Molekyylit. Johdanto. Vetymolekyyli-ioni 3. Kaksiatomiset molekyylit ja niiden molekyyliorbitaalit 4. Muutamien kaksiatomisten molekyylien elektronikonfiguraatio 5. Moniatomiset molekyylit 6. Orgaaniset ketjumolekyylit 7. Molekyylien pyörimisliike 8. Molekyylien värähtelyliike 9. Elektroniset siirtymät molekyyleissä Atomien välisten sidosten muodostuminen Kaikkien useista atomeista koostuvien rakenteiden muodostuminen perustuu ytimien ja elektronien välisiin sähköisiin vuorovaikutuksiin. Erilaiset sidostyypit johtuvat osallistuvien atomien erilaisista elektronirakenteista. Usean atomin muodostaman molekyylin tai klusterin energian täytyy olla pienempi kuin vapaiden atomien. Energiaetua, joka saavutetaan molekyylin tai kiteen muodostuessa kutsutaan koheesioenergiaksi. Koheesioenergia vaihtelee 0, ev/atomi (heikot van der Waalsin kiteet) 7 ev /atomi kovalentit kiteet.
Elektronisidokset molekyyleissä Ionisidos:yksi atomeista luovuttaa elektronin toiselle atomille. Sidos aiheutuu sähköstaattisesta vuorovaikutuksesta ionien välillä. Esim. kloorivety HCl Kovalenttinen sidos: Elektronitiheys kasvaa ytimien välissä. Elektronit varjostavat ytimien varauksen. Esimerkki. happi O.. Van der Waalsin sidos: Atomit indusoivat toisiinsa dipolimomentin. Sidos aiheutuu pysyvästä tai inudoituneesta (heikosta) dipoli-dipoli vuorovaiku-tuksesta. Van der Waalsin sidos esiintyy lähinnä molekyylien välillä samoin,kuin vetysidos. Kiinteässä aineessa esiintyy myös metallisidos. Näistä kolmesta sidostyypistä enemmän luvussa 7. Ionisidoksen ominaisuuksia /4 Ionisidos perustuu sähköstaattiseeen vuorovaikutukseen ionien välillä. Metalliatomi luovuttaa elektronin halogeeniatomille (suuri elektronegatiivisuusero). Kaikki ioniset yhdisteet ovat kiteisiä huoneenlämpötilassa (luku 7). NaCl tavallinen esimerkki
Ionisidoksen muodostuminen /4 I Elektronikuorten täydentyminen II Ionisidoksen muodostuminen Natriumin luovuttaessa elektronin kloorille natriumionin 6 elektronikonfiguraatioksi tulee s s p (neonin elektronikonfiguraatio) 6 6 ja negatiivisen kloori-ionin konfiguraatioksi s s p 3s 3p (argonin elektronikonfigraatio). Jalokaasujen konfiguraatiot ovat energeettisesti erittäin edullisia. Ionisidoksen ominaisuuksia 3/4 Natriumkloridimolekyylin dissosiaatioenergiat neutraaleiksi Na ja Cl atomeiksi ja toisaalta Na + ja Cl - ioneiksi eroavat natriumin ionisaatio-energian ja kloorin elektroniaffiniteetin erotuksen verran. Kuvaa esittää skemaattisesti, miten neutraalien atomien vuorovaikutus käyttäytyy atomien etäisyyden funktiona. Todellisuudessa varauksen siirto natriumilta kloorille ei ole täydellinen vaan ainoastaan 75% alkeisvarauksesta. 3
Potentiaalimalli ionisidokselle 4/4 Kaksiatomisen molekyylin ionisidokselle voidaan käyttää semiempiiristä mallia: e b Ep ( r) = +, 4πε 9 0r r missä ensimmäinen termi kuvaa Coulombin energiaa ja jälkimmäinen suljettujen kuorten repulsiota (estää molekyylin romahtamisen). Tasapainoetäisyydelle r 0 de p e 9b =, dr 0 r= r 4πε 0r0 r0 0 8 mistä b = e r 0 /(36 πε 0 ). Vastaava potentiaalienergian arvo Di = ( 8 /9) e /(4 πε 0r0 ) on dissosiaatioenergia ioneiksi (ei neutraaleiksi atomeiksi). Määritelmiä Ionisaatioenergia: Energia, joka tarvitaan irroittamaan ylimmällä orbitaalilla oleva elektroni neutraalista atomista. Elektroniaffiniteetti: Energia, joka tarvitaan irroittamaan negatiivisesti varatusta yksiarvoisesta ionista ylin elektroni. (lopputuloksena neutraali atomi ja vapaa elektroni) Dissosiaatioenergia: Energia, joka tarvitaan hajottamaan molekyyli erillisiksi neutraaleiksi atomeiksi. 4
Alkalimetallien elektroniaffiniteetti Vetymolekyyli ioni r = r + R/ r = r R/ Kokonaispotentiaalienergia E p e = + 4πε0 r r R Protonien välinen potentiaalienergia Systeemin kokonaisenergiaan kuuluu lisäksi elektronien liike-energia ja molekyylin pyörimis- ja värähtelyenergia. 5
Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio Elektronien ja atomein ytimien aaltofunktiota etsitään tulon muodossa, vetymolekyyli-ionille Ψ ( r, R) = ψ ( r; R) Φ ( R). el Ytimien massakeskipisteen liike ja molekyylin pyöriminen voidaan eliminoida siirtymällä koordinaatistoon, joka liikkuu ja pyörii molekyylin mukana. Koska ytimet (protonit) ovat 0 4 raskaampia kuin elektronit niiden liike on niin hidasta, että elektronitilat voidaan laskea olettamalla ytimien välinen etäisyys vakioksi. Elektronin aaltofunktio ja energia riippuvat protonien etäisyydestä vain parametrisesti. Elektronin Schrödingerin yhtälö on e + + el me 4πε 0 r r R ψ = ψ pr ( r, R) E( R) ( r, R) el Elektronin potentiaalienergia Elektronin potentiaalienergia E p e = 4πε 0 r r Elektronin Schrödingerin yhtälö Hˆ e = + m 4πε 0 r r 6
Varauksenvaihtotörmäys H + -ionin liittyvää varauksevaihtoa voidaan havainnollistaa H-p varauksenvaihtotörmäyksellä. Vetyatomin törmätessä protoniin elektroni voi siirtyä protonille. Kaappaustodennäköisyys riippuu törmäysnopeudesta Vetymolekyyli ionin muodostuminen Molekyyliorbitaalien muodostuminen LCAO menetelmässä Vetyatomiin kuuluva spinorbitaali lähestyy paljasta protonia. Orbitaali jakautuu kahden isäntäatomin kesken. Symmetrinen kombinaatio johtaa suureen elektronitiheyteen protonien välissä. Ei-symmetriseen LCAO tilaan liittyvä elektronitiheys = 0 keskipisteessä. Protonien hylkivän vuorovaikutuksen varjostus vähäistä. 7
Varaustiheys parillisessa ja parittomassa tilassa Parittomassa tilassa ytimien hylkivä potentiaalienergia dominoi eikä stabiilia kemiallista sidosta voi muodostua Parillisessa tilassa elektronin negatiivinen varaustiheys toimii liimana positiivisten ytimien välissä. Alkeellinen H + LCAO-malli /4 Symmetrinen ja antisymmetrinen LCAO tila ovat Ψ = ψ r, R ± ψ r, R ; ψ ( ) ( ) gu, s s / / r+ R/ / a 0 r R// a 0 s( r, R) = e, ψ (, ) 3 s r R = e 3 πa 0 πa 0 * 3 * 3 = Ψ sg, Ψ sg, / Ψ sg, Ψ sg, Energian odotusarvo on: H H d r d r * 3 ψ s i ψ s i d r = ; i =,) Aloitetaan normitusintegraalista (huomaa, että ( r ) ( r ) r+ R/ / a r R/ / a r+ R/ / a r R/ / a ( )( ) Ψ Ψ = ± ± * 3 3 sg, sg, 3 π a 0 0 0 0 0 d r e e e e d r r+ R/ / a r+ R/ / a r+ R/ / a r R/ / a ( )( ) ( )( ) = ± πa = ± S 3 3 3 3 0 πa0 0 0 0 0 e e d r e e d r * 3 missä S on ns. peittointegraali S = ψ ( r ) ψ ( r ). s s d r 8
Alkeellinen H + LCAO-malli /4 Peittointegraali voidaan laskea analyyttisesti (työläs, mutta ratkeaa esimerkiksi Mathematicalla). Tulos on R R R/ a0 S = + e a 0 3a 0 Seuraavaksi Hamiltonin matriisielementti. Huomaa, että Hˆ () i ψ r, R e ψ r E ψ r Energian odotusarvon osoittaja on: ( ) = + ( ) = s ( ) ; i =, ; E = 3, 6eV at s i s i s i s m e 4πε 0 ri () * (, ) (, ) (, ) (, ) * 3 3 Ψ s, g HΨ s, g d r = ψ s r R ± ψ r R s H ψ s r R ± ψ s r R d r * e * 3 e = 3 ψ ( r, R) s H at () + ψ ( r, R) d r ( r, R) H () ( r, R) d 4 s + ψ s at + ψ πε 0 r 4πε s 0 r * e * ψ s ( r, R) H at () + ψ 3 e 3 4πε s 0 r ( r, R) d r ± ψ ( r, R) s H at () + ψ ( r, R) d r 4πε s 0 r Alkeellinen H + LCAO-malli 3/4 Käyttämällä yhtälöä () osoittaja * 3 Ψ s, g HΨ s, g d r saadaan muotoon = Es ( ± S ) C K Integraalia C kutsutaan suoraksi Coulombin integraaliksi ja integraalia K vaihtointegraaliksi. Analyyttinen integrointi (työläs) antaa a0 R/ a R 0 R/ a0 C = Es ( + a0 / R) e ; K Es e R = + a0 e s = (viriaaliteoreema). Laskemalla yhteen: 4πε0a0 Es ( ± S) C K H = = ± S R R R/ a0 R/ a R 0 R/ a0 ± + + e + a0 / R ( + a0 / R) e ± + e a0 3a a 0 0 E s R R R/ a0 ± + + e a 0 3a 0 missä E 9
Alkeellinen H + LCAO-malli 4/4 Molekyylin kokonaisenergia on elektronien energia + protonien hylkivä energia. Jos protonien potentiaalienergia e /( 4πε R) 0 energia lisätään elektronien energiaan saadaan oheisen kuvan tulos. Symmetrisen tilan antama sidos-pituus,3 Å poikkeaa tarkasta numeerisesta tuloksesta,06å. Dissosiaatioenergiat ovat alkeelliselle LCAO mallille,76 ev ja tarkalle numeeriselle ratkaisulle,8 ev. Yhteensopivuus on loistava mallin alkeellisuus huomioon ottaen! Vetymolekyyli-ionin kokonaisenergia Eri energiaosuudet vetymolekyyliionissa protonien etäisyyden funktiona (tarkkoja numeerisesti laskettuja arvoja): U p = protonien repulsio E A = Antisymmetrisen tilan elektronien energia E S = Symmetrisen tilan elektroninen energia. (merkinnät erilaiset sillä kuva on otettu eri lähteestä) 0
Vetymolekyyli-ionin viritetyt tilat Myös viritetyissä tiloissa voi esiintyä lokaaleja energiaminimejä H + -ioni on kohtalaisen heikko molekyyli, joten sillä ei ole vahvasti sidottuja viritettyjä tiloja. Energiaminimit havaitaan suuremmilla protonien etäisyyden arvoilla Morse potentiaali Morsen potentiaali(energia) a( r r ) 0 E p ( r) = D e on yksinkertainen malli atomien vuorovaikutukselle. [ ] E p ( r ) = D 0 = D, joten D on molekyylin dissosiaatioenergia. Potentiaalienergian derivaatta = 0 tasapainoetäisyydellä (energian minimikohta) joten ( ) ( ) 0 0 a r r Dae e a r r = 0. Tästä päättelemme, että r 0 on tasapaino-etäisyys. Potentiaalienergian Taylorin sarja r 0 :n ympäristössä: 0 0 / D µω 0 k = Da siis ω 0 = k / µ = a a = ( ) [ ] ( ) E p ( r ) D a ( r r ) = D a ( r r ) = Da ( r r ) = / k r Harmoninen voima, jolle µ D
Kulmaliikemäärä kaksiatomisessa molekyylissä Elektroniin kohdistuva sähköstaattinen voima on kohden symmteria akselia. z dl dt z ( r F) 0 τ = = z = 0 L = vakio z Kulmaliikemäärän z-komponentti on liikevakio Molekyyliorbitaalien merkitseminen m l : 0 ± ± ±3... λ : 0 3... Symboli: σ π δ φ... Samaytimisille atomeille merkitään myös pariteetti alaindeksillä g = parillinen ja u = pariton. Molekyyliorbitaalien merkitseminen samaytimisissä kaksiatomisissa molekyyleissä
Vetymolekyyli Kokonaispotentiaalienergia E p e = 4πε + + 0 r r r r r r Elektronien välinen repulsio Sidosenergia vetymolekyylissä Vetymolekyylissä molemmat elektronit asettuvat sitovalle σ g s orbitaalille, toinen spin-ylös ja toinen spin-alas tilaan. Molekyylin sidosenergia on lähes kaksinkertainen vetymolekyyli-ioniin verrattuna. + H 3
Molekyyliorbitaalien muodostuminen: s-symmetriset orbitaalit ns atomiorbitaalien symmetrinen ja antisymmtrinen lineaarikombinaatio, vertaa H +. ns atomiorbitaaleille m vain σ tilan. l = 0, joten voimme muodostaa Molekyyliorbitaalit: p-symmetria Sigma orbitaalit, joilla l m l = 0, muodostuvat suunnatuista p orbitaaleista, joille m = 0 z Pii orbitaalit, joilla m l l =, muodostuvat suunnatuista p orbitaaleista, joille m =± xy, 4
Samanytimisten diatomien elektronitilat Dissosiaatio- Sidoksen Molekyyli Konfiguraatio Perustila energia, ev pituus, Å * * * * σgs σus σgs σus πup σgp πup σup + H,65,06 Σg H 4,48 0,74 Σg + He 3,,08 Σu He epävakaa Σg Li,03,67 Σg Be epävakaa Σg 3 B 3,6,59 Σg C 3,6,3 Σg N 7,37,09 Σg 3 O 5,08, Σg F,8,44 Σg Ne epävakaa Σ g Sp hybridisaatio vesimolekyylissä Hybridisaatiolla tarkoitetaan atomiorbitaalien uudelleenjärjestäytymistä vastaamaan molekyylin symmetriaa. Kemiallinen sidos on energeettisesti edullinen, jos atomiorbitaalien symmetrian muuttamiseen ei tarvita paljoa energiaa. Vesimolekyylissä ns suunnatut p x ja p y orbitaalit ovat likimain kohden vetyatomeja. Sidoskulma on 04,5 0 alkuperäisen 90 0 sijaan( ks seuraava sivu) johtuen elektroni-elektroni repulsiosta Hiilen s ja p orbitaaleista voidaan pienellä energialla muodostaa erilaisia ns. suunnattuja orbitaaleja alkuperäisten lineaarikombinaatioina. 5
Suunnatut orbitaalit p - orbitaalit p = 34π cosθ p p z x y = 3 4π sinθcosφ = 3 4π sinθsinφ l m l Palloharmoni 0 0 Y = 4π 0 Y 00 0 ± = 34π cosθ ± Y = 38π sinθ ± i e φ Sp 3 hybridisaatio metaanimolekyylissä ( s px py pz) ψ = + + + ( s px py pz) ψ = + 3 ( s px py pz) ψ = + 4 ( s px py pz) ψ = + 6
Molekyylin pyöriminen Rotaatiosiirtymät Samaytimisillä molekyyleillä ei ole puhdasta rotaatiospektriä 7
Valon absorptio kaasussa Allaoleva kuva esittää läpäisseen valon intensiteettiä aaltoluvun ( = fotonin taajuus jaettuna valon nopeudella) funktiona. Värähtelyt molekyyleissä Elektronien energia + ytimien repulsio = E de p d E p Ep() r = Ep( r = r0) + ( r r0) + ( r r0) +... dr r r dr = 0 r= r0 esitetään Taylorin sarjana: d E p Ep() r vakio + (/) k( r r0) missä vakio = Ep( r = r0) ja k = dr r= r0 Energiatilat kvantittuvat: p ( n /) ω0 En = + + vakio ω 0 = k / µ, n = 0,,,3,... MM µ = suhteellinen massa = M + M 8
Yhdistetty rotaatio-värähtely siirtymä Yhdistetty rotaatio-vibraatiospektri Valintasäännöt n =± l =± Värähtelytilan muutos: Ei = ω 0 F H I K E f = + ω 0 E = ω 0 = 0369. ev Rotaatiotilan muutos: rot Ef l Ei rot ( + ) ( l) = ( l + ) r0 R haara µ rot Ef ( l ) Ei rot ( l) = r l µ 0 P haara 9
Normaalikoordinaatit Molekyylissä, jossa on N atomia on 3N vapausastetta. 3 vapausastetta tarvitaan kuvaamaan massakeskipisteen liikettä ja 3 molekyylin pyörimistä Loput ovat värähtelyn vapausasteita Normaalikoordinaatit saadaan atomien paikkavektoreiden lineaarikombinaationa. Normaalikoordinaateissa värähtely energia voidaan esittää riippumattomien oskillaattoreiden energioiden summana. Elektronitilojen väliset siirtymät Tässä molekyylissä on stabiili viritetty elektronitila. Huomaa, että viritetyssä tilassa elektronien energian ja ydinrepulsion summan minimikohta vastaa suurempaa sidospituutta kuin perustilassa. Elektronin ja ytimien kokonaisenergia: ( ) ω0 ( ) E = Ee + Ev + Er = Ee + n+ + l l+ I 0
Frankin ja Gordonin periaate Emittoituvan (absorboituvan) fotonin energia koostuu elektronien energian + rotaatio + värähtelyenergian muutoksesta: E = E E = E + E + E i f e v r Frankin ja Gordonin periaatteen mukaan elektronisen transition suuri nopeus pakottaa ytimien liikkeen sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin. Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä. Jos elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn käännepisteet ovat kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa. Yhdistetty elektroni-värähtely-rotaatio N molekyylin emissiospektri, J. A. Marquisee
Kertausta /4 Tärkeimmät sidokset: Kovalenttinen, ioni, metalli, van der Waals, vety. Sidosten muodostumisperiaate. Vapaiden atomien energia on suurempi kuin stabiilissa molekyylissä olevien atomien energia. Ionisidos ionisaatioenergia, elektroniaffiniteetti, dissosiaatioenergia. Bornin ja Oppenheimerin approksimaatio Kovalenttinen sidos: LCAO menetelmä, symmetriset ja antisymmetriset tilat, pariteetti, hyvät kvanttiluvut -atomisissa molekyyleissä. LCAO-mallin soveltaminen vety-ioniin. Kertausta /4 Diatomeilla aksiaalisymmetrinen potentiaali - hyvät kvanttiluvut kaksiatomisissa molekyyleissä nm m. Orbitaalimerkinnät : 0 ± ± ±3... m l λ : 0 3... Symboli: σ π δ φ... l 3 4 s ( s px py pz) ( s px py ( s px py ( s px py pz) ψ = + + + ψ = + sp 3 hypridisaatio metaanissa ψ = + ψ = +
Kertausta 3/4 Rotaatioenergiat: Er = l( l + ) = Bhcl( l + ); l = 0,,,.. I Transitioenergiat: Erot ( l + ) Erot ( l) = ( l + ) I I = µ r 0 ; µ = M M / ( M + M ) (diatomi) Sähködipolisiirtymän valintasäännöt: l = ± Värähtelyenergiat: n ( ) E = n+ ω 0 d E p Voimavakio: k = dr r= r0 Kulmataajuus: ω 0 = k / µ ; µ = M M / ( M + M ) (diatomi) Kertausta 4/4 Värähtelyn sähködipolisiirtymän valintasääntö: n = ± Fotonin energia yhdistetyssä elektroni-rotaatio-värähtely siirtymässä: E = Ei E f = Ee + Ev + Er Frankin ja Gordonin periaate: Elektronisen transition suuri nopeus pakottaa ytimien liikkeen sopeutumaan yhtäkkisesti uuteen potentiaalienergiaan ja sen ominaistiloihin. Klassinen oskillaattori viettää suurimman osan ajastaan käännepisteissä. Jos elektronien alku- ja lopputilaan liittyvät ytimen värähtelyn käännepisteet ovat kohdakkain transition todennäköisyys kasvaa. 3