Top Analytica Oy Ab. XRF Laite, menetelmät ja mahdollisuudet Teemu Paunikallio

Transkriptio

1 XRF Laite, menetelmät ja mahdollisuudet Teemu Paunikallio

2 Röntgenfluoresenssi Röntgensäteilyllä irroitetaan näytteen atomien sisäkuorilta (yleensä K ja L kuorilta) elektroneja. Syntyneen vakanssin paikkaa ylemmän kuoren elektroni, samalla emittoituu atomille luonteenomaista fluoresenssisäteilyä. Jos K kuoren vakanssin täyttää L kuoren elektroni, sanotaan säteilyä K α, jos vakanssin täyttää M kuoren elektroni, kutsutaan säteilyä K β.

3 Laitteisto: PanAnalytican Epsilon 3 XL Ilmaisin on energiadispersiivinen. Röntgenputken anodimateriaali on rhodiumia. Maksimivirta 3 ma ja maksimijännite 50 kv. Kevyin mitattava alkuaine on fluori. 10 näytepaikkaa. Voidaan mitata kiinteitä-, jauhemaisia- ja nestemäisiä näytteitä. Mahdollisuus mitata suuria näytteitä. Kevyiden alkuaineiden analysoinnissa näytekammio huuhdellaan heliumilla.

4 Laitteisto 1. Röntgensäteily tuotetaan röntgenputkessa, jossa rhodium anodia pommitetaan elektronisuihkulla. Syntyy rhodiumille tyypillistä säteilyä sekä jarrutussäteilyä. Molempia käytetään fluoresenssin herättämiseen näytteessä. 2. Suodattimella voidaan suodattaa osa herättävän säteilyn spektristä. Näin voidaan minimoida säteilylähteen häiriövaikutuksia sekä optimoida herättävä säteily tietyille alkuaineille sopivaksi. 3. EDS-ilmaisin. Materiaali piitä. 4. Näytepaikat. 5. Mitattava näyte.

5 Näytteet Tasaiset ja kiinteät materiaalit, kuten paperi ja metallilevy, voidaan asettaa suoraan näytepaikkaan. Näyte on ensin leikattava näytepaikkaan sopivaksi. Jauheet ja liuokset kaadetaan kuvan mukaiseen muovikuppiin, jossa ohut muovikalvo estää näytemateriaalin putoamisen mittauskammioon. Myös suspensiot ja emulsiot voidaan mitata muovikupissa. Isot näytteet, kuten rautaputki, mitatataan ottamalla näytteenpidin pois ja laittamalla suojamuovi mittauskammion päälle. Iso näyte asetetaan suojamuovin päälle.

6 XRF:n edut ja haitat + Herkkyys varsinkin raskaille alkuaineille hyvä eli päästään ppm tasolle. + Voidaan mitata nesteitä. + Mittaukset nopeita. Kvantitatiivisiin mittauksiin menetelmä on tehtävä näytekohtaisesti. Näytemäärän on oltava suurempi kuin esimerkiksi SEM-EDS analyysissä. Analyysikohtaa ei voi valita tarkasti. Ei sovellu kevyiden alkuaineiden kuten hapen ja hiilen analysointiin. Mittaussyvyys.

7 Mittausvaihtoehdot Manuaalimittaus: Tuotetaan halutuilla parametreillä spektri näytteestä. Käytetään alkuaineiden tunnistukseen ja laitteen kalibrointiin. Mittaukset Omnian ohjelmistoa apuna käyttäen: Iterointiin ja fysikaalisiin parametreihin (fundamental parameters) perustuva menetelmä, jolla saadaan arvio alkuaineiden määrästä tuntemattomassa näytteessä. Tunnetuilla standardeilla tehty menetelmä, jolla saadaan tarkin kvantitatiivinen tulos tietyn tyyppisistä näytteistä.

8 Omnian analyysi värillisestä paperista Kuvan sinisestä paperista leikattiin pala. Sininen puoli asetettiin mittauspäätä vasten ja mittaukset suoritettiin Omnian ohjelmalla. Ohjelmaan syötettiin paperin paksuus ja tiheys (tarpeen ohuille näytteille). Ohjelmaan syötettiin myös tieto siitä että näyte sisältää kevyitä alkuaineita (CHO).

9 Omnian analyysi värillisestä paperista

10 Omnian analyysi sertifioidusta lasireferenssistä Omnian menetelmän tarkuutta testattiin mittaamalla NIST:n RM620 standardi (lasilevy). Tulokset on laskettu oksideiksi (p-%). Osa määritettävistä yhdisteistä on hyvin lähellä standardin arvoa, mutta Al2O3:ssa on virhettä. Standardi sisältää myös strontium- ja zirkoniumoksidia. Oksidi RM620 Omnian SiO Na2O CaO MgO Al2O K2O SO As2O Fe2O TiO ZrO SrO Summa

11 Kvantitatiivisen menetelmän kehitys Menetelmän voi tehdä minkä tyyppisille näytteille tahansa (liuos, lasi, metalli, jauhe...jne.), kunhan näytetyypille voidaan ajaa tunnetut referenssit. Standardit voidaan ostaa tai tehdä itse. Kvantitatiivista menetelmää kehitettäessä näytteen täytyy olla tunnettu. Ei kannata yrittää mitata kaikkia näytteen alkuaineita tarkasti heti vaan kannattaa rajata määritettävät alkuaineet analyysin kannalta tärkeimpiin alkuaineisiin. Määritettävien alkuaineiden määrää voi jatkossa kasvattaa mittaamalla lisää standardeja. Matriisin eli taustamateriaalin ja analyyttien eli määritettävien alkuaineiden puhtaus on tarkistettava ennen käyttöä XRF:llä (ei saa sisältää muita analyyttejä). Häiriöpiikit, kuten summa-, erotus- ja compton piikit, sekä mahdolliset piikkien päällekkäisyydet on tunnistettava ennen standardien ajoa. Ajetaan tunnetut standardit ja tehdään kalibrointisuora.

12 Kvantitatiivisen menetelmän kehitys: Esimerkki voimalaitostuhkan analysoinnista Matriisiksi valittiin alumiinisilikaatin, kalsium sulfaatin (kidevedetön) ja natrium karbonaatin seos (noin 1:1:1). Matriisi edustaa yleisimpiä voimalaitos kasaumissa esiintyviä yhdisteitä. Ei sovellu matriisiksi, jos 1 ja 2 ryhmän kloridisuolat ovat pääkomponentteina => niille on tehtävä toinen matriisi. Analyyttiyhdisteet punnittiin tarkasti, jonka jälkeen ne homogenisoitiin matriisiin kanssa kuulamyllyssä. Sekoituksen jälkeen näytteet mitattiin XRF:llä.

13 Kvantitatiivisen menetelmän kehitys: Esimerkki voimalaitostuhkan analysoinnista

16 XRF:n herkkyys Alla olevassa kuvassa on sinkin XRF-spektri. Näyte on sinkkiyhdisteen vesiliuos, jossa sinkin pitoisuus on 88 ppm.

17 Loppukommentit XRF:n soveltuu hyvin erilaisten näytteiden kvalitatiiviseen analyysiin. XRF:n etuna on näytteenvalmistuksen helppous ja mittauksien nopeus. Jos näyte on tuntematon, voidaan alustava kvantitatiivinen analyysi suorittaa Omnian mittauksilla. Tarkin tulos saadaan standardeilla tehdyillä menetelmillä. Kysymyksiä?