1 1 Peruskäsitteitä 1-1 Makroskooppinen fysiikka Statistinen fysiikka tutkii makroskooppisia systeemejä. Systeemi on makroskooppinen, jos se muodostuu hyvin suuresta joukosta atomeja tai molekyylejä. Niiden lukumäärän suuruusluokkaa luonnehtii Avogadron luku (Avogadron vakio) N A = 6 10 23. Esimerkiksi litra yhden ilmakehän paineessa ja huoneenlämpötilassa olevaa ilmaa muodostaa makroskooppisen systeemin. Makroskooppisen systeemin täydellinen eli mikroskooppinen kuvaus antaisi tiedon systeemin tilasta molekyylitason tarkkuudella. Tämä edellyttäisi, että pystyttäisiin määrittämään esimerkiksi 10 23 molekyylin paikat ja nopeudet ajan funktiona. Tällaista tehtävää ei voida käytännössä mitenkään toteuttaa. Näin ollen makroskooppisten systeemien täydellinen mikroskooppinen kuvaaminen ei ole mahdollista. Vaikka makroskooppisten systeemien käyttäytyminen on molekyylitasolla tarkasteltuna äärimmäisen monimutkaista, tietyt makroskooppiset suureet (esimerkiksi paine ja lämpötila) noudattavat kuitenkin yksinkertaisia lakeja. Esimerkiksi: jos kuuma ja kylmä kappale asetetaan kosketuksiin toistensa kanssa, niiden lämpötilat tasaantuvat; yhden ilmakehän paineessa oleva vesi kiehuu aina samassa lämpötilassa; harvan kaasun paine voidaan laskea ideaalikaasun tilanyhtälöllä. Nämä makroskooppiset suureet ovat systeemin mikroskooppisten ominaisuuksien yli otettuja keskiarvoja. Tästä seuraa, että makroskooppiset lait ovat luonteeltaan statistisia (tilastollisia). Tällaisten suureiden todelliset arvot vaihtelevat epäsäännöllisesti eli fluktuoivat (engl. fluctuate) keskiarvojensa ympärillä niitä kuvaavien jakaumafunktioiden (engl. distribution function) osoittamilla todennäköisyyksillä. Molekyylien suuren lukumäärän takia jakaumafunktiot ovat kuitenkin normaalisti äärimmäisen kapeita. Tästä syystä fluktuaatiot ovat niin vähäisiä, että niillä ei ole tavallisesti mitään merkitystä. Näin ollen statistiset lait johtavat käytännössä täysin tarkkoihin ennusteisiin makroskooppisten suureiden käyttäytymisestä. Esimerkki Kaasun paine (P ) voidaan määrittää mäntään (pinta-ala A) kohdistuvan voiman (F ) avulla: P = F/A. Mikroskooppisessa tarkastelussa paine johtuu kaasumolekyylien kimmoisista törmäyksistä mäntään. Tästä syystä mäntään kohdistuva voima on nopeasti vaihteleva ajan funktio ja mäntä suorittaa pientä epäsäännöllistä värähdysliikettä tasapainoasemansa ympärillä (ns. Brownin liikettä).
Painetta laskettaessa käytetään voiman keskiarvoa yli tarpeeksi pitkän aikavälin, jonka kuluessa tapahtuu monia törmäyksiä. Tällöin keskiarvo voidaan määrittää molekyylien nopeusjakauman avulla laskemalla liikemäärän muutos aikayksikössä. Makroskooppiseen mäntään kohdistuvan voiman fluktuaatiot ovat äärimmäisen pieniä ja tästä syystä voiman todelliset (hetkelliset) arvot poikkeavat keskiarvostaan merkityksettömän vähän. 2 Makroskooppisten systeemien käyttäytymistä on fysiikan historiassa tarkasteltu kahta hyvin erilaista lähestymistapaa käyttäen: 1. Klassinen termodynamiikka kehittäjinä mm. Sadi Carnot (1796 1832), Rudolf Clausius (1822 1888), William Thomson (lordi Kelvin, 1824 1907), Robert von Mayer (1814 1878) ja James Joule (1818 1889) perustuu pieneen joukkoon perusperiaatteita, termodynamiikan pääsääntöihin (engl. laws of thermodynamics) lait (esimerkiksi ideaalikaasun tilanyhtälö) ovat fenomenologisia (engl. phenomenological), ts. ne on johdettu ja yleistetty makroskooppisia systeemejä koskevista kokeellisista havainnoista, ei mikroskooppisesta kuvauksesta lait kuvaavat systeemien ominaisuuksia ainoastaan makroskooppisten suureiden (paine, tilavuus, lämpötila jne.) avulla 2. Statistinen mekaniikka kehittäjinä mm. James Clerk Maxwell (1831 1879), Ludwig Boltzmann (1844 1906) ja Josiah Willard Gibbs (1839 1903) pyrkii johtamaan makroskooppisten systeemien lainalaisuudet niiden mikroskooppisista ominaisuuksista käsittelee makroskooppisia suureita mikroskooppisten koordinaattien yli otettuina keskiarvoina 1-2 Lämpötila ja lämpötasapaino Lämpötilan (engl. temperature) käsite on peräisin tuntoaistiemme välittämästä kuuman tai kylmän aistimuksesta. Lämpötila on se aineen ominaisuus, joka aistitaan kuumuutena tai kylmyytenä. Mitä kuumemmalta jokin kappale tuntuu, sitä korkeampi sen lämpötila tavallisesti on. Jotta lämpötila voitaisiin määritellä täsmällisesti, sille tarvitaan jokin objektiivinen, aistimuksista riippumaton mitta-asteikko. Tämä voi perustua sellaisiin mitattavissa oleviin aineen ominaisuuksiin, jotka riippuvat lämpötilasta. Tällaisia ominaisuuksia ovat esimerkiksi metallisauvan pituus, lämmityskattilan höyrynpaine, metallilangan sähkönjohtokyky ja hehkuvan kappaleen väri. Kuvat 1(a) ja 1(b) esittävät kahta yksinkertaista systeemiä, joita voidaan käyttää lämpötilan mittaamiseen. Kun lämpötila nousee, värjätty neste (tavallisesti elohopea tai etyylialkoholi) laajenee ja nousee kapillaariputkessa, tai säiliössä olevan kaasun paine kasvaa. Mitattavat ominaisuudet ovat näissä tapauksissa nestepatsaan korkeus L ja kaasun paine P, ja niiden avulla voidaan rakentaa lämpömittari (engl. thermometer).
3 Kuva 1. Jotta kuuman kappaleen lämpötila voitaisiin määrittää, se on asetettava vuorovaikutukseen lämpömittarin kanssa (tämä ei kuitenkaan tarkoita sitä, että mittarin olisi kirjaimellisesti kosketettava kappaletta). Tällaisen termisen kontaktin seurauksena lämpömittari kuumenee (ja samalla itse kappale jäähtyy jonkin verran). Lämpötila voidaan lukea sen jälkeen, kun lämpömittarin kuumeneminen on lakannut. Tällöin systeemi on saavuttanut lämpötasapainon eli termisen tasapainon (engl. thermal equilibrium), jossa sen lämpötila ei enää muutu. Jos kaksi systeemiä erotetaan toisistaan eristeellä (engl. insulator) esimerkiksi puulla, vaahtomuovilla tai lasivillalla niiden keskinäinen vuorovaikutus vähenee. Tällöin systeemien keskinäisen lämpötasapainon saavuttamiseen kuluu pitkä aika. Jos eriste olisi täydellinen, tasapainoa ei syntyisi lainkaan. Tarkastellaan kolmea ulkomaailmasta eristettyä systeemiä A, B ja C, jotka eivät aluksi ole keskenään lämpötasapainossa (kuva 2). Ensimmäisessä vaiheessa systeemit A ja B eristetään toisistaan, mutta molemmat asetetaan termiseen kontaktiin systeemin C kanssa käyttäen niiden välissä lämmönjohdetta (engl. thermal conductor), joka sallii systeemien Kuva 2.
välisen termisen vuorovaikutuksen. Tällöin sekä systeemi A että systeemi B saavuttavat jonkin ajan kuluttua lämpötasapainon systeemin C kanssa. Ovatko systeemit A ja B samalla saavuttaneet lämpötasapainon myös keskenään? Tämä saadaan selville korvaamalla systeemien A ja B välissä oleva eriste lämmönjohteella ja eristämällä ne systeemistä C (kuva 2(b)). Kokeet osoittavat, että tässä toisessa vaiheessa systeemeille ei tapahdu mitään. Tehdyillä muutoksilla ei ole systeemeihin mitään vaikutusta, eikä niiden tila enää muutu. Tämä merkitsee sitä, että systeemit A ja B olivat saavuttaneet keskinäisen tasapainon jo ensimmäisessä vaiheessa. Näin saatua tulosta voidaan sanoa termodynamiikan nollanneksi pääsäännöksi (engl. zeroth law of thermodynamics): Jos sekä A että B ovat lämpötasapainossa C:n kanssa, A ja B ovat lämpötasapainossa myös keskenään. Tämän tuloksen kutsumista nollanneksi pääsäännöksi voidaan perustella sillä, että sen tärkeys kävi ilmi vasta termodynamiikan ensimmäisen, toisen ja kolmannen pääsäännön muotoilemisen ja nimeämisen jälkeen. Se voidaan kohottaa pääsääntöjen joukkoon, koska sillä on perustavanlaatuinen merkitys kaikille muille pääsäännöille. Jos systeemi C on lämpömittari, sen lukema osoittaa kuvan 2(a) tapauksessa (lämpötasapainon saavuttamisen jälkeen) sekä systeemin A että systeemin B lämpötilan (koska C on kontaktissa sekä A:n että B:n kanssa). Tästä seuraa, että systeemeillä A ja B on tässä vaiheessa sama lämpötila. Kokeet osoittavat, että eristeiden lisääminen tai poistaminen ei tämän jälkeen enää muuta systeemien välistä lämpötasapainoa. Näin ollen lämpömittarin C lukema ei muutu, vaikka se olisi kontaktissa vain A:n tai vain B:n kanssa. Tästä voidaan päätellä, että kaksi systeemiä on lämpötasapainossa keskenään jos ja vain jos niiden lämpötilat ovat samat. Lämpömittarin hyödyllisyys perustuu juuri tähän tulokseen: itse asiassa lämpömittari mittaa vain oman lämpötilansa, mutta sen ollessa lämpötasapainossa toisen kappaleen kanssa saatu lämpötila on sama kuin ko. toisen kappaleen lämpötila. Jos kahden systeemin lämpötilat poikkeavat toisistaan, ne eivät voi olla lämpötasapainossa keskenään. Nämä tulokset saavat yksinkertaisen fysikaalisen selityksen, jos lämpötilan tulkitaan kuvaavan systeemin molekyylien satunnaisliikkeen keskimääräistä energiaa. Lämpötilaerojen spontaani tasaantuminen johtuu energian virtaamisesta kuumasta systeemistä kylmään systeemiin. Tällaista nimenomaan lämpötilaeron takia tapahtuvaa energian siirtymistä sanotaan lämpövirraksi (engl. heat flow tai flow of heat). Energian siirtyminen jatkuu, kunnes molekyylien keskimääräiset liike-energiat ovat kummassakin systeemissä samat. Tässä vaiheessa systeemien lämpötilat ovat samat ja systeemit ovat keskinäisessä lämpötasapainossa, joten lämpövirta lakkaa. 4 1-3 Lämpömittarit ja lämpötila-asteikot Nestepatsaan korkeuteen ja kaasun paineeseen perustuvien lämpömittarien (kuva 1) lisäksi yleisessä käytössä on lukuisia muitakin mittarityyppejä. Kaksoismetalliliuska (engl. bimetallic strip) muodostuu kahdesta eri metallista valmistetusta liuskasta, jotka on kiinnitetty toisiinsa (kuva 3). Lämpötilan noustessa kaksoismetalliliuska taipuu, koska toinen metalli laajenee enemmän kuin toinen. Liuska on tavallisesti muotoiltu spiraaliksi, jonka ulompi pää on kiinnitetty lämpömittarin runkoon. Sisempään päähän on kiinnitetty osoitin, joka kääntyy lämpötilan muuttuessa.
5 Kuva 3. Vastuslämpömittarissa (engl. resistance thermometer) mitataan ohuen sähkölangan muodostaman käämin, hiilisylinterin tai germaniumkiteen resistanssia. Koska resistanssi voidaan mitata hyvin tarkasti, vastuslämpömittarit ovat yleensä tarkempia kuin useimmat muut lämpömittarityypit. Eräät lämpömittarit eivät tarvitse fyysistä kosketusta tutkittavaan systeemiin. Esimerkiksi korvalämpömittari (engl. ear thermometer) mittaa lämpösähköpariketjulla eli termoparistolla (engl. thermopile) korvan tärykalvon lähettämää infrapunasäteilyä. Se ilmaisee tärykalvon lämpötilan, joka kuvaa hyvin ko. henkilön ruumiinlämpöä. Lämpömittarissa käytettävä mitta-asteikko voidaan valita mielivaltaisesti, ja useita erilaisia asteikkoja onkin käytössä. Celsius-asteikko määritellään sopimalla, että veden jäätymis- ja kiehumispisteen lämpötilat ovat yhden ilmakehän paineessa 0 ja 100 astetta celsiusta ( C) ja jakamalla asteikko näiden pisteiden välillä sataan yhtä suureen osaan (yhden normaali-ilmakehän paine (engl. standard atmospheric pressure) on 1 atm = 101 325 Pa, missä Pa = pascal = N/m 2 ). Yhdysvalloissa käytössä olevassa Fahrenheit-asteikossa vastaavat jäätymis- ja kiehumispisteen lämpötilat ovat 32 ja 212 astetta fahrenheitia ( F). Näin ollen yhden celsiusasteen suuruinen lämpötilan muutos on (212 32)/100 = 180/100 = 9/5 fahrenheitastetta, joten Celsius-asteikon jonkin lämpötilan mittaluku T C voidaan muuttaa Fahrenheit-asteikon saman lämpötilan mittaluvuksi T F kaavalla Tästä saadaan käänteismuunnos T F = 32 + 9 5 T C. (1.1) T C = 5 9 (T F 32). (1.2)
Joskus lämpötilan muutos tai lämpötilaväli T = T 2 T 1 pyritään erottamaan itse lämpötilasta T käyttämällä niille muodollisesti hieman toisistaan poikkeavia yksiköitä: T :lle celsiusastetta (C ) ja T :lle astetta celsiusta ( C), esimerkiksi T = 30 C ja T = 120 C. Tavallisesti molemmille kuitenkin käytetään täsmälleen samaa yksikköä (esimerkiksi C). Kelvin-asteikko saadaan Celsius-asteikosta siirtämällä sen nollakohta veden jäätymispisteestä lämpötilaan 273, 15 C. Näin ollen veden jäätymis- ja kiehumispisteen lämpötilat ovat yhden ilmakehän paineessa 273,15 ja 373,15 kelviniä (K) ja Celsius- ja Kelvin-asteikkojen lämpötilojen mittalukujen T C ja T K välinen muunnoskaava on T K = 273, 15 + T C. (1.3) Lämpötilan ja sen muutoksen yksikkö on siis Kelvin-asteikkoa käytettäessä kelvin, ei astetta kelviniä (kuva 4). Lämpötilan muutos on kelvineissä sama kuin celsiusasteissa. Kelvin-asteikon nollakohta 273, 15 C on lämpötila, jossa vakiotilavuudessa olevan klassisen ideaalikaasun (engl. ideal gas tai perfect gas) paine häviää. Ideaalikaasu muodostuu molekyyleistä, joiden väliset vuorovaikutukset ovat merkityksettömiä. Todellisten kaasujen eli reaalikaasujen (engl. real gas) käyttäytyminen lähestyy klassisen ideaalikaasun käyttäytymistä, kun niiden tiheys pienenee ja lämpötila kasvaa. Tällöin myös kuvan 1(b) mukainen kaasulämpömittari (engl. gas thermometer) lähestyy ideaalista lämpömittaria, jonka antama lämpötila on riippumaton mittauksessa käytetyn materiaalin (kaasun) ominaisuuksista. Muiden lämpömittarien antamat tulokset riippuvat aina jossakin määrin käytettyjen materiaalien spesifisistä ominaisuuksista. Vaikka esimerkiksi kuvan 1(a) mukaisen nestelämpömittarin ja vastuslämpömittarin lukemat olisi kiinnitetty lämpötiloissa 0 C ja 100 C samoiksi, niiden lukemat eivät silti ole muissa lämpötiloissa täsmälleen samat. Todellisella kaasulämpömittarilla ei voida suoraan havaita paineen nollakohtaa, koska kaikki klassiset reaalikaasut nesteytyvät matalissa lämpötiloissa. Hypoteettinen nollakohta voidaan kuitenkin määrittää epäsuorasti mittaamalla kaasun paine P lämpötilan T funktiona ja ekstrapoloimalla saatu kuvaaja P (T ) nollapaineeseen. Jos kaasun tiheys on riittävän pieni ja sen lämpötila on riittävän korkea, kuvaaja osoittautuu aina suoraksi, joka leikkaa paineen nollakohdan lämpötilassa 273, 15 C. Tällöin kaasun paine P on siis suoraan verrannollinen Kelvin-asteikon lämpötilaan T : P = α T. (1.4) Verrannollisuuskerroin α riippuu kaasun määrästä ja kaasusäiliön tilavuudesta, mutta se ei riipu kaasun laadusta (esimerkiksi siitä, onko kaasu vetyä vai hiilidioksidia). Kaikki klassisen ideaalikaasun tavoin käyttäytyvät kaasut noudattavat yhtälöä (1.4). 6 Kuva 4.
Yhtälön (1.4) avulla voidaan määritellä ideaalinen, käytetyn kaasun ominaisuuksista riippumaton lämpötila-asteikko, ideaalikaasulämpötila-asteikko. Määritelmä on yksikäsitteinen, jos asteikolta kiinnitetään yksi lämpötila (joka määrää verrannollisuuskertoimen α arvon). Jotta asteikon kalibroinnin tarkkuus ja toistettavuus olisi mahdollisimman hyvä, kiinnityspisteeksi on valittu veden kolmoispiste (engl. triple point) T 3. Se on lämpötila, jossa kiinteä vesi (jää), nestemäinen vesi ja vesihöyry ovat keskenään tasapainossa. Tällainen tila esiintyy vain lämpötilassa 0,01 C, jolloin vesihöyryn paine on 610 Pa. Jotta ideaalikaasulämpötila-asteikon määritelmä olisi eksakti, veden kolmoispisteen lämpötilan arvoksi on määritelty täsmälleen T 3 = 273, 16 K. Jos käytetyssä kaasulämpömittarissa olevan kaasun paineeksi on veden kolmoispisteessä mitattu P 3, kerroin α on tässä mittarissa yhtälön (1.4) mukaan 7 α = P 3 T 3. (1.5) Jos kaasun paineeksi on jossakin toisessa lämpötilassa mitattu samalla mittarilla P, ko. lämpötila on Kelvin-asteikolla yhtälöiden (1.4) ja (1.5) mukaan T = P α = P P 3 T 3 = P P 3 273, 16 K. (1.6) Tämä yhtälö on tarkasti voimassa vain ideaalikaasuille. Reaalikaasujen tapauksessa se voidaan esittää raja-arvona ( ) P T = lim T 3, (1.7) P 3 0 P 3 jossa lämpömittarissa olevan kaasun tiheys lähestyy nollaa. Kelvin-asteikkoa kutsutaan absoluuttiseksi lämpötila-asteikoksi ja tämän asteikon lämpötilaa T kutsutaan absoluuttiseksi lämpötilaksi. Asteikon nollakohtaa (T = 0 K = 273, 15 C) kutsutaan absoluuttiseksi nollapisteeksi (engl. absolute zero). Se on alin mahdollinen lämpötila, ja siinä systeemi saavuttaa alimman mahdollisen energiansa. Jos kvantti-ilmiöitä ei esiintyisi, molekyylien liike lakkaisi tässä lämpötilassa kokonaan. Juuri tästä syystä klassisesti käyttäytyvän ideaalikaasun paine häviää absoluuttisessa nollapisteessä. Celsius-, Fahrenheit- ja Kelvin-asteikkoja vertaillaan toisiinsa kuvassa 5. Kuva 5.
1-4 Tilanyhtälöt 8 Edellä on todettu, että termisessä tasapainossa olevassa systeemissä ei ole lämpötilaeroja eikä siinä esiinny lämmön virtausta paikasta toiseen. Tällainen systeemi ei kuitenkaan välttämättä ole kaikilta osin tasapainotilassa. Siinä voi olla esimerkiksi paine-eroja ja tiheysvaihteluita. Jos systeemi jätetään itsekseen, se asettuu lopulta tilaan, jossa kaikki tämän kaltaiset epähomogeenisuudet ovat hävinneet. Tämän jälkeen siinä ei enää tapahdu mitään makroskooppisesti havaittavia muutoksia. Näin saavutettu tila on systeemin todellinen tasapainotila. Tasapainon saavuttamiseen tarvittava aika riippuu systeemissä tapahtuvista prosesseista. Yleensä prosesseja on useita (esimerkiksi paineen tasaantuminen, lämmön johtuminen, diffuusio ym.) ja jokaisella on oma karakteristinen relaksaatioaikansa (engl. relaxation time). Tasapaino saavutetaan, kun on kulunut pitkä aika kaikkiin relaksaatioaikoihin verrattuna. Toisaalta monissa tapauksissa tietyn prosessin relaksaatioaika on niin pitkä, että tämä prosessi voidaan tarkasteluaikana jättää huomiotta. Systeemin kuvaaminen on yksinkertaisinta silloin, kun se on saavuttanut tasapainotilansa. Tällaista tilaa voidaan kuvata täydellisesti muutamalla makroskooppisella muuttujalla, jotka määräävät systeemin kaikki muut makroskooppiset ominaisuudet. Ominaisuuksia, jotka riippuvat ainoastaan systeemin tilasta, sanotaan tilamuuttujiksi (engl. state variable tai function of state). Yksinkertaisena esimerkkinä voidaan tarkastella tasapainotilassa olevaa homogeenista ainetta, esimerkiksi kaasua tai nestettä (engl. fluid). Tällaisen aineen tilavuus (V ) määräytyy tavallisesti yksikäsitteisesti sen paineesta (P ), lämpötilasta (T ) ja ainemäärästä, jota voidaan kuvata esimerkiksi massalla (M). Suureet V, P, T ja M ovat ko. aineen tilamuuttujia, jotka kuvaavat sen makroskooppista tilaa täydellisesti. Yhtä tilamuuttujaa ei voida muuttaa aiheuttamatta muutosta yhdessä tai useammassa muussa tilamuuttujassa. Esimerkiksi lämpötilan muutos aiheuttaa väistämättä paineen muutoksen, jos tilavuus ja ainemäärä pysyvät vakioina. Muuttujien V, P, T ja M välillä on tietty relaatio, jota sanotaan ko. aineen tilanyhtälöksi (engl. equation of state). Jos minkä tahansa kolmen tilamuuttujan arvot tunnetaan, neljännen arvo voidaan laskea tilanyhtälöä käyttäen. Esimerkiksi lämpötila voidaan ratkaista P :n, V :n ja M:n avulla: T = f(p, V, M). (1.8) Tilanyhtälö riippuu tarkasteltavasta aineesta. Se on yleensä hyvin monimutkainen relaatio, joka esitetään graafisesti, numeerisena taulukkona tai potenssisarjana. Joissakin harvoissa tapauksissa tilanyhtälö voidaan kuitenkin esittää yksinkertaisen analyyttisen funktion muodossa. Ideaalikaasun tilanyhtälö Kuva 6 esittää hypoteettistä laitteistoa, jolla voidaan tutkia kaasujen käyttäytymistä. Sylinterissä olevan kaasun tilavuutta voidaan muuttaa mäntää siirtämällä, sen lämpötilaa voidaan muuttaa kuumentamalla, ja kaasun määrää voidaan muuttaa pumppaamalla sylinteriin lisää kaasua. Tutkittavan kaasun tilanyhtälö voidaan määrittää kokeellisesti mittaamalla sen paine, tilavuus, lämpötila ja määrä eri tilanteissa.
9 Kuva 6. Tavallisesti kaasun määrää on helpompi kuvata moolien lukumäärällä (n) kuin massalla. Yksi mooli (engl. mole) ainetta sisältää N A tämän aineen molekyyliä, missä N A on Avogadron luku (engl. Avogadro s number). Sen tarkin numeerinen arvo on tällä hetkellä N A = 6, 0221415(10) 10 23 kpl/mol. Jos yhden molekyylin massa on m, yhden moolin massa on M m = N A m, (1.9) jota sanotaan ko. aineen moolimassaksi (engl. molar mass). Mooli määritellään siten, että 12 C-atomeista muodostuvan hiilen moolimassa on täsmälleen M m = 12 g/mol. Tämä merkitsee sitä, että 12 g tällaista hiiltä sisältää täsmälleen yhden moolin ainetta. Jos jotakin ainetta on yhteensä n moolia, tämän ainemäärän kokonaismassa on siis M = nm m. (1.10) Jos kuvan 6 mukaisella laitteistolla tutkittavan kaasun tiheys on riittävän pieni ja sen lämpötila on riittävän korkea, kaasu käyttäytyy klassisen ideaalikaasun tavoin. Tällöin saadaan hyvin yksinkertaisia tuloksia: 1. Jos n ja V ovat vakioita, P on yhtälön (1.4) mukaisesti suoraan verrannollinen absoluuttiseen lämpötilaan T. 2. Jos P ja T ovat vakioita, V on suoraan verrannollinen moolien lukumäärään n. 3. Jos T ja n ovat vakioita, V on kääntäen verrannollinen paineeseen P, ts. tulo P V on vakio. Nämä kolme havaintoa osoittavat, että klassisen ideaalikaasun tilanyhtälö on P V = nrt, (1.11) missä R on tilamuuttujista P, V, T ja n riippumaton kerroin. Itse asiassa mittaukset ovat osoittaneet, että R ei riipu myöskään ideaalikaasun laadusta. Se on universaali vakio, jota
sanotaan (yleiseksi) kaasuvakioksi (engl. (universal) gas constant). Sen tämänhetkinen paras arvo on R = 8, 314472(15) J/(mol K). Moolien lukumäärä n voidaan esittää osamääränä n = N/N A, missä N on systeemissä olevien molekyylien lukumäärä. Näin ollen ideaalikaasun tilanyhtälö (1.11) voidaan kirjoittaa myös muodossa P V = NkT, (1.12) missä k = R/N A on Boltzmannin vakio. Se on siis kaasuvakio molekyyliä kohti ja sen arvo on k = 1, 3806505(24) 10 23 J/K. Ideaalikaasun tilanyhtälö (1.11) tai (1.12) voidaan tulkita myös absoluuttisen lämpötilaasteikon määritelmäksi. Jos säiliön tilavuus on V ja se sisältää n moolia ideaalikaasua, jonka paine on P, kaasun absoluuttinen lämpötila on yhtälön (1.11) mukaan 10 T = P V nr. (1.13) Yhtälössä (1.4) esiintyvän verrannollisuuskertoimen α lauseke on siis α = nr/v. Tämä yhtälö määrittelee ideaalikaasulämpötilan. Ideaalikaasun massatiheydelle saadaan yhtälöitä (1.10) ja (1.11) käyttämällä lauseke ρ = M V = nm m V = M mp RT. (1.14) Van der Waalsin tilanyhtälö Hollantilainen fyysikko Johannes D. van der Waals kehitti vuonna 1873 yksinkertaisen tilanyhtälön, joka kuvaa reaalikaasujen käyttäytymistä ideaalikaasun tilanyhtälöä tarkemmin. Van der Waalsin tilanyhtälö on ) (P + an2 V 2 (V bn) = nrt, (1.15) missä a ja b ovat kullekin kaasulle ominaisia empiirisiä vakioita. Vakio b pyrkii ottamaan huomioon kaasumolekyylien äärellisen koon. Se kuvaa sitä tilavuutta, jonka yksi mooli kaasumolekyylejä täyttää. Näin ollen kaikkien molekyylien kokonaistilavuus on bn ja molekyylien liikkumiseen käytettävissä oleva vapaa tilavuus on V bn, joka on sijoitettava ideaalikaasun tilanyhtälöön V :n paikalle. Vakio a pyrkii kuvaamaan molekyylien välisiä vetovoimia. Niiden takia kaasun sisällä vaikuttava paine on suurempi kuin kaasusäiliön seinämiin kohdistuva paine P. Voidaan osoittaa, että vetovoimista johtuva lisäpaine on suoraan verrannollinen molekyylien hiukkastiheyden neliöön. Hiukkastiheydellä tai lukumäärätiheydellä (engl. number density) ϱ tarkoitetaan yleisesti tarkasteltavien objektien ( hiukkasten ) lukumäärää tilavuusyksikköä kohti: ϱ = N V. (1.16) Tässä määrittely-yhtälössä esiintyvä N on tilavuudessa V olevien objektien kokonaislukumäärä. Molekyylien lukumäärä on moolien lukumäärän n avulla esitettynä N = nn A, joten kaasun lisäpaineen lauseke voidaan kirjoittaa verrannollisuuskerrointa a käyttäen
muodossa a ϱ 2 = a (nn A /V ) 2 = an 2 /V 2, missä a = a NA 2. Tästä syystä ideaalikaasun tilanyhtälöön on P :n tilalle sijoitettava kaasun sisäisen paineen lauseke P + an 2 /V 2. Kun reaalikaasun tiheys pienenee, sen käyttäytyminen lähestyy ideaalikaasun käyttäytymistä. Van der Waalsin tilanyhtälö (1.15) on sopusoinnussa tämän reunaehdon kanssa, sillä rajalla n/v 0 se redusoituu ideaalikaasun tilanyhtälöksi. 11 1-5 Lämpömäärä Kun kylmä lusikka pannaan kuumaan kahviin, lusikka kuumenee ja kahvi jäähtyy, kunnes ne ovat saavuttaneet keskinäisen lämpötasapainon (jossa niiden lämpötilat ovat samat). Lämpötilojen tasaantuminen johtuu energian siirtymisestä kahvista lusikkaan (lämpövirrasta). Tällä tavoin siirtyvää energiaa sanotaan lämpömääräksi (engl. heat tai quantity of heat). On syytä kiinnittää huomiota siihen, että lämpömäärällä ei siis kuvata jonkin tietyn systeemin sisältämää energiaa, vaan lämpötilaeron takia systeemistä toiseen siirtyvää energiaa. Näin ollen lämpömäärä ei ole tilamuuttuja, koska se ei ole mikään systeemin ominaisuus ei voida puhua systeemin lämpömäärästä. Brittiläinen fyysikko James Joule osoitti vuonna 1843 ensimmäisenä täsmällisin kokein, että lämpövirta voidaan tulkita energian siirtymiseksi. Hän siirsi lämpöeristettyyn veteen mekaanista energiaa sekoittamalla sitä voimakkaasti siipirattaalla (kuva 7(a)). Tällöin hän havaitsi, että veden lämpötila kohosi. Koska sama lämpötilan kohoaminen voidaan aiheuttaa myös lämpövirralla (kuva 7(b)), voidaan päätellä, että siinäkin on kysymyksessä sama ilmiö, ts. energian siirtyminen veteen. Lämpömäärän yksikkö on sama kuin energian yksikkö, ts. joule (J). Joskus yksikkönä käytetään edelleen kaloria (cal) (engl. calorie), joka on 4,186 J. Ravintoarvoa ilmoitettaessa kalorilla tarkoitetaan itse asiassa monessa tapauksessa kilokaloria (kcal), joka on 1000 kaloria, ts. 4186 J. Yhden kalorin suuruinen lämpömäärä nostaa lämpötilassa 14,5 C olevan yhden gramman vesimäärän lämpötilaa yhdellä asteella (siis lämpötilaan 15,5 C). Kuva 7.
Johonkin systeemiin siirtynyttä lämpömäärää merkitään symbolilla Q. Jos Q on negatiivinen, lämpövirran suunta on tarkasteltavasta systeemistä ulospäin tällöin systeemi menettää lämpövirran takia Q :n suuruisen energian. Hyvin pientä ( äärettömän pientä eli infinitesimaalista) lämpömäärää voidaan merkitä symbolilla d Q. Tällä merkintätavalla korostetaan sitä, että kyseessä ei ole minkään tilamuuttujan muutos (jos käytettäisiin symbolia dq, se voitaisiin virheellisesti tulkita jonkin funktion Q differentiaaliksi). Systeemiin siirtyvä infinitesimaalinen lämpömäärä d Q muuttaa sen lämpötilaa dt :n verran. Näiden suureiden suhdetta C = d Q (1.17) dt sanotaan systeemin lämpökapasiteetiksi (engl. heat capacity). On syytä huomata, että osamäärä (1.17) ei ole funktion Q(T ) derivaatta, sillä tällaista funktiota tai sen differentiaalia dq = Q(T + dt ) Q(T ) ei ole lainkaan olemassa: d Q dq. Sen sijaan lämpötila T on tilamuuttuja ja dt on sen muutos, ts. loppulämpötilan T + dt ja alkulämpötilan T erotus: dt = (T + dt ) T. Lämpökapasiteetti kuvaa systeemin kykyä ottaa vastaan ja varastoida lämpöä. Jos lämpökapasiteetti on suuri, systeemi voi ottaa vastaan paljon lämpöä, sillä tällöin tuotu (positiivinen) lämpömäärä nostaa vain vähän systeemin lämpötilaa. Vastaavasti systeemin luovuttaessa lämpöä (Q < 0) sen lämpötila laskee vain vähän (dt < 0). Lämpökapasiteetin yksikkö on lämpömäärän yksikkö (J) jaettuna lämpötilan yksiköllä (K), ts. J/K. Jos systeemi muodostuu homogeenisesta aineesta (esimerkiksi nesteestä), sen lämpökapasiteetti on suoraan verrannollinen tämän aineen määrään, esimerkiksi sen massaan M tai moolien lukumäärään n. Kun lämpökapasiteetti jaetaan ainemäärällä (esimerkiksi massalla tai moolien lukumäärällä), saadaan ko. ainetta luonnehtiva ominaislämpökapasiteetti (engl. specific heat capacity) eli ominaislämpö (engl. specific heat). Lämpökapasiteetti massayksikköä kohti on c = C M = 1 d Q (1.18) M dt ja lämpökapasiteetti moolia kohti, moolinen lämpökapasiteetti (engl. molar heat capacity) on C m = C n = 1 d Q n dt. (1.19) Jälkimmäinen ominaislämpökapasiteetti saadaan edellisestä kertomalla aineen moolimassalla, joka on yhtälön (1.10) mukaan M m = M/n: C m = C n = M n 12 C M = M mc. (1.20) Näiden ominaislämpökapasiteettien yksiköt ovat J/(kg K) (c) ja J/(mol K) (C m ). Eri aineiden ominaislämpökapasiteetit poikkeavat varsin paljon toisistaan, kuten taulukko 1 osoittaa. Esimerkiksi nestemäisellä vedellä ominaislämpökapasiteetti on hyvin suuri, 15 C:n lämpötilassa kalorin määritelmän mukaan c = 1 cal/(g C) = 4186 J/(kg K), kun taas lyijyllä se on hyvin pieni, c 130 J/(kg K). Lisäksi ominaislämpökapasiteetit riippuvat lämpötilasta: c = c(t ). Usein c(t ):n muutos on kuitenkin kapealla lämpötila-alueella niin pieni, että se voidaan merkittävää virhettä tekemättä jättää huomioon ottamatta. Esimerkiksi nestemäisen veden c(t ) vaihtelee 0 C:n ja 100 C:n välillä vähemmän kuin 1 %, kuten kuva 8 osoittaa.
13 Taulukko 1. Kuva 8. Yhtälöiden (1.17) - (1.19) mukaan systeemiin lämpötilavälillä (T, T + dt ) siirtyvä infinitesimaalinen lämpömäärä on d Q = C(T ) dt = M c(t ) dt = n C m (T ) dt. (1.21) Äärellisessä lämpötilan muutoksessa välillä (T 1, T 2 ) systeemiin siirtyvä kokonaislämpömäärä Q on infinitesimaalisten lämpömäärien d Q summa, ts. integraali Q = T2 T 1 C(T ) dt = M T2 T 1 c(t ) dt = n T2 T 1 C m (T ) dt. (1.22) Jos lämpökapasiteetti voidaan approksimoida välillä (T 1, T 2 ) vakioksi, lämpömäärän lausekkeet yksinkertaistuvat muotoon missä on käytetty merkintää T 2 T 1 = T. Q = C T = M c T = n C m T, (1.23)