I PERUSKÄSITTEITÄ JA MÄÄRITELMIÄ 1.1 Tilastollisen fysiikan ja termodynamiikan tutkimuskohde... 2 1.2 Mikroskooppiset ja makroskooppiset teoriat... 3 1.3 Terminen tasapaino ja lämpötila... 5 1.4 Termodynamiikan nollas pääsääntö... 7 1.5 Lämpötilan mittaamisesta... 8 1.5.1 Empiirinen lämpötila... 8 1.5.2 Lämpölaajenemiseen perustuva lämpömittari... 9 1.5.3 Sähkövastukseen perustuva lämpömittari... 10 1.6 Ideaalikaasun lämpötila... 11 1.7 Kansainväliset lämpötilastandardit... 14 1.8 Termodynaaminen tasapaino... 17 1.9 Tilanmuutokset eli prosessit... 17 II IDEAALIKAASUN KINEETTINEN TEORIA 2.1 Johdanto... 22 2.2 Ideaalikaasun tilanyhtälön johtaminen... 22 2.3 Molekyylivuo... 26 2.3.1 Vuon laskeminen... 27 2.3.2 Kaasusäiliön tyhjenemisnopeus... 29 2.4 Adiabaattinen tilanmuutos kineettisessä kaasuteoriassa... 31 2.4.1 Mäntään kohdistuva hetkellinen paine... 32 2.4.2 Molekyylien kineettisen energian muutos... 33 2.4.3 Adiabaattisen tilanmuutoksen yhtälö... 34 2.5 Kaasuseokset... 36 2.6 Moniatomisten kaasujen sisäenergia... 37 2.6.1 Pyörimisliikkeen osuus lämpöenergiasta... 38 2.6.2 Värähtelyliikkeen osuus lämpöenergiasta... 40 2.6.3 Ekvipartitioperiaate... 41 2.6.5 Kolmi- tai useampiatomiset molekyylit... 43
III KLASSINEN TILASTOLLINEN MEKANIIKKA 3.1 Johdanto... 48 3.2 Tilastollisen mekaniikan käsitteitä... 49 3.3 Maxwell - Boltzmann jakauman johtaminen... 51 3.4 Energiatilan sisäinen vapausaste... 54 3.5 Tasapainotilaa vastaavan partition laskeminen... 56 3.6 Partitiofunktio ja tasapainojakauma... 58 3.7 Tasapainojakauma ja lämpötila... 60 3.8 Ideaalikaasun partitiofunktio... 61 3.9 Maxwell-Boltzmann-jakauman ominaisuuksia... 62 3.9.1 Energiajakauma... 62 3.9.2 Nopeusjakauma... 63 3.9.3 Todennäköisin energia... 64 3.9.4 Todennäköisin nopeus... 64 3.9.5 Keskimääräinen nopeus... 64 3.9.6 Nopeuden neliöllinen keskiarvo... 65 3.9.7 Molekyylien nopeusjakauman vektorikomponentit... 66 3.10 Maxwell - Boltzmann-jakauma ja entropia... 71 3.10.1 Maxwell-Bolzmann entropia... 71 3.10.2 Tilatiheyden verrannollisuus kaasun tilavuuteen... 72 3.10.3 Työ ja lämpö tilastollisessa mekaniikassa... 74 3.10.4 Ideaalikaasun tilanyhtälö... 76 3.11 Ideaalikaasu gravitaatiokentässä... 78 3.11.1 Partitiofunktio ja ominaislämpö... 78 3.11.2 Paineen riippuvuus korkeudesta... 81 3.12 Reaalikaasut tilastollisessa mekaniikassa... 84 3.12.1 Suuri partitiofunktio ja vaiheavaruus... 84 IV KVANTTISTATISTIIKAN PERUSTEET 4.1 Monihiukkastilan symmetriaominaisuudet ja statistiikka... 94 4.2 Bose-Einstein jakauma... 95 4.2.1 Mikrotilojen lukumäärän laskeminen... 95
4.2.2 Tasapainotilaa vastaava partitio... 95 4.3 Fermi-Dirac jakauma... 97 4.3.1 Mikrotilojen lukumäärän laskeminen... 97 4.3.2 Tasapainotilaa vastaava partitio... 99 4.4 Partitiofunktio, sisäenergia ja entropia kvanttistatistiikassa... 101 4.4.1 Hiukkasten lukumäärä systeemissä... 101 4.4.2 Sisäenergia... 102 4.4.3 Entropia... 102 4.4.4 Klassinen raja... 103 4.5 Maxwell-Boltzmann jakauma... 104 V KVANTTISTATISTIIKAN SOVELLUTUKSIA 5.1 Hiukkastilojen tiheys potentiaalilaatikossa... 108 5.2 Elektronitilojen miehittyminen johtovyössä... 110 5.3 Johtavuuselektronien lämpökapasiteetti... 113 5.4 Mustan kappaleen säteily... 116 5.4.1 Fotonien energiatiheys... 116 5.4.2 Wienin siirtymälaki... 119 5.4.3 Stefan-Boltzmanin laki... 119 5.5 Molekyylien pyörimis- ja värähtelyliike tilastollisessa mekaniikassa... 122 5.5.1 Kokonaispartitiofunktio... 122 5.5.2 Molekyylien pyörimisliikkeen partitiofunktio... 124 5.5.2 Molekyylien värähtelyliikkeen partitiofunktio... 125 5.5.3 Kaksiatomisen ideaalikaasun sisäenergia korkeissa lämpötiloissa... 125 5.5.4 Kaksiatomisista molekyyleistä koostuvan kaasun kokonaisentropia... 127 5.6 Fononit ja hilalämpö... 128 5.6.1 Riippumattomien oskillaattorien malli (Dulong-Petit laki)... 128 5.6.2 Debyen teoria... 131 5.8 Paramagneettinen kide äärellisessä lämpötilassa... 137 5.8.1 Magneettisen momentin ja ulkoisen kentän vuorovaikutus... 137 5.8.2 Partitiofunktio ja tilojen miehitysluvut... 140 5.8.3 Sisäenergia ja ominaislämpö... 140 5.8.4 Entropia... 142 5.8.5 Magnetoituma... 143 5.8.6 Negatiiviset lämpötilat... 144
5.9 Kvanttiefekti yksiatomisessa ideaalikaasussa... 145 VI TILANYHTÄLÖ 6.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö... 150 6.2 Van der Waalsin tilanyhtälö... 151 6.2.1 Semiempiirinen lähestymistapa... 151 6.2.2 Van der Waalsin kaasun ominaisuuksia:... 154 6.2.3 Van der Waalsin kaasun kriittiset parametrit... 155 6.2.4 Van der Waalsin kaasu ja faasimuutokset... 157 6.2.5 Tilanyhtälön viriaalikehitelmä... 158 6.3 Kaasun ja kiinteän aineen tilavuudenmuutokset... 160 6.3.1 Kaasut... 160 6.3.2 Kiinteä aine... 163 6.4 FLT-systeemi... 164 6.4.1 FLT-systeemin tilanyhtälö... 164 6.4.2 Tilavuuden lämpötilakerroin... 167 6.4.3 Jännityksen muutokseen liittyvä työ... 167 VII LÄMPÖOPIN ENSIMMÄINEN PÄÄSÄÄNTÖ 7.1 Lämpö ja työ... 170 7.2 Kaasun tekemä laajenemistyö... 171 7.3 Laajenemistyön erityistapauksia... 173 7.3.1 Työ isobaarisessa tilanmuutoksessa... 173 7.3.2 Työ isotermisessä tilanmuutoksessa... 174 7.4 Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö... 174 7.4.1 Määritelmä... 174 7.5 Ensimmäinen pääsääntö ja pvt -systeemin tilanmuutokset... 176 7.5.1 Adiabaattinen prosessi... 176 7.5.2 Isokoorinen prosessi... 176 7.5.3 Ideaalikaasun isoterminen prosessi... 176 7.5.4 Kiertoprosessi... 177 7.6 Muita konfiguraatiotöitä... 177 7.7 pvt-systeemin (kaasu, neste) ominaislämpö ja lämpökapasiteetti... 179 7.7.1 Ominaislämmön määritelmä... 179
7.7.2 pvt-systeemin ominaislämpö ja ensimmäinen pääsääntö... 181 7.7.3 Ideaalikaasun ominaislämmöt... 182 cp 7.7.5 Ominaislämpöjen ja cv erotus reaalikaasuille... 184 7.8 Ideaalikaasun adiabaattinen prosessi... 186 7.8.1 Paineen ja tilavuuden yhteys adiabaattisessa prosessissa... 187 7.8.2 Makroskooppinen tilanmuutos... 187 7.8.3 Työ ja sisäenergia adiabaattisessa muutoksessa... 188 7.9 Ideaalikaasun polytrooppinen prosessi... 191 7.9.1 Polytrooppisen prosessin ominaislämpö... 191 7.9.2 Työ polytrooppisessa prosessissa... 193 7.9.3 Polytrooppivakion ja vastaavan ominaislämmön suhde... 193 VIII KIERTOPROSESSIT JA TERMODYNAAMI- SET KONEET 8.1 Kiertoprosessin ja termodynaamisen koneen määritelmä... 196 8.2 Termodynaamisten koneiden hyötysuhde... 197 8.2.1 Lämpövoimakone... 197 8.2.2 Lämpöpumpun tehokerroin... 197 8.2.3 Jäähdytyskoneen tehokerroin... 198 8.3 Ideaalikaasun Carnotin prosessi... 203 8.3.1 Carnotin prosessin hyötysuhde... 204 8.3.2 Käänteinen Carnotin prosessi... 205 8.3.3 Carnotin prosessin ja muiden kiertoprosessien vertailua... 205 IX TOINEN PÄÄSÄÄNTÖ JA ENTROPIA 9.1 Termodynaamisen systeemin pyrkimys tasapainoon... 208 9.2 Termodynamiikan toinen pääsääntö... 210 9.3 Entropia termodynamiikassa... 210 9.3.1 Entropian määritelmä... 210 9.3.2 Entropian ominaisuuksia... 211 9.3.3 Toinen pääsääntö ja entropia... 211 9.3.4 Reversiibelit ja irreversiibelit prosessit... 213 9.4 Entropiamuutosten laskeminen... 214
9.4 Entropiamuutosten laskeminen... 215 9.4.1 Adiabaattinen prosessi... 215 9.4.2 Isoterminen prosessi... 215 9.4.3 Isokoorinen prosessi... 216 9.4.4 Isobaarinen prosessi... 216 9.5 Carnotin kiertoprosessi ja entropia... 216 9.6 Kiertoprosessi ST-tasossa... 217 9.7 Ideaalikaasun entropia tilavuuden ja lämpötilan funktiona... 218 9.7.1 Suljettu systeemi... 218 9.7.2 Avoimen systeemin entropia... 219 9.7.3 Entropian muutos ideaalikaasun vapaassa laajentumisessa... 221 9.8 Maksimityö ja entropia... 222 X JOULEN JA THOMSONIN ILMIÖ 10.1 Ideaalikaasun tilanyhtälö ja sisäenergia... 226 10.2 van der Waals in kaasun sisäenergia... 227 10.2.1 Reaalikaasun energiayhtälö... 227 10.2.2 van der Waalsin kaasun entropia... 229 10.2.2 van der Waalsin kaasun sisäenergia... 231 10.3 Joulen ilmiö... 231 10.4 Joulen ja Thomsonin ilmiö... 232 10.4.1 Koejärjestely... 232 10.4.2 Ideaalikaasu... 234 10.4.3 Reaalikaasu... 234 10.4.4 Entropian ja entalpian differentiaalit muuttujien p ja T avulla... 234 10.4.5 Joulen ja Thomsonin ilmiö van der Waalsin kaasulle... 236 XI HEMHOLZIN JA GIBBSIN VAPAAT ENERGIAT 11.1 Hemholzin vapaa energia... 240 11.2 Gibbsin vapaa energia... 242 11.3 Maxwellin yhtälöt... 242 11.4 Avoimen systeemin tilanfunktiot... 243
XII NESTE-KAASU FAASIMUUTOS 12.1 Johdanto... 246 12.2 Kahden homogeenisen systeemin välinen tasapainon... 246 12.3 Tasapainoehto faasien rajapinnalla... 247 12.4 Kolmoispiste... 248 12.5 Latenttilämpö... 249 12.5 Clapeyron-Clausius yhtälö... 250 LIITTEET Liite A Stirlingin kaavan tarkkuudesta... 2 Liite B Lagrangen kertoimet... 3 Liite C Kokonaisdifferentiaaleista... 7 C.1 Ristiderivaattojen riippumattomuus derivointijärjestyksestä... 7 C.2 Osittaisderivaattoja koskevia aputuloksia... 9 Liite D Carnotin prosessi ja termodynaaminen lämpötila... 12 D.1 Carnotin kone ja termodynaaminen (absoluuttinen) lämpötila... 12 Liite E Fermijakauma puolijohteissa... 18 E.1 Itseispuolijohteet... 18 E.2. Seostetut puolijohteet... 24 E.3. Varaustasapainoyhtälö... 25 E.4. Varauksenkuljettajainjektio ja kvasifermitasot... 28 E.5. Elektronien ja aukkojen tilatiheys ei parabolisella alueella... 30 Liite F Lämmön siirtyminen... 31 F.1. Lämpötilajakauma ja lämpövirran tiheys... 31 F.2. Gaussin lause lämpövirralle... 33 F.3 Esimerkkejä stationäärisistä lämpötilajakaumista.... 35 F.3. Lämpösäteily... 38