Elintarvikeanalytiikkaa Tullilaboratoriossa Analytiikkapäivät 2012 Pekka Ravio, Tullilaboratorio 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 1
Tullilaboratorion organisaatio Valtiovarainministeriö Tullihallitus Tullilaboratorion johtokunta Viranomaisyksikkö Laboratorionjohtaja Sisäinen johtoryhmä Näytteenotto ja tarkastus Laatujärjestelmä Hallinto ja tukipalvelut Elintarviketutkimukset I Kemialliset (vierasaineet, lisäaineet) Elintarviketutkimukset II Biokemialliset, mikrobiologiset, GMO Kulutustavaratutkimukset Kemialliset, fysikaaliset LC/MS/MS GC/MS/MS ICP/MS PCR ICP XRF Tullitekniset tutkimukset Laiton tuonti Tariffointi, verotus 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 2
Tietoa Tullilaboratoriosta 2010: Henkilöstömäärä - 72 henkilötyövuotta Tutkittuja eriä 12 890 kpl Toimintamenot - 5,0 milj. euroa Tärkeimmät alueet: Tuoteturvallisuus Elintarviketutkimukset 34 % Kulutustavaratutkimukset 19 % Tullivalvonta Rikostutkimukset 38 % Tullaus, verotus, ym. 9 % 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 3
Esityksen sisältö Tullin tehtävät elintarvikevalvonnassa Tullilaboratorion jäämätutkimuksia - esimerkkejä Valvonnan tuloksia ja tilastoja 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 4
Tullin rooli elintarvikevalvonnassa Tehtävät määrätty elintarvikelaissa 23/2006 Tulli valvoo o EU:n ulkopuolelta Suomeen tuotuja elintarvikkeita o Toisesta jäsenmaasta Suomeen toimitettuja elintarvikkeita Valvonnan piiriin kuuluvat o o Muut kuin eläimistä saatavat elintarvikkeet Yhdistelmätuotteet, jotka sisältävät sekä kasvisperäisiä että jalostettuja eläinperäisiä tuotteita Näytteenotto ja asiakirjatarkastukset Näyttenottoon Tullin maanlaajuinen organisaatio käytettävissä Laboratoriotutkimukset Tullilaboratoriossa 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 5
Valvonnan menettelytavoista Nätteenotto vuosisuunnitelman mukaan Tullin valvontasuunnitelma on osa valtakunnallista elintarvikevalvontaohjelmaa Riskiperusteisuus Tullin aikaisemmat tutkimustulokset RASFF-ilmoitukset Komission suojapäätökset EU:n yhteiset valvontaohjelmat ja valvontasuositukset Eviran valvontapyynnöt Uudet tuotteet/toimijat 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 6
Tullilaboratorion tutkimusalueita Lisäaineet Kemialliset kontaminantit Raskasmetallit 3-MCPD Akryyliamidi Mykotoksiinit PAH-yhdisteet Furaani Nitraatit Ftalaatit Liuotinjäämät Kavinsuojeluaineiden jäämät Elintarvikekontaktimateriaalit Väärinkäytökset Mikrobiologia Geneettinen muuntelu (GMO) Säteilytys Pakkausmerkinnät Lisätyt vitamiinit Ravintolisät Terveys- ja ravitsemusväitteet Radioaktiivisuus n. 70 akreditoitua tutkimusmenetelmää EN ISO/IEC 17025 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 7
Mykotoksiinit Tärkeä valvontakohde haitallisten vaikutusten takia esim. Aflatoksiinit genotoksisia ja karsinogeenisia Aflatoksiini B 1 on voimakkaimpia tunnettuja mutageeneja altistus pitäisi olla mahdollisimman pieni Toksiineja kehittyy elintarvikkeisiin homeiden vaikutuksesta jo kasvukauden aikana tai varastoitaessa. Toksiinit kestävät melko hyvin tavanomaisia elintarvikkeiden valmistusprosesseja. Erityisehtoja asetettu tuonnille kolmansista maista aflatoksiiniriskin takia Komission asetus (EY) No 1152/2009 ja 669/2009 ennakkoilmoitus tuonnista, tutkimustodistus, valvontavelvoite 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 8
Mykotoksiinit, näytteenotto ja analyysit Mykotoksiinit epätasaisesti jakautuneena tavaraerässä työläs näytteenotto ja homogenointi (Kom. asetus (EY) No 401/2006 ja muutos 178/2010) Tullilaboratoriossa tutkitaan: Aflatoxin B 1, B 2, G 1, G 2 Ochratoxin A, Zearalenon Deoxynivalenol Fumonisin B 1, B 2 T-2 / HT-2 toxins Patulin HPLC-menetelmiä, näytteen puhd. immunoaffiniteettikolonnilla tai neste-neste-uutolla, detektointi sellaisenaan tai johdannaisena (UV tai Fl) 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 9
Mykotoksiinit, Tullilaboratorion valvontatuloksia Vuosittain 2007-2011 mykotoksiineja tutkittiin n. 700 näytteestä Toksiineja todettiin 22-29 % näytteistä Löydöksiä eri tuoteryhmissä on samantasoisesti eri vuosina, alla vuosi 2009. Poikkeuksena viljat, joissa todettu suurta vaihtelua okratoksiini A-pitoisuuksissa. Aflatoksiinia on todettu eniten pähkinöissä, manteleissa ja mausteissa. 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 10
Mykotoksiinit Tavaraerät 2011 Tutkittu (lkm) Todettu (lkm) tuotteita, joissa toksiinia todettu todettu Vihannesvalmisteet 30 2 auringonkukansiemen, inkiväärijuuri AFLAT Hedelmät, marjat 42 18 rusina, viikuna, taateli OTA AFLAT Hedelmävalmisteet 23 2 kuivahedelmävalmiste AFLAT DON Pähkinät, mantelit 111 18 hasselpähkinä, maapähkinä, manteli, parapähkinä, maapähkinävalmiste, mantelivalmiste AFLAT Mehut, juomat 42 8 omenamehu, rypälevalmiste PATU OTA Viljat, leipomotuotteet 243 53 Mausteet, -valmisteet 66 20 ruis, vehnä, vehnävalmiste, kauravalmiste, mysli, leipomotuotteet maustepaprika, chili, muskotti, inkivääri, kurkuma,curry, maustamisvalmiste, yrtti DON OTA AFLAT OTA AFLAT Kaakao, kahvi, tee 67 8 pikakahvi, paahdettu kahvi, kaakaovalmiste OTA AFLAT Muut elintarvikkeet 130 37 yhteensä 754 22 % makaronivalmiste, snackstuote, energiapatukka, lakritsijuuriuute DON FUMO AFLAT OTA 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 11
Muuntogeeniset elintarvikkeet 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 12
Muuntogeeniset elintarvikkeet Genetically modified organism (GMO) Kasvilajikkeita, joihin on geeniteknisin keinoin tuotu jokin haluttu ominaisuus Rikkakasvien torjunta-aineen kestävyys (glyfosaatti, glufosinaatti) Vastustuskyky tuholaiseläimelle (maissikoisan toukka, maissin juurikuoriaisen toukka, Sesamia sp.) Perunassa tärkkelyskoostumuksen muutos Geenimuuntelulla on pyritty lisäämään viljelyn tuottavuutta Myös humanitäärisiä tavoitteita: kultainen riisi 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 13
Muuntogeenisiä elintarvikkeita koskevat säädökset EPNAs (EY) N:o 1829/2003 EPNAs (EY) N:o 1830/2003 Elintarvikkeessa käytetty muuntogeeninen lajike tulee olla hyväksytty Euroopan Unionissa Elintarviketta, joka sisältää hyväksyttyä muuntogeenistä lajiketta 0,9 %, ei tarvitse merkitä, edellyttäen että ainesten esiintyminen on satunnaista tai teknisesti mahdotonta välttää. Elintarvike, joka sisältää > 0,9 % muuntogeenistä lajiketta, tulee merkitä esim. tuote sisältää muuntogeenistä soijaa. 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 14
Hyväksytyt GM-lajikkeet (1.7.2011) Soija (3 kpl) mm. Round Up Ready Soya, A2704-12 Maissi (23 kpl) mm. Mon810, Mon863, NK603 Rapsi (3 kpl) GT73, T45, Ms8xRf3 Puuvilla (7 kpl) Sokerijuurikas (1 kpl) Peruna (2 kpl) Mikro-organismit (2 kpl) http://www.evira.fi/portal/fi/evira/asiakokonaisuudet/muuntogeeniset_tu otteet gm_/tuotteiden_hyvaksynta/hyvaksytyt_tuotteet/ 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 15
Miten muuntogeenisyyttä valvotaan Tullilaboratoriossa? Näytteenotolla ja analysoinnilla pyritään löytämään tuotteet, joissa on: merkintää edellyttäviä pitoisuuksia muuntogeenistä lajiketta ei-hyväksyttyä lajiketta non-gmo merkintä, mutta jotka sisältävät kuitenkin muuntogeenistä lajiketta Pakkausmerkintätarkastus Harhaanjohtava non-gmo merkintä 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 16
GMO-analyysi Energiapatukka 100 g Homogenointi DNA:n eristys rt-pcr-ajot Screenaus Sisältääkö muuntogeenistä ainesta? Identifiointi Mitä muuntogeenisiä lajikkeita? Kvantitointi Kuinka paljon? 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 17
GMO menetelmät Tullilaboratoriossa Perustuvat DNA:n eristämiseen Status: standardoidut (CN, ISO), JRC:n validoimat Luokittelu: seulontamenetelmät ja GM spesifiset Akkreditoinnin laajuus: DNA:n eristäminen (3) Seulontamenetelmät: 35S, NOS Toteamismenetelmät: LL601, Bt63 Toteaminen ja kvantitointi: - soija: RR-soya - maissi: Bt176, MON 810, MON 863, NK603 SUURI KONTAMINAATIO- VAARA PCR-MENETELMÄ - Herkkä, spesifinen ja tehokas - Kallis; tarvitaan erilliset työskentelytilat, kalliita laitteita ja reagensseja - Tarvitaan kokemusta ja asiantuntemusta 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 18
Tutkimustuloksia V. 2010 tutkittiin muuntogeenisyyttä 171 näytteestä 23 % muuntogeenisiä 10 % edellytti muuntogeenisyysmerkintää 3 % ei-hyväksyttyjä muunnoksia V. 2009 tutkittiin muuntogeenisyyttä 148 näytteestä 33 % muuntogeenisiä 14 % edellytti muuntogeenisyysmerkintää 7 % ei-hyväksyttyjä muunnoksia 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 19
Akryyliamidi Teollisuuskemikaali; polyakryyliamidin valmistus Voi muodostua ruuanvalmistuksen yhteydessä kun lämpötila > 120 C Muodostuu sokereista ja aminohapoista Genotoksinen karsinogeeni EU:n komission monitorointisuositus 2007/331/EC vuosille 2007 2009 saannin arvioimiseksi Saantiarvio julkaistu http://www.efsa.europa.eu/en/efsajournal/doc/2133.pdf Uusi monitorointisuositus 2010/307/EC tilanteen seuraamiseksi EU:n komission suositus ohjearvoiksi K(2010) 9681 lopullinen (10.1.2011) 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 20
Akryyliamidi, Tullilaboratorion analyysit 2009 ja 2011 Näytteitä Todettu pitoisuus µg/kg Ohjearvo kpl min max keskiarvo µg/kg Keksit 19 <30 960 271 500 Näkkileipä 11 <30 240 107 500 Kahvi, paahdettu 7 110 280 201 450 Pikakahvi 5 400 610 536 900 Maissilastut 10 <30 190 77 Perunalastut 20 120 1360 524 1000 Ranskanperunat (raaka) 16 <30 350 81 Ranskanperunat (paistetut) 12 48 785 274 600 Lastenruoat 17 <30 54 8 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 21
Kasvinsuojeluaineiden jäämät Satoja tehoaineita käytössä Haasteellinen Jäämät yleisiä helposti laboratoriolle pilaantuvissa kasviksissa Jäämien enimmäismäärät harmonoitu EU:ssa (Komission asetus (EY) No 396/2005) Jäämät aiheuttavat ongelmia tuotaessa elintarvikkeita EU-alueelle: - Kolmansissa maissa usein poikkeava normisto - Kiellettyjen pestisidien käyttö - Kehitysmaissa hallitsematon käyttö 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 22
Compendium of Pesticide Common Names (http://www.alanwood.net/pesticides/) sivuilta löytyy nimettyjä torjunta-aineiden tehoaineita n. 1700 kpl Suomessa on torjunta-aineiden tehoaineita on rekisteröity n. 250 kpl 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 23
Tullilaboratorion monijäämämenetelmä Yksi uuttomenetelmä QuEChERS http://www.quechers.com/ GC, GC-MS, GC-MS/MS analyysi LC-MS/MS analyysi Yhteensä tällä menetelmällä määritetään n. 315 yhdistettä 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 24
QuEChERS (quick-easy-cheap-effective-ruggedsafe) periaate Punnitse 10 g näytettä, lisää 10 ml asetonitriiliä, ravistele voimak. 1 min. Lisää 4 g MgSO 4, 1 g NaCl, 1 g Na 3 sitraattia ja 0.5 g Na 2 vetysitraattia Ravistele voimakkaasti 1 min., sentrifugoi Ota 6 ml uutetta, lisää 150 mg PSA:ta ja 900 mg MgSO 4 Ravistele 30 sek., sentrifugoi 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 25
Määrityksessä käytetyt laitteistot: 1. Waters 2695 HPLC + Quattro Premier kolmoisquadrupolimassa-spektrometri 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 26
2. Agilent 7890 GC + Quattro Micro kolmoisquadrupolimassa-spektrometri 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 27
MSMS-laitteen rakenne törmäyskammio 1. quadrupoli 2. quadrupoli 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 28
LC-MS, elektrospray 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 29
MS/MS-mittauksen aikaikkunointi 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 30
Tutkitut/todetut yhdisteet 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 31
28.-29.11.2012 Pekka Ravio 32
Vuoden 2011 pestisidijäämä tilastoa Tutkitut tavaraerät kpl Määräystenvastaiset tavaraerät kpl % Huomautetut tavaraerät kpl % Hedelmät ja marjat, tuoreet 469 9 1.9 % 27 5.8 % Marjat, pakastetut 60 0 0.0 % 6 10.0 % Hedelmät ja marjat kuivatut 23 0 0.0 % 0 0.0 % Hedelmävalmisteet 34 0 0.0 % 0 0.0 % Vihannekset, tuoreet 613 45 7.3 % 20 3.3 % Vihannekset, pakastetut 44 0 0.0 % 1 2.3 % Vihannesvalmisteet 66 5 7.6 % 4 6.1 % Viljat 155 2 1.3 % 9 5.8 % Mausteet ja siemenet 28 2 7.1 % 3 10.7 % Pähkinät 88 0 0.0 % 8 9.1 % Tee, kahvi, kaakao 62 3 4.8 % 3 4.8 % Mehut ja yrttiteet 52 1 1.9 % 2 3.8 % Muut elintarvikkeet 55 0 0.0 % 0 0.0 % Yhteensä 1749 67 3.8 % 83 4.7 % 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 33
Luomu-elintarvikkeet Neuvoston asetus (EY) N:o 834/2007 luonnonmukaisesta tuotannosta Komission asetuksen (EY) 889/2008 liitteessä II sallitut kasvinsuojeluaineet Kasvinsuojeluaineiden jäämät luomu-tuotteissa vuosina 2009-2011 Näytteitä Jäämiä sisältäneitä näytteitä kpl kpl % Tuote ja alkuperämaa Vihannekset 51 4 7,8 % fenkoli ja porkkana, Italia pellavansiemen, Kiina soijapapu, Brasilia Hedelmät ja marjat 69 4 5,8 % goji-marja x 4, Kiina Muut elintarvikkeet 270 6 2,2 % omenamehu, Saksa yrttitee, USA tee x 2, Kiina tomaattikastike x 2, Italia 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 34
lasten ruoat välillä 2002 2011 analysoitiin 341 lastenruokanäytettä vain 2 näytteessä todettiin jäämiä, joiden pitoisuus oli yli 0.01 mg/kg lastenruoille suurin sallittu enimmäismäärä on 0.01 mg/kg lähes kaikille torjunta-aineelle 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 35
Väärinkäytökset Sudan Red chilissä, kurkumassa ja palmuöljyssä Karsinogeeni ja genotoksinen, ei sallittu elintarvikkeissa Kom päätös 2005/402/EY suojatoimenpiteistä Vuonna 2003 näytteistä 7 % oli positiivisia Melamiini proteiinin lisääjänä maito- ja soijatuotteissa Kom asetus (EY) No 1135/2009 Vuonna 2010 positiivisia 2 näytettä PCP ja dioksiinit guargumissa Kom asetus (EY) No 258/2010 Suomessa ei löydöksiä 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 36
RASFF-ilmoitukset Tullilaboratorion tutkimusten perusteella lähetettiin 77 RASFFilmoitusta vuonna 2011 Lisäaineet Migraatio Mikrobit Vieraat aineet Mykotoksiinit Koostumus Pestisidit Uuselintarvikkeet Säteilytys GMO https://webgate.ec.europa.eu/rasff-window/portal/ 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 37
EU:n jäsenmaiden tekemät RASFF ilmoitukset v. 2009-2011 (food and feed) Alkuperämaa 2009 2010 2011 China 345 449 558 India 154 251 337 Turkey 278 255 318 Germany 163 56 152 Spain 101 138 131 France 114 116 125 Italy 100 121 117 United States 238 160 112 Vietnam 100 71 109 Poland 74 75 101 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 38
Kiitos mielenkiinnosta 28.-29.11.2012 Pekka Ravio 39