MT-.66 Sähkökemialliset tutkimusmenetelmät VOLTAMETRIA Voltametriassa tutkitaan mittaussysteemissä kulkevan virran muutoksia ulkoisen jännitesignaalin muuttuessa. Voltametriassa virtaa pidetään funktiona potentiaalista de I = F( Ealku + t) dt Ohjaavaa jännitettä muutetaan ennalta määrätyn ohjelman mukaisesti ajan mukana ja samalla mitataan kennosysteemin läpi kulkevaa virtaa. 2 Voltametrisillä tutkimusmenetelmillä voidaan selvittää useita suureita, jotka kuvaavat korroosioreaktiota. Ohjaavan jännitesignaalin muodon perusteella erotetaan toisistaan potentiodynaaminen koe ja askelkoe. Jatkuvassa potentiodynaamisessa pyyhkäisyssä potentiaalia muutetaan tasaisesti ja jatkuvasti ja samalla mitataan virta säännöllisin väliajoin. Askelmenetelmässä potentiaalia muutetaan tasaisin väliajoin vakioaskeleen verran. Virta mitataan juuri ennen seuraavaa potentiaalin nostoa. POTENTIAALIN MUUTOS VIRRANTIHEYS AIKA Tafelin kerroin = 6 mv Tafelin kerroin = 2 mv AIKA POTENTIAALIN MUUTOS VIRRANTIHEYS AIKA AIKA suuri kapasitanssi pieni kapasitanssi 3 4
Potentiostaattisissa askelkokeissa jokainen askel voidaan käsittää erilliseksi potentiostaattiseksi kokeeksi. Virta vaimenee eksponentiaalisesti, ja askelten väliaika on valittava niin suureksi, että se ehtii tasaantua. Ei-faradinen transientti riippuu liuosvastuksesta ja se vaimenee sitä nopeammin mitä pienempi on kapasitanssi. Aineensiirron vaikutus riippuu siitä, kuinka nopeasti diffuusiokerros kehittyy. Sen muutos tapahtuu tavallisesti alle minuutissa. i, ma/cm 2-5 AISI 36L stainless steel, aerated. N H 2 SO 4, T = 25 C mv/min mv/min mv/min -6-6 -4-2 2 4 6 8 2 E, mv vs. SCE Potentiodynaaminen koe Virta kasvaa kun pyyhkäisynopeus kasvaa Joissakin tapauksessa käyrän muoto voi muuttua ja peittää tai tuoda esille uusia ilmiöitä. 5 6 Pyyhkäisynopeuksien suuruusluokista voi käyttää seuraavia arvoja: mv/min sopii polarisaatiovastusmittauksiin. mv/min on sopiva nopeus tavallisille metalleille. mv/min sopii edelleen metalleille. mv/min alkaa olla jo syklovoltametrian pyyhkäisynopeuksia, eikä systeemi enää saavuta stationääritilaa. Esimerkiksi ASTM standardit G5 Making potentiostatic and potentiodynamic anodic polarization measurements ja G59 Conducting potentiodynamic polarization resistance measurements käyttävät pyyhkäisynopeutta mv/min. Polarisaatiokäyrä voidaan esittää joko siten, että vaaka-akselilla on potentiaali ja pystyakselilla virrantiheys tai päinvastoin. Koska potentiaali ei kaikissa tapauksissa ole yksiselitteinen funktio virrantiheydestä, kuten esimerkiksi passivoituvilla metalleilla, ei jälkimmäinen tapa ole suositeltava. 7 8 2
-5-6 -4-2 2 4 6 8 2 POTENTIAALI, mv vs. SCE -5-6 -4-2 2 4 6 8 2 POTENTIAALI, mv vs. SCE 9 2 2 POTENTIAALI, mv vs. SCE 8 6 4 2-2 -4-6 -5 POTENTIAALI, mv vs. SCE 8 6 4 2-2 -4-6 -5 2 3
Polarisaatiokäyrää ajetaan niin pitkään, että saadaan selville halutut ilmiöt. Näitä voivat olla tilanteesta riippuen Tafelin suorien määritys korroosionopeuden laskemiseksi, pistekorroosion ydintymispotentiaali, hapenkehityksen alku veden hajotessa yms. Tafelin suorien määrittämiseksi riittää 2-3 mv polarisaatio ja kaasunkehityksen alkupotentiaalia voi arvioida reaktion tasapainopotentiaalin avulla. Kun virta on muuttunut korroosiovirrasta 2-3 kertaluokkaa niin Tafelin alue on luultavasti saatu mitattua. Ajettaessa kaasunkehitysalueille kannattaa jatkaa kunnes virrantiheys on kasvanut 2-3 kertaluokkaa. CURRENT DENSITY, ma/cm 2 2 Mechanical joint Solder joint Melt joint Pb-Ag.6 -. -.5..5..5 POTENTIAL, V vs. SSE Lyijyanodi hapenkehitykseen, Aktivoitu liittämällä oksidianodiverkkoa päälle. Liitostavalla ei ole merkitystä aktiivisuuteen. 3 4 CURRENT DENSITY, ma/cm 2 2 Slope equals Tafel slope, mv/decade Intercept equals oxygen evolution start potential. Liukenematon anodi hapenkehitykseen Anodin toimintaa kuvaavien suureiden määritys alkupotentiaali alkuvirta Tafelin kerroin i, ma/cm 2 Pohjanlahti, S=.25% NaCl Suomenlahti, S=.6% NaCl Valtameri, S=3.6% NaCl w=9 rpm w= rpm Katodisen suojauksen mitoitus Suojavirrantiheys = hapen pelkistyksen rajavirrantiheys Ylisuojaus kun vedynkehitys alkaa -. -.5..5..5 POTENTIAL, V vs. SSE -4-6 -8 - -2 E, mv vs. Ag/AgCl 5 6 4
2 ON2 anode, :6 diluted DIN 59 seawater with MnSO 4 ppm ppm 5 ppm ppm 2 ppm 5 ppm Oksidianodi murtovedessä Paljonko vedessä saa olla Mn ennen kuin se alkaa saostua oksidina anodin pinnalle. Mangaanin saostuminen alkaa kun se hapettuu. 2 4 6 8 2 4 6 8 2 E / mv vs. SCE 7 8 2 4 2 Laipan reuna Laippa keskeltä Putki AISI 36 -tyyppinen teräs 35 3 25 Vedetty putki ja taottu laippa eivät käyttäytyneet samalla tavalla. Muokkaus vaikutti passiivitilaan. i / A/dm 2 PUTKI LAIPPA i / A/dm 2 2 5 5 5 2 25 3 35 E / mv vs. SCE PUTKI LAIPPA -2 2 4 6 8 2 4 6 E / mv vs. SCE 5 5 2 25 3 35 E / mv vs. SCE 9 2 5
SYKLOVOLTAMETRIA -5-3 -2-2 3 4 POTENTIAALI, mv -5-3 -2-2 3 4 5 POTENTIAALI, mv Nopeilla syklovoltamogrammeilla tutkitaan näytteen pinnalla tapahtuvia nopeita reaktiovaiheita ja menetelmä soveltuu pääasiassa reaktiomekanismin tutkimiseen Syklovoltamogrammeja ajettaessa näytettä polarisoidaan lineaarisesti vuorotellen anodiseen ja katodiseen suuntaan kahden potentiaaliarvon välillä. Voltamogrammeja ajettaessa pyyhkäisynopeudet vaihtelevat tavallisesti mv/s - V/s. Useimmille korroosiosysteemeille sopiva pyyhkäisyn miniminopeus on välillä - 3 mv/s, jolloin elektrodin pinnan aktiivisuus ei kokeen aikana merkittävästi muutu. 2 22 SYKLOVOLTAMETRIA SYKLOVOLTAMETRIA Syklovoltamogrammien käyttö perustuu siihen, että elektrodin pinnalla tapahtuvat hapetus- ja pelkistysreaktiot aiheuttavat virrantiheyden kasvun reaktiolle ominaisessa potentiaalissa. Ajamalla useita syklovoltamogrammeja peräkkäin saadaan mitattua käyriä, joissa ei ajan mukana enää tapahdu muutoksia, jolloin systeemi on muuttumattomassa tilassa. Syklovoltametria on tavallaan analyysimenetelmä, jolla ensin tuotetaan reaktiotuotteita ja sitten pakotetaan ne reagoimaan edelleen. Esimerkiksi tuotetaan rikastetta anodisesti liuottamalla rikkiä, joka pelkistetään katodisesti rikkivetynä. I p a E p c E p a I p c 23 24 6
SYKLOVOLTAMETRIA SYKLOVOLTAMOGRAMMIN AJOPARAMETRIT Jos systeemissä ei tapahdu adsorptiota, niin virtapiikin maksimiarvo saadaan Randles-Sevcikin kaavasta I p = ( zf) ( RT) 2/3 / 2 /2,4463 D c v / 2 I p = maksimivirta [A] A = pinta-ala [cm 2 ] D = diffuusiokerroin [cm 2 /s] c = reagoivan aineen pitoisuus liuoksessa [mol/cm 3 ] v = potentiaalin muutosnopeus [V/s] A Virrantiheys kasvaa kun pyyhkäisynopeus kasvaa. I = F(v /2 ) 4 3 2 - -2-3 3 mol-% RuO 2 mv/s 2 mv/s 3 mv/s 5 mv/s mv/s 2 mv/s -4-4 -3-2 - 2 3 4 5 6 7 E / mv vs. SSE 25 26 SYKLOVOLTAMETRIA SYKLOVOLTAMETRIAN TULKINNASTA,4 Virtapiikin paikka kuvaa tiettyä reaktiota. Virtapiikin korkeus (virta) kuvaa reaktionopeutta (reagoivan aineen pitoisuutta). Virtapiikin aikana kulutettu sähkömäärä kuvaa reagoinutta ainemäärää. Virran riippuvuutta pyyhkäisynopeudesta voidaan käyttää kapasitanssin laskemiseen.,2, -,2 -,4 -,6 -,8 Pure copper in borate buffer, ph = 9, v = 5 mv/s E = -2 - +2 mv E = -2 - +8 mv -, -5 - -5 5 E / mv vs. SCE 27 28 7
TAFELIN YHTÄLÖ Vanhin korroosiovirran määrittämiseen kehitetty menetelmä. Perustuu Butler-Volmerin yhtälöön, joka esittää virrantiheyden ylipotentiaalin funktiona. Tafelin yhtälö kirjoitetaan tavallisesti muotoon h = a + b log(i) missä a ja b ovat Tafelin kertoimet. Kerroin a kuvaa reaktion itseisvirrantiheyttä tai korroosiovirrantiheyttä. Kerroin b on Tafelin suoran kulmakerroin ja sen yksikkö on yleensä mv/dekadi. = a + b log(i) Tafelin suoran kulmakerroin b = Dh/Di, mv/dekadi b = azf/2.33rt Tafelin suoran leikkauspiste y-akselilla = i 5 5 YLIPOTENTIAALI, mv 29 3 Tafelin suorien avulla tapahtuva korroosiovirran määritys edellyttää, että ylipotentiaali on riittävän suuri. Aktivaatiopolarisaation kontrolloidessa reaktionopeutta E-log(i) -kuvaaja on riittävän suurilla ylipotentiaaleilla lineaarinen. Tafelin sovitus on pätevä, kun vastakkaiseen suuntaan etenevän reaktion virta on alle % kokonaisvirrasta. Aineensiirron vaikuttaessa Tafelin lineaarisuus alkaa kärsiä, kun virta on yli % rajavirrantiheydestä. Riittävän suuri ylipotentiaali Tafelin sovitukselle on yli yhden kulmakertoimen lukuarvon osoittama millivolttilukema. Varauksensiirtokerroin a riippuu reaktiosta ja mm. kaksoiskerroksen rakenteesta. Jos varauksensiirtokerroin a=,5 niin Tafelin suoran kulmakerroin saa lämpötilassa 25 ºC likimääräiset arvot 3, 4, 6 ja 2 mv/dekadi, kun reaktioon osallistuu 4, 3, 2 tai elektronia. Jos varauksensiirtovaihe on reaktionopeutta määräävä, niin a voidaan määrittää ja siihen vaikuttavat lähinnä reagoivien aineiden pitoisuudet ja lämpötila aktivaatioenergian kautta. Muussa tapauksessa sovitettu Tafelin suoran kulmakerroin on jokin näennäinen arvo. 3 32 8
i corr = -3 ma/cm 2 anodinen Tafelin kerroin = 6 mv/dekadi katodinen Tafelin kerroin = 5 mv/dekadi (aineensiirron kontrolloima reaktio) Aineensiirtopolarisaatio häiritsee, ei selvää lineaarista aluetta i corr -5-4 -3-2 - 2 3 h / mv E corr -3-2 - 2 POTENTIAALI, mv 33 34 Jos Tafelin suoran sovitus tehdään liian lähellä lepopotentiaalia, niin kulmakerroin saa liian pieniä arvoja. Virta näyttää kasvavan todellisuutta voimakkaammin kun potentiaali muuttuu ja korroosiovirrantiheys tule aliarvioitua. Jos systeemissä vaikuttaa merkittävä liuosvastus, niin polarisaatiokäyrä muuttuu pyöreämmäksi. Polarisaatiokäyrästä voi olla hankalaa löytää lineaarista aluetta. Sovitettaessa Tafelin suoraa ir-pudotuksen vääristämiin mittapisteisiin Tafelin suora saa liian suuren arvon. Korroosionopeus tulee nyt yliarvioitua. Alkuperäiset pisteet Sovitus 36-66 mv Sovitus 76-6 mv Sovitus 8-48 mv 5 5 YLIPOTENTIAALI, mv 35 36 9
POLARISAATIOVASTUKSEN MITTAUS Kompensoimaton IR-pudotus kompensoitu Vastuspolarisaatiomenetelmällä eli lineaarisella polarisaatiolla määritetään E-i -kuvaajan kulmakerroin korroosiopotentiaalissa Polarisaatiovastus ja korroosiovirrantiheys ovat kääntäen riippuvia toisistaan. Perustuu siihen, että pienillä ylipotentiaaleilla ylipotentiaali ja virrantiheys ovat lineaarisesti riippuvia toisistaan Butler-Volmerin yksinkertaistuksen mukaan. Systeemin korroosiopotentiaalin (sekapotentiaalin) on oltava riittävän kaukana kummankin reaktion tasapainopotentiaalista. -3-2 - 2 3 POTENTIAALI, mv 37 38 POLARISAATIOVASTUS POLARISAATIOVASTUS.3.2 anodinen osareaktio katodinen osareaktio summareaktio zf i= i h RT Polarisaatiovastus = suoran kulmakerroin y = 2E+6x - 74.5 R 2 =.997-7 -75-72.. -725-73 -735 -. -74 -.2-745 -75 -.3-2 -5 - -5 5 5 2 h / mv -755-76 -.5E-5 -.E-5-5.E-6.E+ 5.E-6.E-5.5E-5 2.E-5 39 4
POLARISAATIOVASTUKSEN MITTAUS POLARISAATIOVASTUKSEN MITTAUS b a c i corr = = 2,33 ( ba + bc ) Rp b B R B = systeemistä riippuva kerroin [mv] R p = polarisaatiovastus [W cm 2 ] b a = anodisen Tafelin suoran kulmakerroin = katodisen Tafelin suoran kulmakerroin i corr = korroosiovirrantiheys [ma/cm 2 ] p B-arvo, mv 9 8 7 6 5 4 3 2 = 3 = 4 = 6 = = 2 = 5 = 2 = 25 = 3 = 4 = 5 = 6 = 2 3 Anodinen Tafelin kerroin, mv 4 42 POLARISAATIOVASTUKSEN MITTAUS Menetelmä ei anna mielekkäitä tuloksia, jos mitattu ylipotentiaalin ja virrantiheyden välinen yhteys ei noudata Butler-Volmerin yhtälöä: Virran mittaus on epätarkka. Liian nopea mittaus, jolloin systeemi ei ole muuttumattomassa tilassa. Liuoksissa, joiden johtokyky on huono tai systeemeissä, joissa korroosionopeus on hyvin suuri, ir-pudotus pienentää ylipotentiaalin todellista arvoa. Sähkökemiallisen reaktion mekanismi voi muuttua. Korroosiopotentiaali on lähellä anodisen tai katodisen reaktion tasapainopotentiaalia. PISTESYÖPYMÄHERKKYYDEN TUTKIMINEN Pistesyöpymäherkkyyttä tutkittaessa näytettä polarisoidaan anodiseen suuntaan kunnes tietty virrantiheysarvo ylitetään ja näytteen pinnalla tapahtuu pysyvää pistekorroosiota. Tämän jälkeen palataan katodiseen suuntaan. Perustuu materiaalin kykyyn passivoitua uudelleen, kun transpassiivilta alueelta palataan passiivialueelle. Menetelmä soveltuu myös rakokorroosiolle. Rakokorroosion tutkiminen ei ole yhtä selkeää, koska pistesyöpymän tunnusomaisia potentiaaleja vastaavat rakokorroosion potentiaalit riippuvat raon koosta ja muodosta. 43 44
PISTESYÖPYMÄN TUTKIMINEN PISTESYÖPYMÄN TUTKIMINEN 2 UNS3254, 35 ppm Cl -, ph=2 (a) T=5 C, ei korroosiota (b) T=6 C, rakokorroosiota (c) T=88 C, pistekorroosiota 2 UNS3254, 35 ppm Cl -, ph=2 (a) T=5 C, ei korroosiota (b) T=6 C, rakokorroosiota (c) T=88 C, pistekorroosiota E pass E repass E prot E trans E crit E pit Korroosio ei ydin ny,mut ta Korroosio ei ydinny, alkanut alkanut korroosio lakkaa korroosio etenee Korroosio ydintyy ja etenee E corr POTENTIAALI, mv -4-2 2 4 6 8 2 POTENTIAALI, mv vs. SCE -4-2 2 4 6 8 2 POTENTIAALI, mv vs. SCE 45 46 PISTESYÖPYMÄN TUTKIMINEN DIN 59 -merivesi, T = 5 C, rakokorroosiokoe Titaani -5 - -5 5 5 2 25 3 35 E / mv vs. SCE PISTESYÖPYMÄN TUTKIMINEN Mittaamalla syklisiä polarisaatiokäyriä voidaan selvittää tietylle metallille, ne liuosolosuhteet joissa se kestää tai ei kestä. Tämäntyyppiset kartat ovat käyttökelpoisia materiaalinvalinnassa, yksittäinen polarisaatiokäyrä ei. T / C 7 65 6 55 5 45 4 35 3 25 UNS S3726, pitting, ph=6 Pass Fail 2 2 3 4 5 [Cl - ] / mg/l 47 48 2
PISTESYÖPYMÄHERKKYYDEN TUTKIMINEN 9 8 9 8 UNS S383 UNS S3726 UNS S3275 UNS S3254 7 6 UNS S3234 UNS S363 UNS S383 UNS S3726 UNS S3275 & UNS S3254 7 6 5 5 T / C 4 T / C 4 3 3 2 2 2 3 4 5 2 3 4 5 [Cl - ] / mg/l [Cl - ] / mg/l Pistekorroosio Rakokorroosio 49 3