämötilan funktio, U = U(n, ) Ideaalikaasun sisäenergian ekstensiivisyys tulee nyt ainoastaan ainemäärän kautta: muuttamalla vakiolämötilassa olevan ideaalikaasun ainemäärän M- kertaiseksi myös sen sisäenergia muuttuu M-kertaiseksi. 4.4.2 Ideaalikaasun ominaislämökaasiteetit Edellisen kohdan 4.4.1 määritelmän erusteella voimme määrittää ideaalikaasulle lämökaasiteettien erotuksen (yhtälö (4.10)). Nyt sisäenergian osittaisderivaatta tilavuuden suhteen on nolla, josta C C = ( ), (4.21) ja tilanyhtälöstä ( ) = 1 [ ] (nr ) = nr, (4.22) 5 Samoihin ominaisuuksiin äästään myös suoraan kaasun hiukkastason tarkastelun kautta tietyillä yksinkertaistavilla oletuksilla. ätä käsitellään kurssilla PHYS-C0220 ermodynamiikka ja statistinen fysiikka.
ermodynamiikka, syksy 2017 44 jolloin lämökaasiteettien erotukseksi saadaan C C = nr. (4.23) astaavasti molaarisille ominaislämökaasiteeteille (c A = C A /n) c c = R. (4.24) 4.5 ermodynaamiset erusrosessit Käytännössä useimmat termodynaamiset rosessit taahtuvat yhden tai useamman ulkoisesti säädellyn tilansuureen ysyessä vakiona. ällaisia ovat esimerkiksi rosessit vakioaineessa (isobaarinen rosessi), vakiotilavuudessa isokoorinen tai isovoluuminen rosessi) ja vakiolämötilassa (isoterminen rosessi). Lisäksi eämääräisemien rosessien taauksissa, kun tilanfunktioiden muutosteb käsittely suoraan on eäkäytännöllistä tai hankalaa, voidaan halutut muutokset laskea vaihtoehtoisia reittejä itkin. ällöin hyödynnetään tilanfunktioiden ominaisuutta, jonka mukaan niiden muutoksen suuruuden määrävät ainoastaan systeemin alku- ja loutilat. Kun muutos määritetään vaihtoehtoista, helommin käsiteltävää reittiä itkin, on loutuloksen oltava sama kuin varsinaisessa taahtuneessa rosessissa. Isobaariset rosessit ovat yleisiä taauksissa, joissa systeemi on uotettuna fluidiväliaineeseen, jossa hydrostaattinen aine ei vaihtele havaittavasti aikan funktiona. ällaisia taauksia ovat esimerkiksi ilmanaineen vaikutus kaaleeseen, jonka koko ei ole merkittävä ilmanaineen korkeusvaihtelun mittakaavassa tai nesteeseen uotettu systeemi, kun nesteen oman ainon vaikutus aineeseen on häviävän ieni. Isokooriset rosessit ovat tyyillisiä systeemin ollessa kokoonuristumaton tai kun esimerkiksi kaasumainen systeemi on suljettu säiliöön, jonka tilavuus ei muutu käsiteltyjen termodynaamisten rosessien vaikutuksesta. Isoterminen rosessi taahtuu usein ymäristössä, jonka lämökaasiteetti on niin suuri systeemin lämökaasiteettiin verrattuna, että energian vaihto systeemin kanssa ei muuta ymäristön lämötilaa. ällöin ymäristöä kutsutaan lämövarannoksi tai termostaatiksi, joka lämösiirron kautta ajaa systeemin lämötilan kanssa samaksi kuin omansa. arkalleen ottaen ymäristön lämökaasiteetin tulisi tällöin olla ääretön, mutta käytännön tarkasteluissa ymäristöä voidaan käsitellä lämövarantona mikäli sen lämötila vuorovaikutuksessa systeemin kanssa ysyy muuttumattomana halutun mittaustarkkuuden rajoissa. Edellä mainittujen tilanmuuttujien vakioisuuteen liittyvien erusrosessien lisäksi on usein tareen tarkastella rosesseja, joissa systeemin ja ymäristön välillä ei ole lämösiirtoa (Q = 0). ällöin käytännössä lämöeristys systeemin ja ymäristön välinen on niin hyvä, että rosessin aikana niiden välinen terminen vuorovaikutus on häviävän ieni. Myös taaus, jossa rosessi on niin noea, että
ermodynamiikka, syksy 2017 45 lämösiirtoa systeemin ja ymäristön välillä ei ehdi taahtua huomattavissa määrin, on esimerkki adiabaattisesta rosessista. Pohdi kahta edellä esitettyä ehtoa rosessin adiabaattisuudelle. Onko niiden välillä eriaatteellista eroa? (Ja jos on, niin mitä?) 4.5.1 Ideaalikaasun erusrosessit ermodynaamisten erusrosessien havainnollistamiseksi tarkastellaan nyt niitä ideaalikaasun taauksessa. Ideaalikaasun yksinkertainen tilanyhtälö mahdollistaa tehdyn työn ja siirtyneen lämmön vaivattoman määrittämisen. oisaalta kaaleessa 5 termodynaamisista erusrosesseista rakentuvien lämövoimakoneiden kiertorosessien analyysi tehdään usein niin sanotun ilmastandardin erusteella, jossa aidosta työaineesta riiumatta käytetään ideaalikaasun lailla käyttäytyvää ilmaa. Louksi, kuten tulemme luvussa 5 näkemään, tietyssä tärkeässä taauksessa ideaalikaasun kiertorosessi tulee olemaan suoraan kytköksissä kohdassa 2.5.2 mainittuun termodynaamisen (absoluuttisen) lämötilan määritelmään. Isokoorinen rosessi Isokoorisessa taauksessa hydrostaattista työtä d ei taahdu, koska systeemin tilavuus ysyy vakiona (d = 0). Lämösiirto saadaan suoraan kohdan 4.2 mukaisesti ominaislämökaasiteetin c avulla. ällöin W = 0, Q = nc Δ. Isobaarinen rosessi Systeemin aineen ollessa vakio tehdyn hydrostaattisen työn määrää suoraan tilavuuden muutos, ja lämösiirto saadaan omainaislämökaasiteetin c avulla, W = Δ, Q = nc Δ. Isoterminen rosessi Kohdan 4.4 mukaisesti isotermisessä rosessissa ideaalikaasun sisäenergia ei muutu. ällöin ensimmäisen ääsäännön mukaisesti ΔU = Q + W = 0 Q = W. (4.25)
ermodynamiikka, syksy 2017 46 ehty työ voidaan uolestaan laskea tilanyhtälön avulla, kun aine = nr/ sijoitetaan hydrostaattisen työn lausekkeeseen dw = d ja saatu lauseke integroidaan tilavuuden suhteen (huomaa, että nyt lauseke nr on vakio) dw = nr 2 1 d = nr ln ( 2 jossa 1 ja 2 ovat systeemin alku- ja loutilavuudet rosessissa. 1 ), (4.26) Osoita edellä käsiteltyjen erusrosessien avulla, että ideaalikaasun sisäenergian muutos voidaan tarkastellusta rosessista riiumatta aina laskea kaavalla du = nc d. Adiabaattinen rosessi Nyt määritelmän mukaan Q = 0 ja ensimmäisen ääsäännön mukaan ΔU = W. Edellisen ohdintatehtävän mukaisesti ideaalikaasun adiabaattisessa rosessissa tehty työ on siis W Q = nc Δ. (4.27) 4.6 Ideaalikaasun adiabaattinen tilanyhtälö Johdetaan louksi ideaalikaasulle tilanyhtälö adiabaattisissa olosuhteissa, Q = 0. Kaikki tämän tilanyhtälön toteuttavat isteet muodostavat systeemin alkutilaa vastaavan adiabaattisen käyrän, adiabaatin. Lähdetään liikkeelle yhtälöstä (4.6) siirtyneelle lämmölle dq = ( U ) d + [( U ) ] + d = 0, (4.28) jossa yhtälön oikea uoli seuraa adiabaattisuusehdosta. Koska tietylle ainemäärälle ideaalikaasua sisäenergia on ainoastaan lämötilan funktio, U = U( ), saadaan vakiotilavuuden lämökaasiteetin lausekkeen (kts. yhtälö (4.8)) avulla yhtälö (4.28) muotoon C d + d = 0. (4.29) Kaikki systeemin sisäenergian muutos komensoituu täysin tehdyllä työllä (ja toisin äin), kun systeemin ja ymäristön välillä ei siirry lämöä. Muodostetaan nyt ideaalikaasun tilanyhtälön differentiaali vakioainemäärällä, d( ) = d + d = nrd. (4.30) Ratkaistaan tästä d, d = 1 (d + d), (4.31) nr
ermodynamiikka, syksy 2017 47 ja sijoitetaan se yhtälöön (4.29), C (d + d) + d = 0. (4.32) nr Huomataan yhtälössä ominaislämö vakiotilavuudessa, c = C /n, ja erotellaan aineen sekä tilavuuden muutokseen liittyvät termit toisistaan yhtälön eri uolille, ( c R + 1 ) d = c R d, (c + R)d = c d, c d = c d. (4.33) iimeisessä yhtälössä olemme käyttäneet ideaalikaasun ominaislämöihin liittyvää relaatiota c = c + R (kts. yhtälö (4.24)). Jaetaan yhtälö sitten uolittain termillä c, josta saamme ( c c ) d = d. (4.34) Määritellään kyseiselle ideaalikaasulle ominainen adiabaattivakio (tai adiabaattikerroin, adiabaatti-indeksi), γ c /c, ja integroidaan yhtälö (4.34) uolittain, γ ln ln γ + ln = vakio = ln + vakio ln ( γ ) = vakio. (4.35) oimme nyt ilmaista ideaalikaasun adiabaattisen tilanyhtälön sen heloimmin muistettavassa muodossa γ = vakio. (4.36) ilanyhtälön oikealla uolella oleva vakiotermi saadaan määritettyä systeemin alkutilan aineen ja tilavuuden arvojen avulla (usein tämä ei käytännössä ole kuitenkaan tareen). ämä tilanyhtälö on siis voimassa ideaalikaasun yleisen tilanyhtälön lisäksi adiabaattisessa rosessissa. Yleisen tilanyhtälön = nr avulla voimme ilmaista ideaalikaasun adiabaattisen tilanyhtälön myös muodoissa 6 ( ) = nr γ 1 = vakio (4.37) ( ) = nr 1 γ γ = vakio. (4.38) 6 ermi nr tilanyhtälöstä on vakio, joten viemme sen yhtälöiden oikealle uolelle osaksi vakiotermiä.