Diffuusion eri lajeista

Diffuusion eri lajeista Kemppainen Jukka Mathematiikan jaos Oulun yliopisto http://s-mat-pcs.oulu.fi/ jukemppa/ 18. marraskuuta 211 Johdanto Diffuusiolla tapahtuva aineen liike on eräs merkittävimmistä kulkeutumisilmiöistä luonnossa. Ilmiö voidaan selittää satunnaisen lämpöliikkeen avulla. Diffuusion matemaattinen malli on lämpöyhtälö. Viime vuosina on kuitenkin havaittu sovelluksia, joissa diffuusio on tavallisesta poikkeavaa eli anomaalista. Kirjoituksen tarkoituksena on kuvata diffuusion eri lajeja jatkuva-aikaisen satunnaiskävelyn (CTRW 1 ) avulla. Tarkastellaan aluksi tavallista diffuusiota. Olkoon diffuntoituvan aineen pitoisuus P. Aineen häviämättömyyden lain mukaan massa pysyy suljetussa systeemissä muuttumattomana, joten P t + J =, missä on divergenssi ja J on diffuntoituvan aineen vuo yksikköalaa kohden. Fickin ensimmäisen lain mukaan vuo on verrannollinen pitoisuuden gradienttiin eli (1) J = D x P. Jos D 1, niin päädytään lämpöyhtälöön missä x = 2 x 2 1 + + 2 x 2 n P (x, t) t x P (x, t) =, on Laplace-operaattori. Yksinkertaisimmassa tapauksessa tavallisen diffuusion matemaattinen malli on siis lämpöyhtälö. Toki yleisessä tapauksessa diffuusiokerroin voi riippua paikasta, ajasta ja funktiosta P, D = D(x, t, P ), jolloin päädytään monimutkaisempiin malleihin, joihin tässä kirjoituksessa ei puututa. Jos lämpötilajakauma ajanhetkellä t = on yksikköimpulssi (Diracin delta-distribuutio) origossa, φ(x, ) = δ(x), on lämpöyhtälön ratkaisu (2) φ(x, t) = 1 4πt e x 2 4t. 1 Continuous time random walk 1

Jokaisella kiinteällä t > kaavan (2) määrittelemä funktio φ(, t) on tiheysfunktio. Koska tiheysfunktio määrää jakauman yksikäsitteisesti, on kyseessä normaalijakautuneen satunnaismuuttujan X N(, 2t1), missä = (,..., ) ja 1 = (1,..., 1), tiheysfunktio. Juuri tämä todennäköisyysteoreettinen tulkinta antaa aiheen lähestyä diffuusiota jatkuva-aikaisen satunnaiskävelymallin avulla. Satunnaiskävelymallin ideana on kuvata kulkeutumisilmiötä yksittäisten partikkelien kulkuna niin, että partikkelien konsentraation määrää yksittäisten partikkelien todennäköisyys olla tietyssä paikassa tietyllä ajanhetkellä. Mallissa partikkelit ovat satunnaiskävelijöitä, jotka odotusajan jakauman mukaisesti suorittavat tietyin väliajoin hyppyjen pituuden jakauman mukaisesti siirtymiä paikasta toiseen. Näin partikkelien käyttäytyminen mikrotasolla määrää keskeisen raja-arvolauseen mukaisesti systeemin käyttäytymisen makrotasolla. Diffuusion eri lajien luokittelu Tarkastellaan jatkossa ainoastaan yksiulotteista tapausta. Useampiulotteinen tapaus voidaan käsitellä analogisesti. Olkoon P (x, t) todennäköisyystiheys partikkelin paikan x jakaumalle ajanhetkellä t. Diffuusion eri lajeja voidaan luokitella keskimääräisellä neliösiirtymällä (MSD 2 ) MSD := x 2 P (x, t)dx, joka kuvaa miten partikkelit keskimäärin diffuntoituvat ajan funktiona, kun partikkelien jakauma ajanhetkellä t = on tunnettu. Jos partikkelien jakauma ajanhetkellä t = on yksikköimpulssi, niin tavallisen diffuusion tapauksessa kaavasta (2) saadaan integroimalla MSD = x 2 P (x, t)dx = Ct jollekin vakiolle C, joten keskimääräinen neliösiirtymä on suoraan verrannollinen aikaan. Diffuusio voi kuitenkin olla tavallista hitaampaa tai nopeampaa, jolloin puhutaan epätavallisesta diffuusiosta 3. Jos MSD t γ ja (1) γ < 1, niin puhutaan subdiffuusiosta; (2) γ = 1, niin puhutaan tavallisesta diffuusiosta; (3) γ > 1, niin puhutaan superdiffuusiosta; (4) γ = 2, niin puhutaan ballistisesta diffuusiosta. 2 Mean Squared Displacement 3 anomalous diffusion 2

Jos MSD =, niin puhutaan Lévy-lennoista. 6 Tavallinen diffuusio 12 Levy lento 5 1 4 8 3 6 2 4 1 2 1 15 1 5 5 1 15 2 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8 Kuvassa vasemmalla on yhden partikkelin reitti tavallisessa diffuusiossa ja oikealla Lévy-lennossa, kun satunnaiskävelijä on suorittanut 2 askelta origosta lähtien. Huomaa kuvien mittakaavaero. Lévy-lennoissa erittäin pitkät hypyt ovat mahdollisia johtuen P (, t):n toisen momentin rajoittamattomuudesta, kun taas tavallisessa diffuusiossa kaikki momentit ovat äärellisiä, minkä vuoksi erittäin pitkät hypyt ovat hyvin harvinaisia. Jatkuva-aikainen satunnaiskävely Jatkuva-aikaisen satunnaiskävelymallin esitteli ensimmäisenä Montroll ja Weiss vuonna 1965 mallintaakseen anomaalista käyttäytymistä kuvaavia prosesseja. Kattava kuvaus aiheesta löytyy lähteestä [3]. CTRW-malli perustuu ideaan, jossa yksittäisen partikkelin hypyn pituuden ja hyppyjen välisen odotusajan määrää tiheysfunktio ψ(x, t). CTRW-prosessia voidaan kuvata integraaliyhtälön (3) η(x, t) = η(x, t )ψ(x x, t t )dx dt + P (x)δ(t) avulla, missä η(x, t) on todennäköisyystiheys sille, että on saavuttu pisteeseen x ajanhetkellä t. Toisessa termissä P (x) on satunnaiskävelyn alkuehto ja δ(t) on yksikköimpulssi ajanhetkellä t =. 3

Tiheysfunktion ψ reunatiheyksinä saadaan hypyn pituuden ja hyppyjen välisen odotusajan λ(x) = ψ(x, t)dt tiheysfunktiot. Koska w(t) = (4) Ψ(t) = 1 ψ(x, t)dx w(t )dt on todennäköisyys, että hyppyä ei tapahdu aikavälillä (, t), niin todennäköisyystiheys P (x, t) pisteen x jakaumalle ajanhetkellä t, on (5) P (x, t) = η(x, t )Ψ(t t )dt. Yllä oleva identiteetti tarkoittaa, että on saavuttu ko. pisteeseen ajanhetkellä t ja että ei olla siirrytty siitä sen jälkeen. Kaavoista (3) ja (5) saadaan todennäköisyystiheydelle P integraaliyhtälö (6) P (x, t) = P (x)ψ(t) + ψ(x x, t t )P (x, t )dx dt. Koska yhtälöiden (4) ja (6) oikealla puolella esiintyy Fourier- ja Laplace-konvoluutiot, on luonnollista muuntaa yhtälö (6) taajuusalueeseen Fourier-muunnoksen ja Laplace-muunnoksen F(f)(ξ) = f(ξ) = e iξx f(x)dx L(g)(s) = g(s) = e st g(t)dt avulla. Fourier-Laplace-muuntamalla (6) ja käyttämällä konvoluution muunnoskaavoja saadaan todennäköisyystiheyden muunnokselle algebrallinen yhtälö (7) P (ξ, s) = 1 w(s) s P (ξ) 1 η(ξ, s), missä Fourier-Laplace-muunnokselle on käytetty merkintää f(ξ, s) = F(L(f)(, s))(ξ). 4

Brownin liike Satunnaisen sik-sak-liikkeen havaitsi kasvitieteilijä Robert Brown vuonna 1827 tutkiessaan mikroskoopilla vedessä kelluvaa kasvien siitepölyä, mutta hän ei osannut selittää mistä ilmiö johtuu. Ilmiön selitti Albert Einstein suurena vuotenaan 195. Jos ρ(x, t) on Brownin liikkeen partikkelien tiheys pisteessä x ajanhetkellä t, niin Einsteinin mukaan ρ toteuttaa diffuusioyhtälön (lämpöyhtälön) ρ(x, t) t = D 2 ρ(x, t) x 2, missä D on massan (terminen) diffusiviteetti. Miten tämä liittyy CTRW-malliin? Oletetaan jatkossa, että hyppyjen pituus ja odotusaika ovat riippumattomia satunnaismuuttujia, jolloin ψ(x, t) = λ(x)w(t). Jos hyppyjen pituus noudattaa normaalijakaumaa, λ N(, 2σ 2 ), ja odotusaika on eksponenttijakautunut, w Exp(1/τ), on niiden Fourier- ja Laplace-muunnoksella asymptoottiset kehitelmät w(s) = 1 sτ + O(s 2 ), s, ˆλ(ξ) = 1 σ 2 ξ 2 + O(ξ 4 ), ξ. Sijoittamalla edelliset kehitelmät yhtälöön (7), voidaan se kirjoittaa muodossa (8) s P (ξ, s) P (ξ) = σ2 τ ξ2 P (ξ, s), ξ, s. Kehitelmät origon ympäristössä taajuuspuolella määräävät funktion käyttäytymisen suurilla askelpituuksilla ja odotusajoilla Tauberin lauseen nojalla. Käyttämällä derivaatan muunnoskaavoja F( 2 xf)(ξ) = ξ 2 F(f)(ξ) ja L( t f)(s) = sl(f)(s) f(), saadaan kaavasta (8) systeemin käyttäytymistä kuvaavaksi malliksi t P (x, t) σ2 τ 2 xp (x, t) =, t, x, diffuusioyhtälö (lämpöyhtälö) suurilla askelpituuksilla ja pitkillä odotusajoilla. Subdiffuusion malli CTRW-mallilla voidaan tarkastella edellä kuvatulla tavalla anomaalista diffuusiota. Tarkastellaan esimerkkinä subdiffuusiota, jossa odotusajan odotusarvo ei ole äärellinen. Tällöin pitkät odotusajat ovat todennäköisempiä kuin edellä kuvatussa Brownin liikkeessä. Sovelluksena mainittakoon Multiple Trapping-malli, mikä selittää fotovirran potenssilain mukaisen vaimenemisen amorfisissa puolijohteissa [2]. Olkoon odotusajan tiheysfunktio w(t) = t α 1 E α,α ( t α ), 5

missä E α,β (z) = k= z k, α, β >, Γ(αk + β) on kaksiparametrinen Mittag-Lefflerin funktio, jonka määritelmässä Γ tarkoittaa Eulerin gammafunktiota. Koska äärettömyydessä w käyttäytyy potenssilain w(t) t α 1 mukaisesti ja < α < 1, ei tällä jakaumalla ole äärellistä odotusarvoa. Tällöin taajuuspuolella (s-puolella) odotusajan muunnoksella on kehitelmä Kirjoitetaan (7) muodossa w(s) = 1 s α, s. (9) 1 w(s) s w(s) (s P (ξ, s) P (ξ)) = ( λ(ξ) 1) P (ξ, s). Jos hyppyjen pituus on normaalijakautunut satunnaismuuttuja, λ N(, 2), niin yhtälö (9) voidaan kirjoittaa muodossa (1) s α 1 (s P (ξ, s) P (ξ)) = ξ 2 P (ξ, s), s, ξ. Koska funktion t t α Laplace-muunnos on Γ(1 α) sα 1, päädytään käänteismuuntamalla (1) ja käyttämällä derivaatan ja Laplace-konvoluution muunnoskaavoja yhtälöön 1 Γ(1 α) (t τ) α τ P (x, τ)dτ 2 xp (x, t) = suurilla askelpituuksilla ja pitkillä odotusajoilla. Vasemmalla puolella esiintyvä integro-differentiaalioperaattori on itse asiassa kertalukua < α < 1 oleva fraktionaalinen Caputo-derivaatta α t f(t) = 1 Γ(1 α) (t τ) α f (τ)dτ, joten suurilla askelpituuksilla ja pitkillä odotusajoilla systeemin käyttäytymistä tässä tapauksessa kuvaa aikafraktionaalinen diffuusioyhtälö (AFDY) α t P (x, t) 2 xp (x, t) =. Fraktionaalisten mallien tutkimus Edellä esitetyn valossa on järkevää tarkastella fraktionaalista tyyppiä olevia malleja anomaalista diffuusiota tutkittaessa. Osittaisdifferentiaaliyhtälöihin verrattuna fraktionaalista tyyppiä olevissa yhtälöissä on tiettyjä hankaluuksia ja ratkaisemattomia ongelmia. 6

Ensinnäkin, ratkaisun olemassaolo- ja yksikäsitteisyystulokset fraktionaalista tyyppiä oleville yhtälöille on aktiivinen tutkimusalue. Toiseksi, koska fraktionaalinen derivaatta on konvoluutiotyyppiä oleva ei-lokaali integro-differentiaalioperaattori, on numeerinen laskenta huomattavasti haastavampaa kuin lokaalissa tapauksessa, sillä koko aikahistoria on otettava huomioon laskettaessa ratkaisua ajanhetkellä t. Kolmanneksi, malliyhtälön tulkinta ei ole ilmeinen, sillä fraktionaalisella derivaatalla ei ole yksinkertaista fysikaalista tai geometrista tulkintaa. Lähteessä [4] on esitetty yleiskatsaus fraktionaalista tyyppiä olevien osittaisdifferentiaaliyhtälöiden nykytutkimuksesta anomaalisen lämmönjohtumisen mallintamiseen huokoisessa väliaineessa. Allekirjoittanut on soveltanut reunaintegraalimenetelmää AFDY:n ratkaisemiseen rajoitetussa C 1 -alueessa Dirichlet n reunaehdolla väitöskirjassaan [1]. Viitteet [1] Kemppainen J., Behaviour of the Boundary Potentials and Boundary Integral Solution of the Time Fractional Diffusion Equation, PhD Thesis, Acta Univ. Oul. A 548 (21) [2] Kilbas, A. A., Srivastava, H. M., Trujillo, J. J.,Theory and Applications of Fractional Differential Equations, Elsevier B.V., Amsterdam (26) [3] Klafter, J., Metzler, R., The Random Walk s Guide to Anomalous Diffusion: a Fractional Dynamics Approach, Physics Reports 339, 1-77 (2) [4] Luchko, Y., Punzi, A., Modeling Anomalous Heat Transport in Geothermal Reservoirs via Fractional Diffusion Equations, Int. J. Geomath 1, 257-276 (211) 7