1 TASAPAINOJAKAUMAT KVANTTIMEKAANISISSA SYSTEEMEISSÄ (AH 5.4, 6.1, 6.4, 6.5) Mikrokanoninen joukko Aivan kuten klassisessa tapauksessa, myös kvanttimekaanisille monihiukkassysteemeille voidaan määritellä mikrokanoninen joukko eli ensemble. Sen tiheysoperaattori rakennetaan vaatimalla, että systeemiä vastaavien mahdollisten mikrotilojen energia on välillä [E, E + E] ja maksimoimalla tilastollinen entropia tällä reunaehdolla. Analogisesti klassisen faasiavaruuden todennäköisyystiheyden kanssa määrittelemme nyt tiheysoperaattorin ϱ E = 1 Z E [θ(e + E Ĥ) θ(e Ĥ)], missä normitusvakio eli mikrokanoninen partitiofunktio (tilasumma) saa selvästi tilakertymäfunktion avulla muodon Z E = J(E + E) J(E). Kapealla energiaviipaleella voidaan kirjoittaa myös Z E = ω(e) E, missä ω(e) on tilatiheys. On helppo tehtävä tarkistaa, että yo. operaattori täyttää kaikki tiheysoperaattorilta vaadittavat aksioomat, vaikka ei olekaan eksplisiittisesti muotoa ϱ = α p α Ψ α Ψ α. Aivan kuten klassisessa tapauksessa saadaan mikrokanoniselle entropialle helposti muoto S = Tr ϱ E ln ϱ E = ln Z E = ln[j(e + E) J(E)] = ln[ω(e) E] ln ω(e), jossa olemme toisen yhtäsuuruusmerkin kohdalla käyttäneet hyväksi sitä, että funktio x ln x käviää kun x = 0 tai 1, ja aivan lopussa termi ln E on jätetty suhteellisesti vähäpätöisenä pois (tämän oikeutus osoitetaan tarkemmin myöhemmin). Yhteys termodynamiikkaan saadaan puolestaan samaistamalla S tilastollinen = S termo, jolloin 1 T = ( S E ) V,N = E ln Z E = ln ω(e, V, N). E
Käänteinen lämpötila voidaan siis samaistaa tilatiheyden logaritmin kasvunopeuden kanssa, mikä on varsin epätriviaali ja mielenkiintoinen tulos. Esimerkki: N:n vapaan hiukkasen systeemin entropia Käyttämällä edellisellä luennolla johdettua tilatiheyden kaavaa, saadaan S = ln ω N (E) E = ln ( (C 2V) N E 3N 2 1 N! Γ ( 3N 2 ) E) = N ln(c 2 VE 3/2 ) ln (N! Γ ( 3N 2 )) + ln E E, C 2 = g(2πm)3/2 h 3. Suurille N:n arvoille pätee Stirlingin approksimaatio (johda!): ln Γ(N + 1) = ln N! = N ln N N + O(ln N), missä N on oletettu suureksi positiiviseksi reaaliluvuksi (kokonaislukuisuudella ei merkitystä). Näin saadaan S = N ln(c 2 VE 3/2 ) N(ln N 1) 3N 2 joten tällä tarkkuudella (ln 3N 2 1) + ln E E + O(ln N) S = N { ln ( C 2 VE 3 2 N ( 3N 3 2 ) 2 ) + 5 2 } + ln E E + O(ln N). Kaksi viimeistä termiä ovat pieniä (logaritmisia) termodynaamisella rajalla. Siispä Tämä esimerkki osoittaa: S N (ln gv 3/2 h 3 N (4πmE 3N ) + 5 2 ). Energiaviipaleen paksuudella ei ole oleellista merkitystä entropian kaavassa, joka voidaankin laskea suoraan relaatiosta S(E) = ln ω(e) 2
Ilman tekijää 1 tilatiheydessä ei entropiasta tule ekstensiivistä suureta N! (S ~ N) termodynaamisella rajalla. Kanoninen joukko Jälleen täysin analogisesti klassisen tilastollisen mekaniikan kanssa määrittelemme kanonisen joukon todennäköisyysjakauman ρ operaattorina, joka maksimoi tilastollisen entropian lausekkeen reunaehtojen H = Tr ρ H = E ja Tr ρ = p n n = 1 vallitessa, mikä vastaa sitä, että systeemi on ns. lämpökylvyssä eli vaihtaa lämpöä ympäristönsä kanssa. Minimoitavaksi variaatiofunktionaaliksi saadaan Lagrangen kertoimien λ ja λ avulla nyt jonka differentiaalin haluamme häviävän. Lasketaan ensin entropian differentiaali Φ = S λ(tr ρ H E) λ (Tr ρ 1), δs = δ(tr ρ ln ρ ) = [Tr(ρ + δρ ) ln(ρ + δρ ) Tr ρ ln ρ ] + = [Trρ ln(ρ + δρ ) + Tr δρ ln ρ Tr ρ ln ρ ] +, missä olemme jättäneet toisen kertaluvun differentiaalit huomiotta. Oletetaan nyt, että on olemassa sellainen tiheysoperaattorin käänteisoperaattori ρ 1, jolle ρ ρ 1 = 1 (tämä nähdään myöhemmin paikkansapitäväksi). Tällöin voimme selvästi kirjoittaa ρ + δρ = ρ (1 + ρ 1 δρ ) ja edelleen ln(1 + ρ 1 δρ ) = ρ 1 δρ +, joiden avulla saamme δs = [Trρ ln ρ + Trρ ln(1 + ρ 1 δρ ) + Trδρ ln ρ Tr ρ ln ρ ] + Toisaalta johdetaan helposti = Tr(1 + ln ρ )δρ. δ[λ(tr ρ H E) + λ (Trρ 1)] = Tr(λH + λ )δρ, 3
joten kaikkiaan saamme ekstremointiehdoksi δφ = δ[s λ( H E) λ (Trρ 1)] = Tr( ln ρ 1 λh λ )δρ = 0 ln ρ = 1 λh λ ρ = e 1 λ e λh. Merkitsemällä nyt λ β, ja e 1 λ 1/Z olemme saaneet lopputulokseksi kanonisen ensemblen tiheysoperaattorin muodon ρ = 1 Z e βh, missä β tullaan pian identifioimaan käänteisen lämpötilan kanssa. Normitusvakio Z on puolestaan kanoninen partitiofunktio (tilasumma) joka energiakannassa lausuttuna on Z = Tr e βh, Z = e βe n n = de δ(e E n ) e βe = deω(e)e βe n Kanoninen tilasumma on siis tilatiheyden ω(e) Laplace-muunnos. Yleisen tilan Ψ esiintymistodennäköisyys kanonisessa joukossa saa nyt muodon p Ψ = P Ψ = Tr ρ P Ψ = 1 Z Ψ e βh Ψ, ja erityisesti energian ominaistilojen n todennäköisyydet ovat p n = 1 Z e βe n. Yhden hiukkasen kanonista jakaumaa sanotaan Boltzmannin jakaumaksi; jos yhden hiukkasen energiat ovat E n, niin Z 1 = e βe n n ja p n = 1 Z 1 e βe n. 4
Kanoninen joukko: entropia, lämpötila ja vapaa energia Kanonisen joukon tiheysoperaattorissa esiintyvän parametrin β yhteys lämpötilaan johdetaan samaan tapaan kuin klassisessa kanonisessa ensemblessä. Entropialle saadaan helposti jossa toisaalta S = Tr ρ ln ρ = Tr ρ ( ln Z βh ) = ln Z + β H = ln Z + βe ds = βde + Edβ + dz Z, dz = d(tr e βh ) = dβ Tr H e βh = dβ Z H = ZE dβ. Sijoittamalla tämä ds:n kaavaan saadaan nyt ds = βde + Edβ Edβ = βde 1 β = ( E S ), V,N eli täsmälleen lämpötilan määritelmän. Siispä identifioimme 1 β = T. Entropian relaatiosta S = ln Z + E T nähdään puolestaan, että Helmholtzin vapaalle energialle F pätee F = E TS = E T (ln Z + E ) = T ln Z, T joten kanonisen joukon tiheysoperaattori voidaan lausua myös muodossa ρ = 1 Z e βh = e ln Z βh = e β(f H ). Klassisen kanonisen joukon tapauksesta muistamme myös relaatiot 5
E = 1 Z S = ln Z + E T Z = ln Z = T2 ln Z β β T = ln Z + T ln Z = T ln Z, T T jotka luonnollisesti pätevät yhtä lailla kvanttimekaanisessa tapauksessa johdon ollessa täysin analoginen. Esimerkki: Vapaan pistehiukkasen kanoninen tilasumma Aivan kuten viime luennon vastaavassa mikrokanonisessa ongelmassa, lähdemme liikkeelle Hamiltonin funktion H = p 2 /(2m) ominaisarvoista ja -tiloista (k = p /ħ ) E k = ħ2 k 2 2m ; Ψ k (r ) = 1 Yhden hiukkasen tilasumma on nyt V eik r ; k = 2π L (n x, n y, n z ) ; n i = 0, ±1, ±2, Z 1 = Z(N = 1, T, V) = Tre βh k 2 = e βħ2 2m eli jatkumorajalla (L 3 = V, E = ħ2 k 2 2m ) Z 1 = V (2π) 3 dk e β ħ 2 k 2 2m = V (2π) 3 4π n 1,n 2,n 3 0 dk k2 e β ħ 2 k 2 2m = V 3/2 4π (2m (2π) 3 ħ 2 ) de E 1/2 e βe 0 = V (2πmT)3/2 h 3 = V λ T 3, missä λ T = h/ 2πmT on ns. terminen de Broglien aallonpituus, ts. tietyssä lämpötilassa olevan kaasun hiukkasten keskimääräinen kvanttimekaaninen aallonpituus (yksiköissä joissa valonnopeus c = 1). Esimerkki: Klassisen idealikaasun termodynamiikka N:n vapaan identtisen hiukkasen tilasummalle saadaan kanonisessa joukossa helposti tulos Z = 1 Z N! 1 N (hiukkaset täysin korreloitumattomia, joten jäljet 6
faktoroituvat), jossa olemme jälleen klassisella rajalla saadaan yksinkertaisesti jakaneet permutaatiosymmetrian pois. Tästä saadaan suoraan Helmholtzin vapaaksi energiaksi ottamalla mukaan spin-degeneraatiotekijä g F = T ln Z = T ln [ 1 N (2πmT)3/2 (gv N! h 3 ) ] = T( N ln N + N) NT (ln g + ln V + 3 2 ln T + 3 2πm ln 2 h 2 ) Edelleen saadaan paineeksi kuten ideaalikaasulle pitääkin olla. = NT (ln N V 3 2 ln T + 3 h2 ln 1 ln g). 2 2πm p = ( F V ) T,N = NT V Entropialle ja sisäiselle energialle saadaan puolestaan S = ( F T ) = F V,N T NT ( 3 1 2 T ) = F T + 3 2 N, U = F + TS = 3 2 TN, mikä on N kertaa yhden hiukkasen kineettinen energia (vrt. ekvipartitioteoreema). Gibbsin vapaalle energialle pätee edelleen G = F + pv = μn, joten kemialliseksi potentiaaliksi saadaan μ = G N = 1 N (F + pv) = 1 (F + NT) N = T (ln N V 3 2 ln T + 3 h2 ln ln g) 2 2πm = T (ln p 5 ln T ξ) = μ(p, T), 2 7
missä ξ = ln g 3 h2 ln on ns. kemiallinen vakio. Harjoitustehtäväksi 2/1 jätetään 2 2πm näiden tulosten vertaaminen mikrokanonisen ensemblen tapaukseen. Fluktuaatioista Energian todennäköisyysjakauma statistisessa systeemissä voidaan määrittää muodossa P(E) = δ(h E), sillä selvästi tällöin de P(E)E n = Tr ρ de E n δ(h E) = Tr ρ H n = H n. Tästä saadaan kanoniselle joukolle yksinkertainen tulos P(E) = Tr 1 Z e βh δ(h E) = 1 Z e βe Tr δ(h E) = ω(e) Z e βe = 1 Z e βe+ln ω(e), Jossa olemme olettaneet jäljen laskettavan Hamiltonin operaattorin ominaistilojen kannassa. Suuren systeemin rajalla jakauma on oletettavasti voimakkaasti piikittynyt energian odotusarvon ympärille, sillä eksponenttifunktion argumentti on ekstensiivinen eli verrannollinen hiukkasten lukumäärään. Tutkitaan seuraavaksi yo. väittämää konkreettisesti laskemalla kanonisen joukon tilasumman (joko yltä tai suoraan määritelmästä) Z = de ω(e)e βe βe+ln ω(e) = de e = dee βe+s mikro(e), missä S mikro merkitsee energiaa E vastaavan ω(e)e βe mikrokanonisen joukon entropiaa. Kehitetään siis eksponenttifunktion argumenttia stationaarisuus- E pisteen E ympäristössä, jossa funktion ensimmäinen 8 E E
energiaderivaatta häviää: βe + S mikro (E) = βe + S mikro (E ) + ( β + E Smikro(E )) (E E ) 2 + 1 2 E 2 S mikro(e )(E E ) 2 + 1 3! E 3 S mikro(e )(E E ) 3 + 3 Stationaarisuuspisteen määritelmästä seuraa suoraan mikrokanonisen ja kanonisen lämpötilan identifikaatio T(E ) = E S(E ) = 1 β, (kanonisessa ensemblessa on tosin luonnollisempaa ajatella, että tästä yhtälöstä ratkaistaan energian odotusarvo E lämpötilan funktiona). Toisen kertaluvun termissä voimme puolestaan kirjoittaa 2 E 2 S mikro(e ) = E S mikro (E ) E = 1 E T = 1 T T 2 E = 1 T 2, C v missä C v on (isokoorinen) lämpökapasiteetti. Kaikkiaan olemme siis johtaneet kanoniselle partitiofunktiolle tuloksen Z = e βe +S mikro (E) de e 1 2T 2 (E E ) C 2 + 1 n 3 v n! n S mikro (E ) E n (E E ) n. Merkitään nyt x = E E. Tällöin saamme saman tien C v Z = e βe +S mikro (E) C v dx e x2 jossa E:n, S:n ja C v :n ekstensiivisyyden perusteella 2T 2+ 1 n! C n/2 n S mikro (E ) n 3 v x E n n, C v n/2 n S mikro (E ) E n ~ N n/2 N 1 n = N 1 n/2. 9
Näemme siis, että suurilla N:n arvoilla n 3 termien vaikutus integraalin arvoon on pieni, ja johtavassa kertaluvussa voimme neglikoida ne kokonaan. Tällöin yo. Gaussinen integraali voidaan suorittaa, mistä tulokseksi saadaan N:stä riippumaton (epäkiinnostava) normalisaatiotekijä. Kaikkiaan olemme nähneet, että kanonisessa joukossa energian todennäköisyysjakauma todella on approksimatiivisesti gaussinen keskihajonnalla ΔE = T 2 C v. Kanoninen entropia voidaan puolestaan kirjoittaa muodossa S ln Z + βe = βe + S mikro (E ) + ln C v + βe = S mikro (E ) + 1 2 ln C v S mikro (E ), missä olemme viimeisessä vaiheessa jälleen heittäneet pois epäekstensiivisen logaritmitermin. Käytännössä kanoninen entropia lämpötilassa T siis yhtyy tätä lämpötilaa vastaavan energian odotusarvolla laskettuun mikrokanoniseen entropiaan. Jälleen kerran olemme osoittaneet mikrokanonisen ja kanonisen joukon yhtäpitävyyden ison hiukkasmäärän rajalla. Harjoitustehtäväksi jätetään sen osoittaminen, että kaikki yllä johdetut tulokset kanoniselle joukolle voidaan helposti yleistää tapaukseen, jossa systeemi vaihtaa ympäristönsä kanssa lämmön lisäksi myös työtä. Suurkanoninen joukko Aivan kuten klassisessa tapauksessa, kvanttimekaaninen suurkanoninen joukko saadaan, kun entropia maksimoidaan reunaehdoin H = E, N = N, 1 = 1. Vastaavaa kanonisen jakauman johtoa varsin tarkkaan seuraava lasku tuottaa tulokseksi tiheysoperaattorin ρ G = 1 Z G e β(h μn ) 10
sekä tilasumman Z G = Tr e β(h μn ), jossa on kuitenkin oltava tarkkana jäljen laskemisen kanssa. Hiukkaslukuoperaattori N nimittäin operoi aiemmin määrittelemässämme Fockin avaruudessa, joten myös jälki on määriteltävä siten, että kaikki N :n ominaisarvot ovat mahdollisia. Helpoin tapa edetä suurkanonisen partitiofunktion laskussa on suorittaa ensin jälki N :n ominaistilojen kannassa. Tämä antaa tulokseksi Z G = e βμn Tr N e βh N, N=0 missä Tr N ja H N ovat N:n hiukasen Hilbertin avaruudessa määritellyt jälki ja Hamiltonin operaattori, ja e βμ z. Koska määrittelimme aiemmin kanonisen tilasumman muodossa Z N = Tr N e βh N, näemme nyt, että aivan kuten klassisessakin tapauksessa suurkanoninen tilasumma saa muodon Z G = z N Z N. N=0 On helppoa nähdä, että tämän summan termit antavat (normitusta vaille) suoraan kunkin hiukkaslukumäärän todennäköisyyden systeemissä, sillä P(N ) = δ N,N = Tr Nρ Gδ N,N N=0 = zn Z N Z G. Klassista tapausta vastaavasti suurkanonisen joukon entropia voidaan kirjoittaa muodossa 11 S = ln ρ G = βe βμn + ln Z G = T (T ln Z G). Vertaamalla suuren potentiaalin määritelmään
Ω = U TS μn havaitaan jälleen, että Ω = T ln Z G, eli tiheysoperaattori voidaan kirjoittaa muotoon ρ G = e Ω βh +μn. Hiukkasluvun ja energian odotusarvoille saadaan puolestaan helposti N = N = T ln Z G μ, E = H = T 2 ln Z G T + Tμ ln Z G μ. Lopuksi todettakoon, että aivan kuten klassisessa tapauksessa aiemmin, myös nyt saadaan hiukkaslukumäärän hajonnalle johdettua helposti tulos N = N 2 N 2 = T ( N μ ). T,V Koska N on ekstensiivinen ja T ja μ intensiivisiä, on siis jälleen kerran N N ~ 1 N 0 kun N. Esimerkki: Vapaiden klassisten hiukkasten suurkanoninen tilasumma Z G = e βμn Z N N=0 = e βμn N! = 1 (Z N! 1 e βμ ) N N=0 Z 1 N N=0 = e Z 1e βμ = e Vg(2πmT)3/2 e βμ /h 3, josta suuri potentiaali Ω = T ln Z G = TVg (2πmT)3/2 h 3 e βμ. Tästä saadaan välittömästi laskettua esim. systeemin entropia sekä hiukkaslukumäärän ja energian odotusarvot lämpötilan ja kemiallisen potentiaalin funktioina. 12