Statistinen fysiikka, osa B (FYSA242) Tuomas Lappi tuomas.v.v.lappi@jyu.fi Huone: FL240. Ei kiinteitä vastaanottoaikoja. kl 2016 8. Klassinen ideaalikaasu 1
Fysikaalinen tilanne Muistetaan: kokeellisesti havaittu klassinen ideaalikaasu PV = Nk B T Pätee kun Lämpötila korkea (T 0 ongelma TD3:n kanssa) Kaasu on harva: hiukkasten etäisyys hiukkasen koko Huoneilmassa esim. (V /N) 1/3 ( (1,4 10 23 J/K) 300K/100000Pa ) 1/3 3 10 9 m, vrt. tyypillinen molekyylin koko 10 10 m Klassinen =? (Selviää pikku hiljaa: itse asiassa mikään SM systeemi ei ole täysin klassinen, vaan tässä efektiivisesti klassinen =kuuma) Tavoite: Mikroskooppinen malli klassiselle ideaalikaasulle Halutaan johtaa tilanyhtälö, yksiatomisen kaasun energia E = 3 2 Nk BT Mitä kuuma, harva, klassinen tarkoittavat mikroskooppisesti? 2
Kineettinen kaasuteoria Molekyylien liike-energia ( tr = translaatio) E tr = N i=1 1 2 mv2 1 2 Nmv2 rms Paine = törmäily astian seiniin P = F/A = = 1 N 3 V mv2 rms = 2 3 Etr/V Jos PV = Nk B T, niin E tr = 3 Nk 2 BT Tulkinta: lämpötila liike-energia atomia kohti (mutta yhteys vain kokeellisesti määritetyn tilanyhtälön kautta, koska ei ole käytetty SM lämpötilan määritelmää) Molekyylien törmäykset = muita kaasun ominaisuuksia (ei tällä kurssilla) 3
Riippumattomat osasysteemit Oletetaan: järjestelmä koostuu kahdesta riippumattomasta osasta a ja b. Osat toisistaan riippumatta tiloissa s a, s b. Kokonaisenergia E = E a + E b = E a(s a) + E b (s b ) Systeemin kokonaistila: pitää tietää molempien osien tilat s = (s a,s b ) Partitiofunktio Z = e βe = e βea(sa) βeb(sb) s s a s b = s a e βea(sa) s b e βe b (s b ) = Z az b Energian odotusarvo E = d dβ ln Z = d dβ (ln Za + ln Z b) = E a + E b a,b = N samanlaista osasysteemiä: Z N = Z N 1 Energia summa partitiofunktio tulo 4
Identtiset hiukkaset Esim. paramagneettinen kide, 5 spiniä Spinit ± 1 = 2 25 tilaa Z N = Z N 1 Vaihdetaan kahden spinin tilat: eri tila Kaasu Tilat liikemäärän ominaistiloja Hiukkaset identtisiä a Vaihdetaan kaksi hiukkasta = tulos sama p 1 Identtisiä hiukkasia ei oikeasti voi nimetä/numeroida = Partitiofunktio laskettava eri tavalla N hidun tilat < hidun 1 tilat a b c d e b p 2 c 3 & e 5 hidun N tilat e p 3 d p 4 c p 5 sama tila kuin c 5 & e 3 5
Harva miehitysluku kuuma kaasu T 0: kaikki hiukkaset muutamalla alimman energian tilalla Kuuma kaasu : käytössä myös korkeamman energian tilat: N tilat N Kuinka monta tilaa sitten laskettiin liikaa? Oletetaan, mitkään kaksi hiukkasta eivät ole samalla p-tilalla N hiukkasta voidaan vaihtaa keskenään N! tavalla Saadaan N hidun tilat = 1 N! hidun 1 tilat hidun N tilat Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio Z N = 1 N! [Z 1] N, missä Z 1 on yhden hiukkasen partitiofunktio Pätee tarpeeksi korkeassa lämpötilassa (Paljonko on tarpeeksi : hetken päästä) 6
Yhden hiukkasen partitiofunktio Nyt kvanttimekaniikasta p = k: tilatiheys f (k) dk = V 2π k 2 dk = f (p) dp = V 2 2π 2 3 p2 dp Hiukkasen energia E = 1 2m p2 saadaan partitiofunktio Z 1 = tilat Tarvitaan integraali exp { βe(tila)} = dpf (p) exp { p2 2mk B T = V 2π 2 3 } dpp 2 exp } { p2 2mk B T 0 dxe ax2 = π 2 a 1/2 = 0 dxx 2 e ax2 = d π π da 2 a 1/2 = 4 a 3/2 Z 1 = V ( ) 3/2 mkb T 2π 2 7
Terminen de Broglie-aallonpituus Z 1 on summa tilojen yli tekijästä e βε, e βε 1, kun ε k B T = tilalla on hiukkasia e βε 1, kun ε k B T = tilalla ei hiukkasia = Z 1 on lämpötilassa T käytössä olevien tilojen lukumäärä Z N Z N 1 /N! päti, kun tiloja hiukkasia, eli: Z 1 = V ( ) 3/2 mkb T N 2π 2 Ekvivalentisti ehto kaasun klassisuudelle : kuuma harva klassinen V N 2π λ3 D, λ D = 2 = terminen de Broglie -aallonpituuus mk B T Tulkinta: energia k B T = liikemäärä = aallonpituus (QM) E = p2 2m = πk BT = λ = 2π p = λ D Kaasu on klassinen kun hiukkasten etäisyys aallonpituus 8
Energia ja vapaa energia Klassisen ideaalikaasun partitiofunktio Z N = 1 ( ) 3N/2 N! V N mkb T 2π 2 Tästä energia E = d dβ ln Z N = d [ 3N2 ] dβ ln β +... = 3N 2β = 3 2 Nk BT Vapaa energia (Käyttäen Stirlingiä ln N! N(ln N 1) = N ln(n/e) { F = k B T ln Z N = Nk B T ln e V ( ) } 3/2 mkb T N 2π 2 Huom! ilman N!:aa F ei olisi ekstensiivinen! Tunnettuja tuloksia ideaalikaasulle. 9
Paine, entropia Vapaa energia oli F = k B T ln Z N = Nk B T ln df = S dt P dv µ dn, joten paine ( ) F(T,V,N) P = V Entropia ( ) F(T,V,N) S = T V,N = Nk B ln { { e V N T,N e V N ( ) } 3/2 mkb T 2π 2 = Nk BT V ( e mk ) } 3/2 BT 2π 2 = Nk B [ ln V N + 3 2 ln T + vakio ] Edelleen tunnettuja ideaalikaasutuloksia, tosin entropialle vakiotermin arvo on nyt uusi 10
Maxwellin nopeusjakauma Tilatiheys Boltzmannin tekijä = todennäköisyysjakauma liikemäärille/nopeuksille/energioille e βe(p) f (p) dp P(v) dv Normalisaatio: 0 dvp(v) = 1 = P(v) dv = Tästä on helppo johtaa vaikka Yleisin nopeus v max v rms (tiedetään jo) Keskimääräinen nopeus v ( ) 3/2 2 m v 2 exp { mv } 2 dv π k B T 2k B T 11
Rotaatio, vibraatio, eksitaatio Lisäksi kaasumolekyyleillä on sisäisiä vapausasteita: Rotaatiot: 3 pyörimismäärän komponenttia L Tyypillinen energia 10 2 ev 100k B K = merkittävä huoneenlämmössä Vibraatiot: 2-atominen: yksiulotteinen harmoninen oskillaattori Monimutkaisempi molekyyli: useita värähtelytaajuuksia Tyypillinen energia: 10 1 ev 1000k B K = voi olla merkittävä huoneenlämmössä Eksitaatiot: Elektronit viritystiloille Tyypillinen energia: 1eV 10000k B K = Merkittävä vasta yli huoneenlämmön Käsittely: faktorisoidaan E = N i=1 [ ] p 2 i 2m + E i rot + Ei vib + Ei ex = Z = Z tr Z rot Z vib Z ex = ln Z = ln Z tr + ln Z rot + ln Z vib + ln Z ex (Muistetaan E = d ln Z dβ ja F = k BT ln Z ) 12
Rotaation vaikutus lämpökapasiteettiin Kvanttimekaaninen pyörivä kappale, hitausmomentti I: E = L2 2I, L2 = 2 l(l+1), degeneraatio 2l+1 { } Z 1 = (2l + 1) exp 2 l(l + 1) 2k B T I l=0 Matala lämpötila: 2 termiä summasta riittää } Z 1 1 + 3 exp { 2 = ln Z 1 3 exp k B T I E = d ln Z 1 dβ = 3 2 I exp CV /(NkB) 2k B T I Rotaatioiden lämpökapasiteetti } { 2 k B T I } { 2, C V (T ) = 3 4 k B T I I 2 k B T exp 2 Korkea lämpötila: korvataan summa integraalilla: { } Z 1 dl(2l + 1) exp 2 l(l + 1) = 2Ik BT 2k B T I 2 0 } { 2 k B T I E = k B T, C V = k B (yhdelle molekyylille) 13
Kaasujen lämpökapasiteetteja Klassiselle ideaalikaasulle Yksiatominen/vain translaatio C V = 3 2 Nk B Kaksiatominen, rotaatioliike mukaan T 100K: C V = ( 3 + 1) Nk 2 B Vielä korkeammalla lämpötilalla vibraatiotilat mukaan. Energiaskaalat Sisäisillä vapausasteilla on tyypilliset enegiaskaalansa. Kun k B T E rot, vib,..., ne alkavat näkyä lämpökapasiteetissa. Kaksiatomisten kaasujen ominasilämpökapasiteetteja C V /(k B N) Lähde: Wikipedia 14
Hilakaasu M hilapistettä, V = Ma 3. N atomia, M N 1 ( ) M Ω = = N Entropia M! N!(M N)! mikrotilaa S = k B ln Ω =... M N 1 k B N (ln MN ) + 1 Paine P = T ( ) S = k BT N V E,V a 3 M = k BTN/V = tuttu ideaalikaasu Huom! Missään ei spesifioitu energiaa, vain entropia! Lämpökapasiteetti? 15
Laimea liuos, osmoottinen paine Ideaalikaasun tilanyhtälö pätee myös nesteeseen liuonneelle aineelle (Perustelu sama kuin hilakaasulle) h PV = Nk B T V,T : koko liuos P: liuennut aine Liuoksen paine korkeampi kuin puhtaan liuottimen samassa lämpötilassa: Puoliläpäisevä kalvo: paine-ero P = ρgh P = N V k BT 16
Sackur-Tetrode-yhtälö Saimme ideaalikaasun entropiaksi S = Nk B ln { V N ( mkb T 2π 2 Nesteen l ja kaasun g koeksistenssikäyrällä ) } 3/2 + 5 2 L = T (S g S l )= S g = L/T + S l V N = k BT P Näistä saadaan Sackur-Tetrode-yhtälö ln P = 5 2 ln k BT + 3 2 ln m 2π 2 + 5 2 S l Nk B T L Nk B T Kun S l tarpeeksi pieni 0, voidaan höyrynpainekäyrästä mitata! 17
Klassinen faasiavaruus Kertausta: klassinen aikakehitys on käyrä D+D-ulotteisessa faasiavaruudessa: Yleistetyt koordinaatit: q i (t), i = 1,2,... D Yleistetyt liikemäärät: p i (t), i = 1,2,... D Hamiltonin liikeyhtälöt: q i = δh δp i ṗ i = δh δq i Esimerkkejä: N hiukkasen kaasu 3d avaruudessa: Koordinaatit x 1,... x N,y i,... y N, z 1,... z N, Liikemäärät p1 x,... px N,py,... p y i N, pz 1,... pz N D = 3N, 6N-ulotteinen faasiavaruus Pyörivä kappale Koordinaatit Eulerin kulmat ϕ,θ,ψ, Liikemäärät: vektorin L 3 komponenttia Harmoninen oskillaattori ja vapaa hiukkanen 1+1d faasiavaruudessa. p x 18
Faasiavaruusintegraali E=vakio = 2D 1-ulotteinen pinta faasiavaruudessa Ergodisuushypoteesi: pitkän ajan kuluessa järjestelmä on samalla todennäköisyydellä kaikkialla E-pinnalla Järjestelmä lämpökylvyssä: integraali faasiavaruuden yli Z = dγ exp { βh} Vakio E p p q Mikä on mitta dγ? Tässä klassinen SM:kin tarvitsee Planckin vakion h Oikean Boltzmannin laskennan [ ] 1 N dq i dp i dγ = [permutaatiot] h i=1 q Lämpökylpy 19
Energian ekvipartitio Klassisen mekaniikan systeemejä: Hiukkaset E = p2 2m Harmoninen oskillaattori: E = p2 + 1 2m 2 mω2 x 2 Pyörivä kappale E = L2 2I = Energia verrannollinen faasiavaruusmuuttujan neliöön Klassisesti: Z = dqe aq2 /(k B T ) T = E = d ln Z dβ Klassisen SM:n ekvipartitioteoreema Järjestelmän energia = 1 2 k BT per vapausaste = 1 2 k BT Vapausasteet: kanoniset koordinaatit tai liikemäärät, joita vastaa Hamiltonin funktiossa neliötermi Klassinen raja: integroidaan faasiavaruuden yli (ei diskreettejä kvanttitiloja) 20