LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemiantekniikan osasto Prosessitekniikan laboratorio

LAPPEENRANNAN TEKNILLINEN KORKEAKOULU Kemiantekniikan osasto Prosessitekniikan laboratorio DIPLOMITYÖ: PYRIITTIPASUTTEEN SULAKALVOSULFATOINTIPROSESSI Työn tarkastaja Työn ohjaaja v.s. prof. Marja Oja tekn. lis. Matti Hiltunen Karhulassa 13.09.1993 Pasi Makkonen Mällinkatu 14 A 4 48600 KARHULA

TIIVISTELMÄ Pasi Makkonen Pyriittipasutteen sulakalvosulfatointiprosessi Diplomityö, Lappeenrannan teknillinen korkeakoulu Kemiantekniikan osasto, Lappeenranta 1993 146 lehteä, 64 kuvaa, 24 taulukkoa, 10 liitettä Tarkastaja Hakusanat: Keywords: vs. professori Marja Oja pasute, hematiitti, sinkkisulfaatti, sulfatointi, sulakalvosulfatointi, diffuusio, cinder, hematite, zinc sulphate, sulphation, melt film sulphation, diffusion Tässä työssä tutkittiin Kemira Oy:n Siilinjärven tehtaiden pasutteen sisältämän sinkin sulfatointia vesiliukoiseen muotoon sulakalvosulfatoinnilla. Kirjallisuusosassa perehdyttiin sulkalvosulfatoinnin teoriaan ja esiteltiin mittauksissa käytetyn pilot-laitteiston toiminnan kannalta oleellisia teorioita. Kokeellisessa osassa tehtiin sulakalvosulfatointi-pilot-laitteistolla 29 koeajon sarja ja mitattiin tulosten käsittelyn kannalta tärkeitä pasutteen ominaisuuksia laboratorio-olosuhteissa. Mittaustuloksista laskettiin ferrisulfaatin konversiot CFB-reaktorissa sekä sinkkisulfaatin konversiot CFB-reaktorissa ja kuilu-uunissa, sekä laadittiin mallit hematiitin ja sinkin sulfatoitumiselle pilot-laitteistossa. Pasutteen sisältämän, veteen liukenemattoman sinkin pitoisuus saatiin parhaassa koeajossa arvoon 200 ppm. Rautaruukin vaatimus teräksen raaka-aineeksi käytettävälle rautaoksidille on enintään 150 ppm sinkkiä. Koeajoissa ei kuitenkaan päästy sinkin sulfatoitumisen kannalta optimaalisiin olosuhteisiin. Koeajoja vaikeutti holvaantuminen ja pasutteen massavirran pysähtyminen kuilu-uunissa. Lisäksi lämmönsiirto kuilu-uunissa oli oletettua hitaampaa. CFB-reaktori toimi moitteettomasti pasutteen kaliumsulfaattipitoisuuteen 5 p-% saakka, tätä suuremmilla pasutteen kaliumsulfaattipitoisuuksilla CFB-reaktorin sekundäärikierto tukkeutui nopeasti.

ABSTRACT Pasi Makkonen Melt Film Sulphation Process for Pyrite Cinder Master's thesis, Lappeenranta University of Technology Department of Chemical Engineering, Lappeenranta 1993 146 pages, 64 pictures, 24 tables, 10 appendixes Supervisor Keywords: acting professor Marja Oja cinder, hematite, zinc sulphate, sulphation, melt film sulphation, diffusion The purpose of this study was to research sulphation of zinc in cinder into water soluble form by melt film sulphation. Cinder used in experiments was produced as side product of sulphur acid at Kemira Oy in Siilinjärvi. At the literature study the purpose was to get acquainted with the existing theory of melt film sulphation and also to get familiar with theories about the pilot-plant equipment and rate processes occurring in it. At the experimental part 29 test runs with the pilot-plant were performed. The experimental part also included laboratory measurements of cinder properties. From the results ferric sulphate conversion in CFB-reactor and zinc sulphate conversions in CFB-reactor and in vertical kiln were calculated. From calculated results models for sulphation of hematite and zinc in the pilotplant were formed. At the best test run the amount of not-water-soluble zinc in cinder was 200 ppm. Rautaruukki demands that the amount of zinc in cinder to be used for steel making must not be over 150 ppm. However, the optimum conditions for the sulphation of zinc in the pilot-plant were not reached. Problems which took place during test runs were bridging over of cinder and stopping of mass flow of cinder in vertical kiln. The actual heat transfer rate inside the vertical kiln was slower than the expected rate. The CFB-reactor performed without faults up to 5 w-% of potassium sulphate in cinder. With larger potassium sulphate concentrations in the feed stream the secondary return of CFB-reactor clogged up.

SISÄLLYSLUETTELO TIIVISTELMÄ ABSTRACT SISÄLLYSLUETTELO SYMBOLIT JA LYHENTEET 1 JOHDANTO 2 SULAKALVOSULFATOINTI 2.1 Sulakalvosulfatoinnin teoria 2.2 Sulakalvosulfatoinnin termodynaamiikka 2.3 Sulakalvosulfatoinnin reaktiokinetiikasta 2.4 Aineensiirto sulakalvosulfatoinnissa 2.4.1 Aineensiirto kaasusta partikkeliin 2.4.2 Aineensiirto jauhepatjassa 2.5 Rikkitrioksidin muodostuminen 2.6 Rautaoksidin sulfatoituminen 2.7 Sinkkioksidin ja sinkkiferriitin sulfatoituminen 2.8 Muut reaktiot 3 SULAKALVOSULFATOINTIPROSESSI 3.1 Yleistä sulakalvosulfatointiprosessista 3.2 Prosessin kuvaus 3.3 Prosessilaitteet 3.3.1 CFB-reaktori 3.3.2 Kaasusyklonit 3.3.3 Kuilu-uuni 3.3.4 Muut prosessilaitteet ja instrumentointi 3.4 Prosessin ainetaseet 3.5 Prosessin energiataseet 3.6 Lämmönsiirto 3.6.1 Lämmönsiirto johtumalla 3.6.2 Lämmönsiirto CFB-reaktorissa 3.6.3 Lämmönsiirto kuilu-uunissa 4 LEIJUKERROSPROSESSIN UUDET METALLURGISET SOVELLUS- MAHDOLLISUUDET 5 TALOUDELLINEN TARKASTELU 5.1 Kustannuslaskennan perusteet 5.2 Sulakalvosulfatointiprosessin laitekustannukset 5.3 Liuotusprosessin laitekustannukset 5.4 Muut kustannukset 5.5 Kannattavuus

6 KOEAJOT 6.1 Laitteiston kuvaus 6.1.1 CFB-reaktori 6.1.2 Kuilu-uuni 6.2 Koeajojen toteutus 6.2.1 Laitteiston kalibrointi 6.2.2 Koeajot 6.2.3 Koeajoja edeltäneet toimenpiteet 6.2.4 Prosessiarvojen säätäminen 6.2.5 Näytteenotto ja analysointi 6.3 Mittaukset 6.3.1 Paineen mittaus 6.3.2 Lämpötilan mittaus 6.3.3 Happimittaus 6.3.4 Pölymittaus 6.3.5 Partikkelikokokanalyysit 6.3.6 Ominaispinta-alan mittaus 6.3.7 Huokoisuuden mittaus 6.3.8 Elektronimikroskopia 6.3.9 Kuva-analyysi 7 KOEAJOJEN TULOKSET 7.1 Syötteen ominaisuudet 7.2 Ferrisulfaatin muodostus 7.2.1 Ferrisulfaatin muodostuminen CFB-reaktorissa 7.2.2 Malli ferrisulfaatin muodos-tumiselle CFB-reaktorissa 7.3 Sinkin sulfatoituminen 7.3.1 Sinkin sulfatoituminen CFB-reaktorissa 7.3.2 Malli sinkin sulfatoitumiselle CFB-reaktorissa 7.3.3 Sinkin sulfatoituminen kuilu-uunissa 7.3.4 Malli sinkin sulfatoitumiselle kuilu-uunissa 7.4 Kuparin sulfatoituminen 7.5 Muut koeajot 7.5.1 Panosajot CFB-reaktorilla 7.5.2 Sulakalvosulfatoidun tuotteen valmistus liuotuskokeita varten 8 AINEENSIIRTO REAKTIONOPEUTTA KONTROLLOIVANA TEKIJÄNÄ 9 TULOSTEN TARKASTELU 9.1 CFB-reaktori 9.2 Kuilu-uuni 9.3 Kaasusyklonit 9.4 Muita huomioita 10 YHTEENVETO 11 JATKOTOIMENPITEET 12 KIRJALLISUUS

TYÖSSÄ KÄYTETYT SYMBOLIT JA LYHENTEET Symbolit A lähtöaine, - Ac syklonin palautusputken poikkileikkauspinta-ala, m 2 Ah,conv lämpöhäviöpinta-ala, m 2 Ap partikkelin kaasua vastaan kohtisuorassa oleva pinta-ala, m 2 As leijureaktorin poikkileikkauspinta-ala, m 2 a stökiometrinen kerroin, - a reaktion kertaluku, yhtälö (16), - ah kerroin, - atd terminen diffusiviteetti, W/m 2 K B lähtöaine, - Bc syklonin tuloputken halkaisija, m b stökiometrinen kerroin, - b reaktion kertaluku, yhtälö (16), - C tuote, - C absorptioenergiavakio, yhtälö (104), - CA,c komponentin A konsentraatio ytimen pinnalla, mol/dm 3 CA,g komponentin A konsentraatio kaasussa, mol/dm 3 CA,s komponentin A konsentraatio kiintoaineessa, mol/dm 3 Cd hiukkasen muotokerroin, - Cx aineen x konsentraatio, mol/dm 3 c stökiometrinen kerroin, - c reaktion kertaluku, yhtälö (16), - cp,g kaasun ominaislämpökapasiteetti, J/mol K D tuote, - DAB diffuusiokerroin A:n ja B:n välillä, m/s D e AB kokonaisdiffuusiokerroin A:n ja B:n välillä, m/s Dc syklonin halkaisija, m De kaasun diffuusiokerroin tuotekerroksen ja kaasun välillä, m/s Dg,p diffuusiokerroin kaasusta partikkeliin, m/s Dk Knudsenin diffuusiokerroin, m/s Dk,A diffuusiokerroin kaasusta partikkeliin, m/s Dp putken halkaisija, m Du yhdistetty diffuusiokerroin, m/s d stökiometrinen kerroin, - d reaktion kertaluku, yhtälö (16), - dp partikkelin halkaisija, m huokosen halkaisija, m dpore

dp,min pienin syklonilla erotettavissa oleva partikkelikoko, m ds,50 partikkelikoko, josta erottuu 50 %, m dt leijukerroksen halkaisija, m dv redusoitu halkaisija, m dv tilavuuden muutos, m 3 /s d partikkelissa olevien huokosten halkaisija, m Ea aktivoitumisenergia, J/mol ET,c syklonin erotustehokkuus, - Fp virtauksen partikkeliin aiheuttama voima, N Gc(x) syklonin erotustehokkuus, - Glähtöaineet lähtöaineiden Gibbsin vapaa energia, J/mol Gs kiintoaineen massavirran tiheys, kg/m 2 s Gtuotteet reaktiotuotteiden Gibbsin vapaa energia, J/mol g putoamiskiihtyvyys, m/s 2 Hc syklonin tuloputken korkeus, m ir sisäinen korko, - Kc kokeellisesti määritetty kerroin,- Kconv johtumisen kokonaislämmösiirtymiskerroin, W/m 2 K KFe2(SO4)3 ferrisulfaatin tasapainovakio, - KZnSO4 sinkkisulfaatin tasapainovakio, - Kp termodynaaminen tasapainovakio, - kg aineensiirtokerroin kaasufilmin läpi, m/s ks aineensiirtokerroin tuotekerroksesta ytimeen, m/s kv venturin korjauskerroin, - k0 frekvenssitekijä, - k1 reaktion nopeusvakio, m 3 /mol s k1' SO3:n muodostumisen nopeusvakio, m 3 /mol s k2 käänteisreaktion nopeusvakio, m 3 /mol s k2' SO3:n hajoamisen nopeusvakio, m 3 /mol s k3' SO3:n muodostumisen nopeusvakio katalyytin läsnäollessa, m 3 /mol s k4' SO3:n hajoamisen nopeusvakio katalyytin läsnäollessa, m 3 /mol s Lh lämmönsiirtoelementin pituus, m Lmf leijukerroksen korkeus minimileijutusnopeudella, m M suoran kulmakerroin, - MA A:n moolimassa, - m kokonaismassa, kg ms leijukerroksen massa, kg macc CFB-reaktoriin kertyvä massavirta, kg/s mi,g CFB-reaktoriin tulevan prosessikaasun massavirta, kg/s mi,s CFB-reaktoriin syötettävän pasutteen massavirta, kg/s mi,sk nestekaasun palamisesta syntyvän savukaasun massavirta, kg/s CFB-reaktorista poistuvan kaasun massavirta, kg/s mo,g

kuilu-uunista poistuvan kiintoaineen massavirta, kg/s CFB-reaktorista poistuvan pasutteen massavirta, kg/s kuilu-uuniin kertyvä massavirta, kg/s kiintoaineen massavirta sykloniin, kg/s syklonin alitteen massavirta, kg/s N vakio, - Np partikkeliin aiheutuva noste, N n eksponentti, - n reaktion kokonaiskertaluku, yhtälö (16), - ni investoinnin pitoaika, a na aineen A ainemäärä, mol na A:n ainevirta, mol/s nb B:n ainevirta, mol/s nmax maksimiainemäärä, mol Pi investointimeno, mk p paine, Pa ps saturaatiopaine, Pa p0 referenssipaine, Pa Qh,conv lämpöhäviö johtumalla, J/s Qi,g kaasun mukana tuleva lämpömäärä, J/s Qi,s pasutteen mukana tuleva lämpömäärä, J/s R moolinen kaasuvakio, J/mol K Ri vuosituotto, mk Rp partikkelin säde, m r sylinterikoordinaatiston r-koordinaatti, - ra syklonin poistoputken säde, m ra reaktionopeus, mol/s ra1 reaktion nopeus, mol/s ra2 käänteisreaktion nopeus, mol/s ri syklonin sisäsäde, m rm syklonin keskimääräinen säde, m Sc ytimen pinta-ala, m 2 mor,s mo,s mr,acc ms,in ms,r Sex partikkelin ulkokuoren pinta-ala, m 2 Sr reaktiotuotteen pinta-ala, m 2 si T Tg Ti To Tr Tref T0 materiaalin paksuus, m lämpötila, K kaasun lämpötila, K lämpötila sisällä, K lämpötila ulkona, K pasutteen lämpötila kuilu-uunissa, K referenssilämpötila, K referenssilämpötila, K

t aika, s tf ulkopinnan lämpötila, K V tilavuus, m 3 Vm monomolekulaarisen kerroksen tilavuus, m 3 Vr kuilu-uunin tilavuus, m 3 Vin tilavuusvirta reaktoriin, m 3 /s Vout tilavuusvirta reaktorista, m 3 /s Vs,in kiintoaineen tilavuusvirta kuilu-uuniin, m 3 /s WZn,f sinkin massaosuus syötteessä, kg/kg WZnFe2O4 sinkkiferriitin massaosuus, kg/kg wa kaasun nopeus syklonin poistoputkessa, m/s wc kaasun tulonopeus sykloniin, m/s wg kaasun virtausnopeus partikkelin ohi, m/s wi kaasun nopeus syklonin sisällä, m/s wm kaasun keskimääräinen nopeus syklonissa, m/s wmf minimileijutusnopeus, m/s wsr leijukerroksen nousunopeus, m/s wt maksimileijutusnopeus, m/s XB konversio B:n suhteen, - XFe2(SO4)3 ferrisulfaatin konversio, - XZnSO4 sinkkisulfaatin konversio, - X1 parametri, - X2 parametri, - X3 parametri, - X4 parametri, - xa A:n mooliosuus, mol/mol xb B:n mooliosuus, mol/mol xfe2(so4)3 ferrisulfaatin mooliosuus, mol/mol xk2so4 kaliumsulfaatin mooliosuus, mol/mol xso3 rikkitrioksidin mooliosuus, mol/mol xznso4 sinkkisulfaatin mooliosuus, mol/mol YZnSO4 sinkin sulfatoitumisaste, - [O2] hapen pitoisuus, mol/mol [SO2] rikkidioksidin pitoisuus, mol/mol [SO3] rikkitrioksidin pitoisuus, mol/mol

Kreikkalaiset aakkoset αh lämmönsiirtymiskerroin, W/m 2 K αh,cfb kokonaislämmönsiirtymiskerroin CFB-reaktorissa, W/m 2 K αi sisäpuolinen lämmönsiirtymiskerroin, W/m 2 K βo ulkopuolinen lämmönsiirtymiskerroin, W/m 2 K βg kaasun lämpölaajenemiskerroin, 1/K β1 regressioparametri, - β2 regressioparametri, - β3 regressioparametri, - β4 regressioparametri, - γ elohopean pintajännitys, G reaktion Gibbsin vapaa energia, J/mol G 0 Gibbsin vapaa energia, J/mol H 0 entalpian muutos, J/mol H 0 T entalpian muutos lämpötilassa T, J/mol p paine-ero leijukerroksen yli, Pa ph,c painehäviö kaasusyklonissa, Pa pmf painehäviö leijukerroksessa minimileijutusnopeudella, Pa pv venturin aiheuttama paine-ero, Pa S 0 entropian muutos, J/mol K S 0 T entropian muutos lämpötilassa T, J/mol K Ts,o lämpötilaero pinnan ja ilman välillä., K εmf leijukerroksen huokoisuus minimileijutusnopeudella, - εp partikkelin huokoisuus, - ξd virtausvastuskerroin, - ηc syklonin erotustehokkuus, - λc syklonin seinämäkitka, - λg kaasun lämmönjohtavuus, W/m K λi materiaalin lämmönjohtavuus, W/m K λs pasutteen lämmönjohtavuus, W/m K µg kaasun dynaaminen viskositeetti, Pa s ρb komponentin B moolitiheys, mol/m 3 ρg kaasun tiheys, kg/m 3 ρm keskimääräinen tiheys, kg/m 3 ρs partikkelin tiheys, kg/m 3 Σmi,i Σni ΣQi ΣQo CFB-reaktoriin tulevien polvi- purso- ja laimennusilmojen yhteenlaskettu massavirta, kg/s kokonaisainemäärä, mol prosessiin tuleva lämpömäärä, J/s prosessista poistuva lämpömäärä, J/s

τc aika, joka kuluu 100 % konversioon, s τg,c kaasun viipymäaika syklonissa, s τp huokosten kiemurtelavuus, - τr pasutteen viipymäaika kuilu-uunissa, s τs materiaalin viipymäaika kuilu-uunissa, s Φs hiukkasen muotokerroin, - φ' lämpötila, K Dimensiottomat luvut Bi Fo Frmf Gr Nu Pr Re Rec Rep,mf Rx Sc Vi θ θm θr θ0 Biotin luku dimensioton aika Frouden luku minimileijutusnopeudella Grashofin luku Nusseltin luku Prandtlin luku Reynolds-luku Syklonin Reynolds-luku Reynolds-luku partikkelin ohi minimileijutusnopeudella dimensioton etäisyys pinnasta Schmidtin luku viskositeettisuhde dimensioton lämpötila dimensioton keskilämpötila kuilu-uunissa dimensioton lämpötila etäisyydellä r dimensioton lämpötila pinnalla Lyhenteet: CFB Me p-% mol-% Circulating Fluidized Bed, kiertoleijukerros metalli painoprosentti mooliprosentti Muut merkinnät: p xa F(r) f(r) fin(x) fr(x) paineen muutosgradientti A:n mooliosuuden muutosgradientti integraalifunktio funktio syötteen tiheysfunktio alitteen tiheysfunktio

1 1 JOHDANTO Tutkimuksen tarkoituksena oli selvittää mahdollisuus sulfatoida pyriitin poltossa syntyvän pasutuskuonan sisältämät ei-rautametallit vesiliukoiseen muotoon sulakalvosulfatoinnilla. Sulakalvosulfatoinnissa metallioksidit ja metalliferriitit sulfatoidaan noin 1000 K lämpötilassa lisäaineiden läsnäollessa. Lisäaineina käytetään matalissa lämpötiloissa sulavia alkalimetallisuoloja ja ferrisulfaattia. Alkalimetallisuolat ja ferrisulfaatti muodostavat metallin pinnalle sulan kerroksen, joka nopeuttaa diffuusiota. Rastas ja Saikkonen /1/ ovat tutkineet pasutteen sulfatointia sulakalvomenetelmällä. Kemira Oy:n Siilinjärven tehtailla rikkihapon valmistuksessa tarvittava rikkidioksidi valmistetaan polttamalla pyriittiä. Pyriitti ja markasiitti, joiden kemiallinen koostumus on FeS2, ovat Sanderin et al. /2/ mukaan tärkeimmät rautasulfidimineraalit. Pyriitti on harmaa tai vihertävä mineraali, joka sisältää usein myös pyrrotiittiä tai magnetopyriittiä, Fe7S8. Lisäksi pyriittimalmissa on usein jonkin verran ei-rautametalleja, muun muassa sinkkiä, kuparia ja lyijyä, sekä pienissä pitoisuuksissa kobolttia, nikkeliä, mangaania ja arseenia. Pyriitin polttaminen tapahtuu Kemira Oy:n Siilinjärven tehtailla Lurgin leijukerrosprosessilla, kuva 1. Pyriittirikaste, joka sisältää pölyämisen estämiseksi 7 p-% vettä, syötetään leijukerrosuuniin, jossa rikaste poltetaan ilmakertoimen ollessa 1,05...1,1. Saatu tuotekaasu sisältää 14 mol-% rikkidioksidia, 1,5 mol-% happea, 6 mol-% vettä ja 78,5 mol-% typpeä. Prosessissa syntyy lisäksi pasutuskuonaa. 1 Kuva 1. Lurgin prosessin mukaisen leijukerrospasutuksen periaatekaavio, Sander et.al. /2, s. 181/. Pasutuskuona, josta käytetään myös nimitystä pasute, sisältää enimmäkseen ferrioksidia, Fe2O3. Ferrioksidi eli hematiitti esiintyy kahtena faasina: - ja -hematiittina, joilla on toisistaan poikkeava kiderakenne. Hematiitti on alle 200 C lämpötilassa väriltään punaista tai mustaa, väri muuttuu transitiolämpötilan jälkeen mustaksi. Pasute sisältää lisäksi jonkin verran muiden metallien oksideja ja metalliferriittejä. Tärkeimmät pasutteen sisältämät alkuaineet ja yhdisteet on esitetty taulukossa I.

2 TAULUKKO I Pasutteen alkuainekoostumus ja tärkeimmät yhdisteet Vuotoveden /3/ mukaan. Alkuaine/ yhdiste p-% Fe2O3 95,94 SiO2 1,86 S 0,64 Al2O3 0,39 CaO 0,30 BaO 0,27 MgO 0,26 Zn 0,19 Na2O 0,14 Cu 0,07 K2O 0,04 Co 0,01 Kemira Oy:n Siilinjärven tehtailla syntyvä pasute ei sellaisenaan kelpaa terästeollisuuden raakaaineeksi, koska pasutteen sisältämä sinkki rikastuu masuunikiertoon. Tästä syystä terästeollisuuden raaka-aineena käytettävän rautarikasteen sinkkipitoisuus ei Särkän et al. /4/ mukaan saa olla suurempi kuin 150 ppm. Sinkin erottaminen pasutteesta on mahdollista saattamalla sinkki vesiliukoiseen muotoon, esimerkiksi sulfaatiksi. Kirjallisuusosassa esitetään sulakalvosulfatoinnin teoria ja kokeellisessa osassa tutkitaan mahdollisuutta sulakalvosulfatoida pasutteen sisältämä sinkki käyttäen jatkuvatoimista pilotmittakaavaista prosessilaitteistoa.

3 2 SULAKALVOSULFATOINTI 2.1 Sulakalvosulfatoinnin teoria Sulakalvosulfatoinnilla tarkoitetaan metalliferriitin sulfatointia metallisulfaatiksi käyttäen aineensiirtoa nopeuttavaa sulakalvoa metallipartikkelin pinnalla. Rastaan ja Saikkosen /1/ mukaan sulakalvosulfatointi perustuu metalliferriitin ja ferrisulfaatin väliseen reaktioon 3 MeFe2O4(s)+ Fe2( SO4 ) (sula) _ 3 3 MeSO4(sula)+ 4 Fe2 O3(s) (1) jossa Me Zn, Cu, Co. Pasutteessa olevien ferriittien joutuessa K-Fe-sulfaattisulaan tapahtuu vastakkaisdiffuusio, jossa ferriitissä oleva Me 2+ -ioni diffuntoituu metalliferriitin hilasta sulaan faasiin ja ekvivalentti määrä Fe 3+ -ioneja diffuntoituu sulasta faasista metalliferriitin hilaan, jolloin metalliferriitin hila muuttuu Fe2O3-faasiksi. Kaaviollinen esitys sulfatoitumismekanismista sulakalvosulfatoitumisessa on esitetty kuvassa 2. Pasutteen sulakalvosulfatoinnissa sulan kalvon muodostavat ferrisulfaatti, Fe2(SO4)3, yhdessä kaliumsulfaatin, K2SO4, kanssa. Ferriittien lisäksi pasutteessa on myös metallien oksideja. Yhtälössä (2) on esitetty metallioksidin sulfatoitumisen yleinen reaktioyhtälö. MeO+ SO3 _ MeSO4 (2) Kuva 2. Kaaviollinen esitys sulfatoitumismekanismista sulakalvosulfatoitumisessa, Rastas ja Saikkonen /1, s. 1/.

4 Sulakalvosulfatoinnin etuina verrattuna sulfatointiin ilman aineensiirtoa nopeuttavaa sulakalvoa ovat nopeampi aineensiirto ja tätä kautta nopeampi kinetiikka sekä mahdollisuus vaikuttaa reaktion kinetiikkaan alkalisuolakonsentraatioita muuttamalla. Rastaan ja Saikkosen /1/ mukaan sulakalvosulfatoitumisen kannalta on välttämätöntä, että sulakalvosulfatoitavassa pasutteessa on reaktioon (1) riittävä määrä ferrisulfaattia ja sulan aikaansaamiseksi myös sopivasti kaliumsulfaattia. Reaktiovaiheessa on huolehdittava siitä, että metalliferriitti ja seokseen muodostuva K-Fe-sulfaattisula joutuvat keskenään kontaktiin ja ovat tässä kontaktissa riittävän kauan. Sopiva reaktiolämpötila on välillä 650-750 C ja riittävä reaktioaika 0,5-1 tuntia. 2.2 Sulakalvosulfatoinnin termodynamiikka Sulakalvosulfatoinnissa tapahtuvien reaktioiden termodynaaminen tasapaino määrää sopivan sulfatointilämpötilan. Sulakalvosulfatoinnin kokonaisreaktio koostuu useista osa- ja sivureaktioista, joten termodynaaminen tarkastelu kannattaa tehdä kullekin osareaktiolle erikseen. Sulakalvosulfatointiprosessissa voidaan erottaa kaksi päävaihetta: ferrisulfaatin muodostuminen ja metalliferriittien sulakalvosulfatoituminen. Mittauksissa käytettävässä laitteistossa ferrisulfaatin muodostuminen tapahtuu leijukerroksessa, jossa partikkelit ovat suurimman osan ajasta kosketuksessa kaasun kanssa. Metalliferriittien sulakalvosulfatoituminen tapahtuu putkireaktorissa. Reaktioon osallistuvat metalliferriittien lisäksi ferrioksidi ja kaliumsulfaatti. Sulakalvosulfatoinnissa tapahtuvat reaktiot ovat tyyppiä a A+b B _ c C + d D (3) jossa A, B lähtöaineet C, D tuotteet a, b lähtöaineiden stökiometriset kertoimet c, d tuotteiden stökiometriset kertoimet.

5 Yhtälön (3) tyyppisen reaktion termodynaamiselle tasapainovakiolle on voimassa yhtälö K p c d [C ] [D ] = a b [A ] [B ] (4) jossa Kp termodynaaminen tasapainovakio. Termodynaamisen tasapainovakion avulla on mahdollista laskea Gibbsin vapaa energia, yhtälö G = - R T ln K p (5) jossa G Gibbsin vapaa energia R moolinen kaasuvakio T lämpötila. Gibbsin vapaa energia on mahdollista esittää muodossa G = H - T S (6) jossa H entalpian muutos S entropian muutos. Entalpian muutos voidaan laskea esimerkiksi Van't Hoffin isobaarista H T = R T d ln K dt p (7) jossa H T entalpian muutos lämpötilassa T.

6 Entropian muutos voidaan laskea yhtälöstä S T = R (T d ln K dt p - ln K P ) (8) jossa S T entropian muutos lämpötilassa T. Reaktion Gibbsin vapaa energia määritellään G = G tuotteet - G lähtöaineet (9) jossa G reaktion Gibbsin vapaa energia Gtuotteet Glähtöaineet reaktiotuotteiden Gibbsin vapaa energia lähtöaineiden Gibbsin vapaa energia. Reaktion termodynaaminen tasapaino määritellään reaktion Gibbsin vapaan energian minimikohtana. Reaktion Gibbsin vapaata energiaa kutsutaan myös potentiaaliksi. Reaktion termodynaaminen tasapaino voidaan Levenspielin /5/ mukaan määritellä seuraavasti: - Systeemi on termodynaamisesti tasapainossa, kun mikä tahansa muutos saa aikaan systeemin vapaan energian kasvun. Kätevin tapa laskea reaktion entalpia, entropia ja Gibbsin vapaa energia on käyttää tarkoitukseen suunniteltuja ohjelmistoja, joista Roineen et al. /6/ HSC-ohjelmisto on erittäin käyttökelpoinen. Ohjelmisto soveltuu yksittäisen reaktion termodynaamisten suureiden määrittämiseen. HSCohjelmistoa voidaan käyttää myös reaktioiden termodynaamisen tasapainon laskemiseen monikomponentti-monifaasi-systeemeissä.

7 2.3 Sulakalvosulfatoinnin reaktiokinetiikasta Reaktion etenemiseen vaikuttaa termodynamiikan lisäksi reaktiokinetiikka. Reaktiokinetiikalla tarkoitetaan reaktion dynamiikkaa, eli reaktioon osallistuvien komponenttien konsentraatioiden tai osapaineiden muutosnopeutta. Tutkitaan eräitä perusreaktiotyyppejä. Jos kyseessä on reversiibeli alkeisreaktio, reaktioyhtälö on muotoa k1 A+ B _ C + D k 2 (10) jossa k1 reaktion nopeusvakio käänteisreaktion nopeusvakio. k2 Yhtälön (10) mukaisen reaktion reaktionopeus voidaan esittää yhtälöllä r A = 1 V dn dt A (11) jossa ra reaktionopeus V reaktioseoksen tilavuus na t aineen A ainemäärä aika. Aineen A ainemäärän muutosnopeudelle voidaan kirjoittaa yhtälö dn dt A = k 1 C A C B - k 2 C C C D (12) jossa CX aineen X konsentraatio.

8 Reaktio on kineettisesti tasapainossa, kun r A = r A1 + r A2 = 0 (13) jossa ra1 reaktion nopeus käänteisreaktion nopeus ra2 Tällöin yhtälöistä (12) ja (13) saadaan reaktion nopeusvakioiden suhteelle yhtälö (14). k k 1 2 = C C C A C C D B (14) Lisäksi tiedetään, että alkeisreaktiolle tasapainotilanteessa on voimassa yhtälö (15). K p = k k 1 2 (15) Reaktion kineettinen tasapaino voidaan Levenspielin /5/ mukaan määritellä seuraavasti: - Systeemi on kineettisesti tasapainossa, kun eteenpäin tapahtuvien reaktioiden ja käänteisreaktioiden reaktionopeudet ovat yhtä suuria. Reaktion kinetiikkaan vaikuttaa myös reaktion kertaluku. Reaktion kertaluku kuvaa reaktionopeuden riippuvuutta reaktioon osallistuvien aineiden konsentraatioista. Reaktion kokonaiskertaluku määritellään alkeisreaktioiden kertalukujen summana, yhtälö n= a + b + c + d +... (16) jossa n reaktion kokonaiskertaluku a,b... alkeisreaktioiden kertaluvut.

9 Reaktionopeudelle voidaan kirjoittaa yhtälö (17). r A = k C a A C b B C c C C d D... (17) Reaktiomekanismi pyrkii selittämään reaktion todellisen kulun. Esimerkiksi jos reaktion A + B2 2 2 A B (18) kinetiikka osoittaa, että kyseessä ei ole alkeisreaktio, on mahdollista, että todellinen reaktiomekanismi sisältää seuraavat reaktiot, yhtälö (19). A2 _ 2 A A* + B2 _ A B + B A* + B* _ A B (19) Sulakalvosulfatoinnissa tapahtuvien reaktioiden reaktiomekanismeja ja kinetiikkaa on tutkittu varsin vähän. Rastas ja Saikkonen /1/ ovat tutkineet pasutteen sulakalvosulfatoinnin kinetiikkaa. He ovat esittäneet, että pasutteen sulakalvosulfatoinnissa tarvittava reaktioaika on noin 0,5...1 tuntia, jos halutaan päästä yli 90 % konversioon.

10 2.4 Aineensiirto sulakalvosulfatoinnissa Reaktioiden kinetiikkaan keskeisesti vaikuttava tekijä on aineensiirto. Aineensiirto sulakalvosulfatointi-prosessissa voidaan jakaa kolmeen päätyyppiin: aineensiirto CFBreaktorissa kaasun ja kiintoaineen välillä, aineensiirto kuilu-uunissa kiintoainepartikkeleiden välillä sekä aineensiirto kiintoainepartikkeleiden sisällä. 2.4.1 Aineensiirto kaasusta partikkeliin Reaktion nopeutta eniten rajoittava tekijä on yleensä aineensiirto eri faasien välillä. Jos tutkittava reaktio on tyyppiä A(g)+ bb(s) _ cc(g)+ dd(s) (20) voidaan Sohn ja Wadsworthin /7/ mukaan kokonaisreaktiossa erottaa kolme tapahtumaa: -aineensiirto kaasun ja kiintoaineen pinnan välillä -aineensiirto kiintoaineen huokosissa -lämmönsiirto kaasun ja kiintoaineen välillä. Levenspiel /5/ on esittänyt useita mahdollisia malleja aineensiirrolle ja kinetiikalle kaasu/kiintoaine-reaktioissa. Yksinkertaisin malli olettaa, että partikkelin koko pysyy vakiona, ja reaktio tapahtuu pinnalta partikkelin ydintä kohti. Tämän mallin, jota kutsutaan nimellä kutistuvan ytimen malli, ovat ensimmäisinä esittäneet Yagi ja Kunii /8/. Kuvassa 3 on esitetty kutistuvan ytimen malli. Kuva 3. Kutistuvan ytimen malli, Levenspiel /5, s. 362/. Ensin kaasu diffuntoituu partikkelin pinnalla olevan kaasufilmin läpi. Tämän jälkeen kaasu diffuntoituu partikkelin pinnalla olevan reaktiotuotekerroksen läpi. Näiden vaiheiden jälkeen tapahtuu reaktio kaasun ja reagoimattoman kiintoaineen välillä. Kutistuvan ytimen malli voidaan esittää vaiheittain yhtälöillä (21), (22) ja (23).

11 Kaasun sisältämän komponentin A diffuusio partikkelin pinnalla olevan kaasufilmin läpi voidaan esittää yhtälöllä (21). S 1 dn dt A - = k g ( C A,g C A, s ex ) (21) jossa Sex partikkelin ulkokuoren pinta-ala kg CA,g CA,s aineensiirtokerroin kaasufilmin läpi komponentin A konsentraatio kaasussa komponentin A konsentraatio kiinto-aineessa. Komponentin A diffuusio tuotekerroksen läpi voidaan esittää yhtälöllä 1 - S r d n dt A = D e d C dr A (22) jossa Sr reaktiotuotteen pinta-ala kaasun diffuusiokerroin tuotekerroksen läpi. De Reaktio komponentin A ja kiintoaineen komponentin B välillä voidaan esittää yhtälöllä 1 S dn dt A - = k s C A, c c (23) jossa Sc ytimen pinta-ala ks CA,c aineensiirtokerroin tuotekerroksesta ytimeen komponentin A konsentraatio ytimen pinnalla. Levenspielin /9/ mukaan kutistuvan ytimen mallia voidaan yksinkertaistaa, koska aineensiirtovastus reagoineen kerroksen läpi on huomattavasti suurempi kuin aineensiirtovastus partikkelin pinnalla olevan kaasufilmin läpi. Aineensiirtovastuksella partikkelin pinnalla olevan kaasufilmin läpi on yleensä merkitystä vain reaktion alkuvaiheessa.

12 Jos reaktionopeutta rajoittaa kaasun diffuusio partikkelin pinnalla olevan kaasufilmin läpi, voidaan reaktion konversio lähtöaineen B suhteen esittää yhtälöllä X B = t τ c (24) jossa XB konversio B:n suhteen aika, joka kuluu 100 % konversioon. τc Reaktion alussa τc määritellään yhtälöllä ρ B R p τ c = 3 b k g C A,g (25) jossa ρb komponentin B moolitiheys partikkelin säde. Rp Aineensiirtokerroin kaasufilmin läpi voidaan yksittäiselle partikkelille laskea yhtälöstä (26). k g D d g,p p = 2 +0,6 Re 1 2 Sc 1 3 (26) jossa dp partikkelin halkaisija Dg,p Re Sc diffuusiokerroin kaasusta partikkeliin kaasufilmin läpi Reynolds-luku kaasun virtaukselle partikkelin ohi Schmidtin luku.

13 Reynolds-luku kaasun virtaukselle partikkelin ohi määritellään yhtälöllä d Re= p w µ g g ρ g (27) jossa ρg kaasun tiheys wg kaasun virtausnopeus partikkelin ohi µg kaasun dynaaminen viskositeetti. Schmidtin luku määritellään yhtälöllä (28). Sc= ρ µ g g D (28) Kun partikkelin pinnalle on muodostunut tuotekerros, joka rajoittaa reaktion etenemistä, voidaan konversio B:n suhteen kirjoittaa seuraavaan muotoon, yhtälö (29). t τ c = 1-3(1 - X B 2 3 ) + 2(1 - X B ) (29) Tällöin τc voidaan esittää yhtälöllä (30). 2 ρ B R τ c = 6 b De C A,g (30) Jos reaktiota rajoittaa kiinteän ytimen ja kaasun välinen reaktio, voidaan konversio B:n suhteen esittää yhtälöllä (31). t τ c = 1 ( 1 X ) 3 1 b (31)

14 Tällöin voidaan τc esittää yhtälöllä (32). ρ R B τ c = b k s C A,g (32) Kutistuvan ytimen malli on yksinkertainen, mutta malli ei ota huomioon partikkelin huokoisuutta. Lisäksi malli olettaa, että partikkelia ympäröivän kaasun koostumus ei muutu. CFB-reaktorissa partikkelia ympäröivän kaasun keskimääräiselle koostumukselle voidaan käyttää reaktorista poistuvan kaasun arvoja. Eräs monipuolisimmista aineensiirtoa kaasusta partikkeliin käsittelevistä malleista on Basun ja Largen /10/ esittämä Masonin ja Malinauskasin malli, joka ottaa huomioon partikkelikoon muuttumisen ja reaktiot sekä kaasufaasissa että kiintoaineessa, - m n A xb n A - x A n B + = e Dg,A A B D AB 2 p x A d ε p x A - (1+ ) R T R T 8 µ Dg,A p (33) jossa na A:n ainevirta Dk,A m xa nb xb D e AB p xa d p diffuusiokerroin kaasusta partikkeliin kokonaismassa A:n mooliosuus B:n ainevirta B:n mooliosuus kokonaisdiffuusiokerroin A:n ja B:n välillä paine A:n mooliosuuden muutosgradientti partikkelissa olevien huokosten halkaisija paineen muutosgradientti.

15 Diffuusiokerroin kaasusta partikkeliin voidaan laskea yhtälöstä D k,a 2 ε = p 2 (4 r0 -π r 3τ p 2 g ) 0,5 8 R T ( π M A ) 0,5 (34) jossa MA A:n moolimassa p p partikkelin huokoisuus huokosten kiemurtelevuus. Kokonaisdiffuusiokerroin A:n ja B:n välillä määritellään yhtälöllä D e AB ε = τ p p D AB (35) jossa DAB diffuusiokerroin A:n ja B:n välillä. Masonin ja Malinauskasin malli on kuitenkin matemaattisesti monimutkainen ja malli vaatii tarkkoja tietoja kiintoainepartikkeleiden ominaisuuksista. 2.4.2 Aineensiirto jauhepatjassa Sulakalvosulfatoinnissa reaktiot tapahtuvat jauhepatjassa. Reaktionopeutta kontrolloivaksi tekijäksi muodostuu tässäkin tapauksessa aineensiirtonopeus. Sulakalvosulfatoinnissa aineensiirto tapahtuu partikkelista partikkeleiden välissä olevan sulakalvon kautta toiseen partikkeliin. Reaktiot tapahtuvat yhtälöiden (1) ja (2) mukaisesti. Levenspielin /5/ mukaan aineensiirto kiintoainekerroksessa noudattaa kutistuvan ytimen mallia, jolloin aineensiirron laskennassa voidaan käyttää hyväksi yhtälöitä (24)...(32).