8. MONIELEKTRONISET ATOMIT 8.1. ELEKTRONIN SPIN Epärelativistinen kvanttimekaniikka selittää vetyatomin rakenteen melko tarkasti, mutta edelleen kokeellisissa atomien energioiden mittauksissa oli selittämättömiä piirteitä: 1) Vedyn spektriviivojen hienorakenne Havaittiin, että vedyn Balmer-sarjassa siirtymässä tilasta n=3 tilaan n= onkin kaksi hyvin lähekkäin olevaa viivaa (0.14 nm etäisyydellä toisistaan) ) Kokeellisessa Zeeman ilmiössä havaitaan joillakin alkuaineilla, joillakin siirtymillä kolmen spektriviivan sijasta useampia spektriviivoja anomaalinen Zeeman ilmiö 1
Spektriviivojen hienorakenteen ja anomaalisen Zeeman-ilmiön ymmärtämiseksi on otettava käyttöön elektronin sisäinen liikemäärämomentti, spin, jonka suuruus on sama kaikille elektroneille. (Samuel Goudsmit ja George Uhlenbeck) Klassisen kuvan mukaan elektroni pyörii oman akselinsa ympäri. Pyörimiseen liittyy liikemäärämomentti S, joka on vastakkaiseen suuntaan magneettista momenttia μ s. Kuva on epärealistinen - pistemäisen hiukkasen pitäisi pyöriä monta kertaa valonnopeutta suuremmalla nopeudella, että sen liikemäärämomentti voitaisiin havaita. Diracin relativistinen kvanttimekaniikka antaa spinkvanttiluvun yhtä luonnollisella tavalla kuin n, l ja m l saadaan epärelativistisesta Schrödingerin esityksestä. Spinkvanttiluku s=1/ antaa spinliikemäärämomentin suuruuden S s( s 1) 3
ESIMERKKI 8.1 Mikä on elektronin kehänopeus, jos oletetaan elektronin olevan pallon muotoinen ja sen säde r=5.00 x 10-17 m. 3
Spinmagneettinen kvanttiluku m s kuvaa spinin tilakvantittumista. Kuten rataliikemäärämomenttivektorilla on l+1 mahdollista suuntaa ulkoisessa magneettikentässä, myös spinliikemäärämomenttivektori voi suuntautua s+1 tavalla: m s =+1/ ( spin ylös ) ja m s =-1/ ( spin alas ) tilat. +1/ħ -1/ħ Spinliikemäärämomentin komponentit z akselin suunnassa ovat 1 S z m s Spinmagneettisen momentin μ s ja spinliikemäärämomentin välinen yhteys on e s S m Ja spinmagneettisen momentin z- suuntainen komponentti: μ sz e B m Bohrin magnetoni 4
Stern-Gerlachin koe todistaa spinin olemassa olon. Stern-Gerlachin kokeessa ammutaan neutraaleja hopea-atomeja epäsymmetrisen magneettikentän läpi. Hopea-atomissa on yksi elektroni suljetun kuoren ulkopuolella (5s), rataliikkeestä johtuva magneettinen momentti L=0, magneettikentän ei pitäisi vaikuttaa mitenkään atomeihin. Havaittiin kuitenkin atomisuihkun jakautuminen kahteen osaan, mikä osoittaa, että atomilla (s-tilalla olevalla elektronilla) on kahdenlaista sisäistä magneettista momenttia. 5
8.. PAULIN KIELTOSÄÄNTÖ Miten elektronit asettuvat monielektronisessa atomissa? Atomien erilaisen kemiallisen käyttäytymisen perusteella voidaan päätellä, että kaikki elektronit eivät asetu samaan kvanttitilaan. Esimerkki: Z=9 Fluori Z=10 Neon Z=11 Natrium Elektronien lukumäärä muuttuu vain yhdellä ja alkuaineet ovat kemiallisesti hyvin erilaisia. Lisäksi huomattiin, että tiettyjä siirtymiä ei havaita kokeellisesti ollenkaan. 195 Wolfgang Pauli esitti kieltosäännön, jonka mukaan atomissa ei voi olla kahta elektronia, joilla olisi sama n, l, m l, ja m s kombinaatio. Päätelmä perustuu spektriviivoihin - ei havaittu sellaisia siirtymiä, joissa elektronit olisivat identtisistä kvanttitiloista peräisin. 6
8.3. SYMMETRISET JA ANTISYMMETRISET AALTO- FUNKTIOT Useamman hiukkasen systeemiä, jossa hiukkaset eivät vuorovaikuta keskenään, voidaan kuvata aaltofunktiolla ( 1,,3,... n) (1) () (3)... ( n), joka on yksittäisten hiukkasten aaltofunktioiden ( 1), (), (3),... tulo. Tarkastellaan esimerkkinä kahden identtisen hiukkasen systeemiä. Toinen hiukkanen on kvanttitilassa a ja toinen tilassa b. Systeemin todennäköisyystiheys Ψ ei muutu, vaikka hiukkaset vaihdettaisiin toisiin siten, että hiukkanen, joka ensin on tilassa a vaihdetaan hiukkaseen, joka on tilassa b, ja toinen hiukkanen, joka on alun perin tilassa b vaihdetaan hiukkaseen tilassa a (eli käytännössä muutetaan hiukkasten indeksointia). Tämä voidaan kirjoittaa (1,) (,1) (,1) Aaltofunktio symmetrinen tai antisymmetrinen voi olla siis (,1) (1,) (,1) (1,) 7
Jos hiukkanen 1 on tilassa a ja hiukkanen on tilassa b, systeemin aaltofunktio voidaan kirjoittaa tulona 1) () I a ( b Jos hiukkanen on tilassa a ja hiukkanen 1 tilassa b, systeemin aaltofunktio II ) a ( b (1) Koska elektronit ovat identtisiä, molemmat funktiot Ψ I ja Ψ II kuvaavat systeemiä yhtä hyvin. Voidaan sanoa, että systeemi on puolet ajasta tilassa, jota kuvaa aaltofunktio Ψ I ja puolet ajassa tilassa, jota kuvaa aaltofunktio Ψ II. Systeemiä on kuvattava Ψ I :n ja Ψ II :n lineaarisella kombinaatiolla, joka voi olla symmetrinen 1 S a (1) b () a () b (1) tai antisymmetrinen 1/ A 1 a (1) b () a () b (1). on normitusvakio. 8
Jos aaltofunktio on symmetrinen 1 S a (1) b () a () b (1) molemmat hiukkaset voivat olla samassa tilassa (a=b), mutta jos aaltofunktio on antisymmetrinen 1 A a (1) b () a () b (1) hiukkaset eivät voi olla samassa tilassa (a=b), koska silloin A 1 (1) () () (1) 0 a a a a Antisymmetrinen aaltofunktio toteuttaa Paulin kieltosäännön. Useat kokeelliset mittaukset osoittavat, että kaikilla systeemeillä, jossa hiukkasilla spin on pariton puolikkaan monikerta (1/, 3/, ), on antisymmetrinen aaltofunktio. Nämä hiukkaset toteuttavat Paulin kieltosäännön, kun ne ovat samassa systeemissä (esim. atomin ytimen potentiaalikentässä). Esimerkkejä tällaisista hiukkasista on protoni, neutroni, elektroni. Yleisesti näitä hiukkasia kutsutaan fermioneiksi. Hiukkaset, joiden spin on 0 tai kokonaisluku ovat bosoneja (fotoni, alfahiukkanen). Bosonisysteemin aaltofunktio on symmetrinen ja ne eivät noudata Paulin kieltosääntöä. 9
8.4. ATOMIRAKENNE Monielektronisten atomien elektroniverho rakentuu kahdelle periaatteelle: 1. Elektronit asettuvat siten, että systeemin kokonaisenergia on minimissä.. Paulin kieltosääntö on voimassa eli vain yksi elektroni voi olla tietyssä kvanttitilassa (eli vain yhdellä elektronilla voi olla sama neljän kvanttiluvun kombinaatio) Karkeasti voidaan ajatella, että jokainen elektroni on keskimääräisessä kentässä, joka muodostuu ytimestä ja sitä varjostavasta muiden elektronien vaikutuksesta. Saman pääkvanttiluvun n arvon omaavat elektronit ovat keskimäärin yhtä kaukana ytimestä ja niillä on keskimäärin sama energia. Ne muodostavat atomikuoren. Atomikuoria voidaan merkitä isoilla kirjaimilla: n 1 3 4 5 K L M N O Kuoret järjestyvät kasvavan n:n mukaan. Näihin palataan röntgenspektrien yhteydessä. 10
Monielektronisella atomilla elektronin energia riippuu myös ratakvanttiluvusta l: pienemmällä l:n arvolla matalampi energia (eli suurempi sidosenergia) Saman l:n arvon omaavat elektronit muodostavat alikuoren. Atomin elektronikonfiguraatio kirjoitetaan yleensä seuraavassa muodossa: Natrium: 1s s p 6 3s 1 eli pääkvanttiluku numerolla, l:n arvo eli alikuori pienellä kirjaimella, jonka oikeassa yläkulmassa ilmoitetaan alikuorella olevien elektronien määrä. Paulin kieltosääntö rajoittaa kuorille mahtuvien elektronien määrää: Jokaiselle n:lle voi ratakvanttiluku l saada arvot 0, 1,,, (n-1). Jokaiselle l:lle voi magneettinen kvanttiluku saada arvot m l = 0, ±1, ±,, ±l. Jokaiselle m l :lle on kaksi spinkvanttilukua m s = ±1/. Jokaiselle alikuorille mahtuu (l+1) elektronia vastaten eri m s ja m l vaihtoehtoja. 11
Jokaiselle pääkuorelle n mahtuu elektroneja yhteensä sen alikuorille mahtuva määrä: n 1 max N (l 1) [1 3 5... ( n 1) 1] [1 3 5... n 1] l 0 Sulkulausekkeessa on n termiä, joiden keskiarvo on ½*[1+(n-1)], joten N max ( n)() 1 [1 (n 1)] n. Jokaiselle pääkuorelle mahtuu siis n kappaletta elektroneja. 1
Esimerkkejä: K kuori (n=1): l=0 1s kuori ja siinä elektronit m s =+1/ ja m s =-1/ Yhteensä siis elektronia =*1. L kuori (n=): l=0, 1 s, elektroni m s =+1/ ja m s =-1/ p alikuori, m l =0, ±1, ja kaikille m l arvoille m s =+1/ ja m s =-1/ Yhteensä elektronia s alikuorella ja 6 elektronia p alikuorella = 8 elektronia (* =8) M kuori (n=3) l=0, 1, 3s elektronia 3p 6 elektronia 3d l=, m l =0, ±1, ±, ja kaikille m l arvoille m s =+1/ ja m s =-1/ yhteensä siis 3d alikuorella on 10 elektronia elektroneja yhteensä *3 =18 13
ESIMERKKI 8. Kirjoita seuraavien alkuaineiden elektronikonfiguraatiot: He, Ne, Ar, Kr 14
Eri orbitaalien sidosenergioita: Suurin sidosenergia 1s kuoren elektronilla, sidosenergia kasvaa kun Z kasvaa: Ydin vetää elektronia puoleensa +Ze verran ja muut elektronit eivät varjosta 1s elektronin tuntemaa ytimen vetovoimaa. Seuraavaksi suurin sidosenergia s alikuoren elektronilla, ydintä varjostaa vain 1s kuoren elektronit. p alikuoren elektroni näkee 1s ja s alikuorten elektronien varjostavan ydintä. Siirtymämetalleilla 4s ja 3d orbitaalien täyttyminen (= niiden sidosenergiat) ei ole suoraviivaista. 15
8.7. SPIN-RATA KYTKENTÄ Atomien spektreissä näkyvä joidenkin atomien energiatasojen jakautuminen kahdeksi erilliseksi energiatasoksi johtuu elektronin spinin ja rataliikemäärämomentin vuoro-vaikutuksesta eli spin-ratakytkennästä. Spin-ratakytkentä voidaan ymmärtää klassisesti: Elektronin näkökulmasta ydin kiertää sitä aiheuttaen magneettikentän. Tämä kenttä vuorovaikuttaa elektronin spinistä aiheutuvan magneettikentän kanssa ja syntyy atomin sisäinen Zeeman efekti. Vuorovaikutuksen takia kaikki kvanttitilat (paitsi s) jakautuvat kahdeksi energiatilaksi: riippuen spin vektorin S suunnasta, elektronin energia voi olla hieman pienempi tai suurempi kuin sen energia ilman spin-ratakytkentää. Energiaeron suuruus: missä U B B m μ B = spin magneettinen momentti B= rataliikkeen aiheuttama magneettikenttä 16
ESIMERKKI 8.3 Arvioi magneettisen energian suuruutta elektronille vetyatomin p tilassa käyttäen Bohrin atomimallia (p tilaa vastaa n=). 17
8.8. KOKONAISLIIKEMÄÄRÄMOMENTTI Monielektronisessa atomissa jokaisella yksittäisellä elektronilla on rataliikemäärämomentti L ja spinliikemäärämomentti S, jotka molemmat vaikuttavat atomin kokonaisliikemäärämomenttiin J. Tarkastellaan ensin tilannetta, jossa atomin kokonaisliikemäärämomenttiin vaikuttaa vain yksi, täyden kuorirakenteen ulkopuolella oleva elektroni. Silloin kokonaisliikemäärämomentti on vektorisumma L:stä ja S:stä: J=L+S J on kvantittunut ja sen mahdolliset arvo ovat J j( j 1), missä j on yksittäisen elektronin kokonaisliikemäärämomentti j=l+s=l±1/ J:n projektio magneettikentän suunnassa voi saada arvot J z mj mj j, j 1,..., j 1, j 18
Koska sekä J, L ja S ovat kvantittuneita (sekä suuruus että suunta), vain kaksi mahdollista kombinaatiota. S S J L J L Kun l=1: j= l+s = 1+1/ = 3/ j=l-s= 1-1/=1/ 19
Kun atomiin vaikuttaa ulkoinen magneettikenttä, kokonaisliikemäärämomentti voi suuntautua m j j, j 1,..., j 1, eri tavalla. j j=1/ j=3/ Kokonaisliikemäärämomentin tilakvantittuminen, kun l=1 0
Ts. spin-rata vuorovaikutus silpoo tilat l±1/ tiloiksi: s-orbitaalit; l=0 vain yksi tila j=l+1/=1/ s 1/ p-orbitaalit: l=1, kaksi tilaa p 1/ ja p 3/ d-orbitaalit: l=, kaksi tilaa d 3/ ja d 5/ f-orbitaalit: l=3, kaksi tilaa f 5/ ja f 7/. Kieltosääntö määrittää alikuorille mahtuvien elektronien määrän: ns elektronia np 1/ elektronia np 3/ 4 elektronia nd 3/ 4 elektronia nd 5/ 6 elektronia nf 5/ 6 elektronia 8 elektronia nf 7/ Esimerkki: Argon Z=18: 4 4 1s s p1/ p3/ 3s 3p1/ 3p3/ 1
LS-kytkentä Kun atomilla on useita elektroneja, joilla kaikilla kvanttiluvut n,l,j,s, pelkän elektronikonfiguraation kirjoittaminen ei riitä kuvaamaan atomin elektronirakennetta vaan tarvitaan ns. termisymbolit. Kun useampi elektroni on suljetun kuoren ulkopuolella, näiden yksittäisten elektronien rataliikemäärä-momentit kytketään ensin koko atomin rataliikemäärämomentiksi, samoin yksittäisten elektronien spinliikemäärämomentit kytketään koko atomin spinliikemäärämomentiksi. Näistä muodostetaan koko atomin kokonaisliikemäärämomentti J. L= L i S= S i J=L+S LS-kytkennän avulla saadaan määritettyä monielektronisen atomin mahdolliset energiatilat. Eri energiatiloja merkitään spektritermeillä: S 1 L J J=L+S, L+S-1, L-S
ESIMERKKI 8.4 Määritetään mahdolliset spektritermit elektroni-konfiguraatioille 1s 1 s 1 1s 1 p 1 3p 1 3d 1 1s s p (Huom. Ekvivalentit elektronit) 3
Eri spektritermejä vastaavien tilojen järjestys saadaan Hundin sääntöjen perusteella: 1. sääntö: Atomin eri termeistä korkeimman multiplisiteetin (S+1) omaavalla termillä on matalin energia.. sääntö: Saman multiplisiteetin omaavista termeistä suurimman L-arvon omaavalla on pienin energia. 3. sääntö: Saman termin eri J:n arvoista pienin antaa pienimmän energian, jos kuori on vähemmän kuin puoliksi täysi. Jos kuori on enemmän kuin puoliksi täysi, suurin J antaa pienimmän energian. 4
ESIMERKKI 8.5 Määritä 1s s p elektronikonfiguraation spektritermien energiajärjestys Hundin sääntöjen perusteella. 5
ESIMERKKI 8.6 Edellä olevasta atomin perustilasta viritetään yksi p elektroni 3dorbitaalille. Mitkä siirtymät ovat mahdollisia? 6