Korroosiomuodot KORROOSIOMUODOT 11/6/2015. MT Korroosionestotekniikan perusteet KORROOSIOMUODOT osa 2 KORROOSIO

Transkriptio

1 MT Korroosionestotekniikan perusteet osa 2 Yleinen ja paikallinen korroosio Piste- ja rakokorroosio Raerajakorroosio Valikoiva liukeneminen Jännityskorroosio ja korroosioväsyminen Vetyhauraus 2 Korroosiomuodot KORROOSIO Hapetin kulkeutuu tasaisesti koko pinnalle YLEINEN PAIKALLINEN MAKROSKOOPPINEN Galvaaninen korroosio Eroosio Rakokorroosio Pistekorroosio Valikoiva liukeneminen MIKROSKOOPPINEN Raerajakorroosio Jännityskorroosio Korroosioväsyminen Yleinen korroosio, koko pinta syöpyy samalla nopeudella. Galvaaninen korroosio, korroosiovaurio keskittyy epäjalompaan metalliin liitoskohdan lähelle. Eroosiokorroosio, virtaava liuos kasvattaa korroosionopeutta lisäämällä hapettimen aineensiirtoa tai kuluttamalla pintaa mekaanisesti 3 4 1

2 Paikallinen, makroskooppinen Paikallinen, mikroskooppinen Pistekorroosio, passiivifilmissä on heikkoja kohtia. Rakokorroosio, raon sisällä on muuta ympäristöä ankarammat olosuhteet. Raerajokorroosio, epäjalojen raerajojen syöpyminen johtaa metallin heikkenemiseen ja rakeiden irtoamiseen. Valikoiva liukeneminen, yksi seoksen metalleista tai faaseista liukenee herkemmin kuin muu seos. Jännityskorroosiomurtuma, Yleensä haaroittunut metallin sisäinen murtuma, joka aiheutuu samanaikaisesta korroosiosta ja vetojännityksestä. 5 6 Pistekorroosiossa metallin syöpyminen on keskittynyt pienille alueille metallin pinnassa. Pistekorroosio alkaa paikallisista passiivikalvon virheistä tai paikallisesti tavallista syövyttävämmässä ympäristössä. Rakokorroosiota esiintyy raoissa, joihin liuos pääsee tunkeutumaan, mutta ei pääse vaihtumaan samalla nopeudella kuin muilla metallipinnan alueilla. Rakokorroosion syitä ovat liuoksen happamuuserot, hapen tai haitallisten ionien konsentraatioerot sekä inhibiittorien konsentraatioerot. Pistekorroosio on autokatalyyttinen prosessi. Pistekorroosion alkuvaihe perustuu pistesyöpymien ydintymiseen ja uudelleen passivoitumiseen. Pisteet ydintyvät passiivikalvon heikkoihin kohtiin, ja olosuhteista ja potentiaalista riippuen ne voivat joko kasvaa tai passivoitua uudelleen. Jos luonnollinen uudelleenpassivoitumismekanismi ei kykene passivoimaan niitä, pistesyöpymä etenee tuottaen erimuotoisia vaurioita

3 Fe2+ 11/6/2015 Sulkeuma liukenee, ympäröivä metalli ei reagoi tai suojautuu katodisesti. Osa sulkeumasta liukenee valikoivasti, ympäröivä metalli ei reagoi tai suojautuu katodisesti. Kun piste ydintyy, niin pisteessä tapahtuu metallin liukenemista. Metalli-ionit reagoivat veden kanssa eli hydrolysoituvat z+ + Me + z H2O = Me(OH) z + z H Ympäröivä metalli liukenee, sulkeuma on jalompi eikä reagoi. Ympäröivä metalli liukenee, sulkeuma on jalompi eikä reagoi. Liukenemisen edetessä sulkeuma irtoaa. Hydrolysoituminen tuottaa -ioneja, mikä johtaa siihen, että pisteen sisälle kertyy positiivinen varaus ja pisteen sisällä ph laskee Ydintynyt piste voi passivoitua uudelleen jos: Pisteen sisälle kiteytyy suolakerros. Aineensiirto on niin nopeaa, että pisteen sisällä liuos ei ehdi väkevöityä. Pintapotentiaali muuttuu niin, että reaktiot hidastuvat tai pysähtyvät. Inhiboivat anionit (SO 4 2-, OH -, MoO 4 2- ) kulkeutuvat pistesyöpymään herkemmin kuin vaaralliset (halidit). Cl- Fe 2+ Anodi O2 O2 OH- OH- OH - OH - 4 e- Katodi O2 Fe = Fe e - + H2O + 4e - = 4 OH - Hapetin adsorboituu liuoksesta. Pintafilmi, jossa heikko kohta tai vaurio. Metalli Varauksensiirtoreaktio, Katodisen reaktion tuotteet liuokseen, anodisen jäävät vaurioon. + Fe 2+ H2O H Kemiallinen hydrolyysireaktio pisteen sisällä, H 2O Fe 2+ H 2O liuos pisteen sisällä Fe alkaa happamoitua H 2O = Fe(OH) Korroosiotuotekerros Cl- Cl- Kloridit kulkeutuvat Fe 2+ H+ Cl- pisteen sisään kumoamaan -ionien + Fe 2+ H H 2O ylimääräistä varausta. Kun potentiaali ylittää pistesyöpymäpotentiaalin, niin pisteet voivat ydintyä ja kasvaa. Uudelleenpassivoitumispotentiaalin alapuolella pisteitä ei ydinny ja olemassa olevat pisteet passivoituvat. Näiden potentiaalien välissä pisteitä ei ydinny, mutta olemassa olevat pisteet kasvavat. VIRRANTIHEYS, ma/cm 2 E pass E repass E prot Ei ydinny, Ei ydinny, alkanut alkanut korroosio korroosio lakkaa E etenee corr POTENTIAALI, mv E trans E crit E pit Ydintyy, etenee

4 , pistekorroosion liuosolosuhteet Lämpötila KORROOSIOTA Korroosiopotentiaali kasvaa EI KORROOSIOTA Aggressiivisten anionien pitoisuus Pistekorroosio

5 Pistekorroosio Pistekorroosio Pit depth Pit depth Pitting factor = Average corrosion Average corrosion Eri anionit aiheuttavat erilaisen pistekorroosion morfologian. Kloridit saavat yleensä aikaan pieniä teräväreunaisia pisteitä. Rikki ja rikkiyhdisteet kuten tiosulfaatti saavat aikaan harvoja, pyöreäreunaisia syöpymiä. Voimakkaasti hapettava liuokset ilman halideja saavat usein aikaan neulanjäljen pintaan, ja korroosio etenee passiivikerroksen alla Pistekorroosio ja kuoppakorroosio Ydintynyt piste voi passivoitua uudelleen jos: Pisteen sisälle kiteytyy suolakerros. Aineensiirto pisteen ja liuoksen välillä on niin nopeaa, että pisteen sisällä liuos ei ehdi väkevöityä. Pintapotentiaali muuttuu adsorption tai ulkoisen virtalähteen ansiosta niin, että reaktiot hidastuvat tai pysähtyvät. Inhiboivat anionit (SO 4 2-, OH -, MoO 4 2- ) kulkeutuvat pistesyöpymään herkemmin kuin vaaralliset (halidit)

6 Rakokorroosio (Pulttiliitos) Rakokorroosiota esiintyy raoissa, joihin liuos pääsee tunkeutumaan, mutta ei pääse vaihtumaan samalla nopeudella kuin muilla metallipinnan alueilla. Rakokorroosion tavallisimpia esiintymispaikkoja ovat liitokset, pulttien ja niittien kantojen alla olevat pinnat sekä kerrostumien alla olevat pinnat. Pistekorroosioon verrattuna rakokorroosio alkaa herkemmin, eli matalammassa lämpötilassa, laimeammassa liuoksessa ja alhaisemmilla potentiaaleilla Rakokorroosio Rakokorroosio (Vesipisarakorroosio)

7 Rakokorroosio (Kerrostumakorroosio) Liuoskoostumus raossa on sama kuin muussa liuoksessa. OHŌH- 2 e- OH - OH - OH - OH - OH - OH Raon sisäosa muuttuu anodiseksi alueeksi O2 2 e - OHŌH- Cl- O2 2 e - OHŌH- Raon sisälle muodostuu väkevä, hapan liuos. Voimakas korroosio alkaa. O2 2 e - OHŌH- H + H+ O2 OHŌH- 2 e

8 HAPPIPITOISUUSERON AIHEUTTAMA KORROOSIO Metalli liukenee anodialueelta Meriveteen liuennut happi pelkistyy katodialueella todinen alue: orkea toisuus Anodinen alue - Anaerobinen - Matala ph Sulfaattia pelkistävät ja metallia hapettavat bakteerit SO 4 2- Katodinen alue: - Korkea pitoisuus Anodinen alu - Anaerobine - Matala ph Metalli liukenee anodialueelta Tuberkkelin muodostuminen Happipitoisuuserojen muodostuminen biofilmin takia Liuoskoostumus raossa on sama kuin muussa liuoksessa. OHŌH- 2 e- OH - OH - OH - OH - OH - Potentiaaligradientti kehittyy raon suunnassa. anodinen katodinen OH

9 Raon sisäosa jää aktiivisen liukenemisen alueelle ja pinta transpassiiville tai pistekorroosion alueelle. Cl - Cl H+ - Metallien raerajat ovat yleensä heikkoja kohtia, joissa voi tapahtua paikallista korroosiota. Raerajakorroosiolle on tavallista, että anodi- ja katodialueet ovat varsin pieniä ja lähellä toisiaan. Korroosio voi syövyttää joko erillisten rakeiden pintaa ( step structure) tai syövyttää rakeiden välistä aluetta ( ditch structure). Alumiiniseoksilla voi esiintyä merivedessä ja vastaavissa suolaliuoksissa pinnan suunnassa tapahtuvaa raerajakorroosiota, joka näyttää siltä, että metallin pinta hilseilisi

10 Raerajakorroosio, herkistyminen Valikoiva liukeneminen Valikoiva liukeneminen Valikoivalla liukenemisella tarkoitetaan metalliseoksen jonkin seosaineen tai mikrorakenneosan muita nopeampaa liukenemista, jolloin lopputuloksena voi olla esimerkiksi sienimäinen reikiä täynnä oleva rakenne. Tunnetuin valikoivan liukenemisen muoto on messingeissä tapahtuva sinkinkato. Toinen tyypillinen valikoivan korroosion muoto on suomugrafiittivaluraudoilla tapahtuva grafitoituminen, missä rauta syöpyy jättäen jäljelle huokoinen grafiittisuomurungon. Messinkien sinkinkatoa voidaan estää pienentämällä sinkin osuutta seoksessa alle 15-20%:iin tai seostamalla sinkinkatoa estäviä seosaineita, kuten arseenia, antimonia tai fosforia

11 Valikoiva liukeneminen Ferriittifaasin valikoiva liukeneminen duplexruostumattomassa teräksessä Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen Jännityskorroosiomurtuma on eräs vaarallisimmista korroosiomuodoista. Jännityskorroosiomurtuman edellytyksenä on metallin pinnassa vaikuttava vetojännitys sekä sopiva korroosioympäristö. Lisäksi vaaditaan, että metalli on passiivissa tilassa. Murtuman alkaminen vaatii suojakerroksen paikallista tuhoutumista, jolloin syntyy pieni anodinen alue. Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen Jännityskorroosioon vaikuttavat metalli, ympäristö ja jännitystila sekä niiden vaihtelu ajan mukana. Sähkökemialliselta kannalta jännityskorroosion taustalla on metallin passivoitumisen ja aktivoitumisen vaihtelu. Jos metalli ei passivoituisi, se syöpyisi tasaisesti, ja jos se passivoituisi kunnolla, korroosiota ei tapahtuisi

12 Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen Passivoituvilla metalleilla jännityskorroosiota tapahtuu, kun passiivikalvo vaurioituu, esimerkiksi ruostumattomilla teräksillä kloridien takia. Aktiivisesti syöpyvillä metalleilla jännityskorroosiota esiintyy, kun passivoituminen on epätäydellistä, esimerkiksi teräksellä passivoivien, anodisina inhibiitteinä toimivien NO 3, OH, PO 4 tai CO 3 /HCO 3 pitoisuuden ollessa liian pienen. Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen Viisi tilannetta, jotka voivat johtaa jännityskorroosioon: Epätäydellinen passivoituminen esimerkiksi teräkset emäs-, nitraatti- tai bikarbonaattiliuoksissa. Kloridien aikaansaama hidas paikallinen korroosio ruostumattomilla teräksillä, alumiinilla tai titaanilla. Pinnan valikoiva liukeneminen, voi esiintyä esimerkiksi kullalla ja ruostumattomilla teräksillä. Epätavallisten pintakerrosten muodostuminen, kuten teräksen nitridikerros vedettömässä ammoniakissa. Aktiivialueella tapahtuva liukeneminen, joka voi johtaa esimerkiksi lujilla teräksillä vedyn tai tavallisilla teräksillä rikkivedyn aikaansaamaan jännityskorroosioon Jännityskorroosio Intergranular stress corrosion cracking Transgranular stress corrosion cracking

13 Yleinen korroosio Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen Jännityskorroosio Jäljellä oleva ainesvahvuus Jäljellä oleva ainesvahvuus 4,71 cm 9 cm Korroosioväsymismurtuma tapahtuu ympäristön ja vaihtokuormituksen yhteisvaikutuksena. Korroosioväsyminen ja jännityskorroosio ovat ilmiöinä samankaltaisia. Korroosioväsyminen voi tapahtua kaikilla metalleilla kaikissa korroosiota aiheuttavissa ympäristössä. Korroosioväsyminen on riippuvainen syövyttävästä ympäristöstä sekä mekaanisista ja metallurgisista tekijöistä Väsymiskäyttäytyminen ei syövyttävissä ja syövyttävissä olosuhteissa Jännityskorroosiomurtuman ja korroosioväsymisen estäminen CYCLIC STRESS AMPLITUDE Fatigue cracking without corrosion, a clear fatigue limit Air Slightly corrosive Corrosion fatigue cracking, no limiting stress Strongly corrosive NUMBER OF CYCLES TO FAILURE c4fig25 Korroosioväsyminen voi ydintyä vain silloin kun pinnalla tapahtuu paikallista korroosiota. Jännityskorroosiomurtuma ja korroosioväsyminen voidaan estää Ympäristön syövyttävyyden alentaminen (Cl- pit., T, happipitoisuus, kovuussuolat Jännitysten pienentäminen (suunnittelu, pintakäsittely) Materiaalin tai rakenteen ominaisuuksien muuttaminen (parempi mat., parempi pinnan laatu, suurempi ainevahv.)

14 Vetyhauraus Vetykuplien muodostuminen Metallin sisällä vety voi esiintyä kolmessa muodossa. Metallihilaan liuennut vety on atomaarisena Hilavirheissä (raerajat, huokoiset ja mikrohalkeamat) vety voi esiintyä molekyylinä Vety voi myös sitoutua kemiallisesti hydridiksi Vety muodostuu metallin pinnalle pinnoitusprosessien yhteydessä vetyä kehittävä korroosion ansiosta sähköpinnoitusprosessien yhteydessä Hiertymiskorroosio Hiertymiskorroosiota tapahtuu kahden toisiaan vastaan puristetun pinnan välissä silloin, kun pinnat värähdellessään pääsevät liikkumaan hieman toistensa suhteen. Luontainen oksidikalvo murtuu ja paljas metalli syöpyy Pintojen välissä nämä oksidihiukkaset aiheuttavat abrasiivista kulumista Hiertymiskorroosio esiintyy pultti- ja niittiliitoksissa laakerissa lehtijousissa 55 14