Luku6 Tilanyhtälö Isotermit ja isobaarit paine vakio tilavuus vakio Ideaalikaasun N p= kt pinta Yleinen aineen p= f T pinta (, ) akiolämpötilakäyrät saadaan leikkaamalla painepinta p suuntaisilla tasoilla. akiopainekäyrät saadaan painepinnan ja T suuntaisten tasojen leikkauspisteistö. Kriittinen piste Molekyylien välinen vuorovaikutus Yksinkertainen malli molekyylien väliselle vuorovaikutukselle. r 0 on molekyylin säde ja r 1 molekyylien välinen etäisyys. korjaus partitiofunktioon Kaksi eri polkua kaasun nesteyttämiseksi. ain punaista polkua pitkin havaitaan faasimuutos. Pienillä etäisyyksillä molekyylit hylkivät toisiaan kuten biljardipallot, suurilla etäisyyksillä niitä vetää puoleensa heikko van der Waalsin voima, joka aiheutuu elektronien naapurimolekyyliin indusoitumasta dipolimomentista
Korkeissa lämpötiloissa tiheyden kasvaessa kaasun paine on korkeampi kuin ideaalikaasun tilanyhtälön arvo efektiivinen tilavuus on koko tilavuutta pienempi Matalissa lämpötiloissa reaalikaasun paine on alempi kuin ideaalikaasun paineen muutos on suoraan verrannollinen paritörmäyksiin, jotka taas ovat verrannollisia tiheyteen nestefaasi ei puristu kokoon! an der Waalsin isotermit Työ ja lämpö lämmönvaihto korkeammasta kylmempään lämpötilaan! konfiguraatiotyö U kasvaa U pienenee van der Waals! lähestyvät toisiaan kaikissa lämpötiloissa =yhteinen efektiivinen tilavuus T>> T C : reaalikaasu ja ideaalikaasu lähes identtisiä ideaalikaasu ja reaalikaasu eroavat kuitenkin hard coren takia Kun systeemiin tuodaan energiaa (ulkoisen) työn kautta, jokin systeemiä rajoittava pinta liikkuu tai muuttaa muotoaan. Q>0, kun lämpöä ulkoa systeemiin ja W>0, kun systeemin työ on positiivista Lämpöenergia tuodaan systeemiin satunnaisissa mikroskooppisissa erissä
sisäenergian muutos Lämpöeristetylle systeemille systeemin tekemä makroskooppinen työ Työn laskeminen ympäristön tekemä työ Differentiaalinen työ dw = Fdx= padx= pd Geometrinen tulkinta: Kuvan (a) viivoitettu alue Makroskooppinen työ W = pd 1 Geometrinen tulkinta: Kuvan (a) harmaa alue. Makroskooppinen työ riippuu tilanmuutospolusta (kuva b). Kiertoprosessi, lämpövoimakoneet Kiertoprosesseissa systeemi palaa alkupisteeseen kahden tai useamman tilanmuutoksen jälkeen. Työ kvasistaattisessa prosessissa Isobaarinen laajeneminen Isoterminen laajeneminen Kaasun laajetessa reittiä (1) kaasun tekemä työ on positiivinen ja yhtä suuri kuin kuvaajan (1) ja -akselin väliin jäävän alueen pinta-ala. Kaasun puristuessa () sen tekemä työ on negatiivinen eli kuvaajan () ja -akselin välinen pinta-ala negatiivisena. Kokonaistyö 1 W = pd + pd = reitti (1) reitti() 1 Kuvan punainen alue Työ isobaarisessa laajenmisessa W = pd = p( ) 1 1 Ideaalikaasun isoterminen työ d W = pd = knt = knt ln 1 1 1
Lämpöopin I pääsääntö = energian säilyminen termodynamiikassa U = Q - W U = Q + Wext Q Positiivinen systeemi saa lämpöä Negatiivinen systeemi luovuttaa lämpöä kaasun sisäenergian muutos = kaasun lämpömäärä kaasun tekemä työ W W ext systeemi tekee ympäristö tekee ympäristö tekee systeemi tekee U sisäenergia kasvaa sisäenergia pienenee Lämpöopin ensimmäinen pääsääntö Kiertoprosessi Adiabaattinen prosessi: lämpöeristetty tilanmuutoksen aikana Systeemi palaa alkuperäiseen tilaansa Isokoorinen prosessi: pd=0 Ideaalikaasu: kiertonopeus esim. 100 kertaa minuutissa, laske kaasun tekemän työn teho Ideaalikaasun isoterminen prosessi Näitä tuloksia tarvitaan paljon!!! Ideaalikaasun lämpömäärä isotermisessä prosessi = kaasun tekemä työ
Ominaislämpö, pt:n funktiona Systeemin kokonaislämpökapasiteetti Triviaali kokeellinen havainto: kaasun tai nesteen lämpötila kasvaa, kun siihen virtaa lämpöenergiaa. Kaasulla on lämpötilan lisäksi aina toinen riippumaton tilanmuuttuja, lämpötila ei siis yksin riitä kuvaamaan termodynaamista tilaa. Jos ominaislämpö on vakio Systeemin lämpökapasiteetti moolia kohti on Lämpömäärä riippuu prosessista, yleiselle vakiotilamuuttujalle käytetään alaindeksiä x=p,v,... tilavuus vakio paine vakio Lämmön siirtymismekanismit Termodynaamiset koneet Johtuminen syklisiä Säteily koneen tekemä työ ympäristön tekemä työ on positiivinen Kuljettuminen
Lämpövoimakone W > 0 kone tekee Q Y > 0 kone ottaa lämpöä ylemmästä lämpövarastosta Q A < 0 kone luovuttaa lämpöä alempaan lämpövarastoon Lämpöpumppu ja jäähdytyskone W< 0 ympäristö tekee Q Y < 0 kone luovuttaa lämpöä ylempään lämpövarastoon Q A > 0 kone oottaa lämpöä alemmasta lämpövarastosta Jääkaapin toimintaperiaate Lämpövoimakone Höyryturbiini/Generaattori
Jäähdytyskoneen tehokerroin Auton ottomoottori QA W QY εj = = = εl 1 W W adiabaattinen puristus isobaarinen laajeneminen Esim. 58 g ilmaa 1 =0 dm 3, = 3 =50 dm 3 p 1 =p = 5 bar p 3 = 1,39 bar isokoorinen jäähdytys -3 isokoorinen muutos (räjähdys) Q Y >0 koneeseen 1- adiabaattinen puristus, kvasistaattinen systeemi, nopeahko prosessi, dq=0 0 1 kaasu sylinteriin, paine ei muutu 3-4 adiabaattinen kaasun laajeneminen, kaasu tekee 4-5 isokoorinen jäähtyminen (ideaalitapaus) 5-6 jäähtyneen ja alhaisen paineen laajentuneen kaasun työntäminen pois sylinteristä 1- adiabaattinen puristus, mäntä liikkuu Diesel-moottori polttoaine sylinteriin, isobaarinen palaminen, kaasu laajenee ja tekee, lämpö on kemiallista energiaa! 0-1 ilmaa sylinteriin 3-4 adiabaattinen laajeneminen, kaasu tekee lisää mäntä siirtyy alakuolokohtaan 4-1-0 isokoorinen paineen lasku, jäähdytys ja ja kaasujen poisto lämpö kaasuun kaasu laajenee ja tekee Carnotin kiertoprosessi kaasu lämmön luovutus laajenee alempaan edelleen, lämpövarastoon, mutta isoterminen jäähtyy ja puristus tekee lisää 1 June 1796-4 Aug 183 isotermiset prosessit sylinterin kansi täydellinen johde, muut osat eristeitä adiabaattiset prosessit dq=0 adiabaattinen puristus ja lämpeäminen ylempään lämpötilaan
Kiteen elektronien potentiaalienergia Prosessi Työ Lämpömäärä Perustelu 1 Isoterminen prosessi 3 Q=0 Adiabaattinen prosessi 3 4 Isoterminen Kiteessä elektronien potentiaalienergia on periodinen funktio, jossa on minimi kunkin atomin ytimen kohdalla. 4 1 Q=0 Adiabaattinen prosessi Lähellä ydintä elektronien potentiaalienergia on varsin samanlainen kuin vapaassa yksittäisessä atomissa. Energiavöiden muodostuminen Kiteessä vapaiden atomien diskreeteistä energiatiloista tulee energiavöitä. Lähellä ydintä olevien elektronien energiatilat säilyvät lähes ennallaan. Uloimpien elektronien energiavyöt ovat leveitä ja peittävät usein toisiaan. Puolijohdekomponettien toiminnan kannalta vain kaksi ulointa osin tai kokonaan miehittynyttä energiavyötä ovat tärkeitä. Energiavyöt itseispuolijohteessa Itseispuolijohteessa on nolla lämpötilassa valenssivyö täysi ja johtovyö tyhjä. Äärellisessä lämpötilassa elektroneja virittyy termisesti johtovyöhön. Jos energia-aukko on suuri terminen virittyminen on hyvin vähäistä ja materiaali on eriste tai puoli-eriste. Jokaista johtovyön elektronia kohden jää valenssivyöhön yksi aukko.
Donori ja akseptoritasot puolijohteessa n-tyypin puolijohde p-tyypin puolijohde Tilatiheys puolijohteissa Puolijohteissa johtovyön tilatiheys on samanmuotoinen kuin metallin johtoelektronien tilatiheys. Elektronin lepomassa korvautuu efektiivisellä massalla joka on noin 10-0 % lepomassasta. Seostetussa puolijohteessa donoriatomit (a) luovuttavat yhden elektronin johtovyöhön, tai akseptoriatomit (b) sitovat valenssivyöstä yhden elektronin jättäen jälkeensä aukon. 3/ m e ge( E) = E E π h ( ) C 1/ Huomaa, että energia lasketaan johtovyön alareunasta (niin kuin metallin johtoelektroneillekin) Puolijohteen Fermienergia alenssivyössä elektronin efektiivinen massa on negatiivinen ja tilatiheys on peilikuva johtovyön tilatiheydestä. 3/ m h gh( E) = E E π h ( ) Energia lasketaan valenssivyön reunasta ja efektiivisen massan arvona käytetään tyhjän elektronitilan massaa, joka on tähän tilaan liittyvän elektronimassan vastaluku ja siis positiivinen. Koska jokaista johtoelektronia kohden jää valenssivyöhön yksi aukko, aukkojen ja elektronien lukumäärät (tiheydet) ovat yhtä suuret. n e Ne N = = nh = h 1/ Fermienergian määrääminen 3/ 1/ ( E E ) 1 m e C ne = de = ( E E )/ F kt π h E e + 1 C 3/ E 1 m h 1/ 1 nh = ( E ) 1 E de ( E E )/ F kt π h e + 1 Huomaa,että aukon esiintymistodennäköisyys = 1- elektronin esiintymistodennäköisyys: f 1 1 = 1 f = 1 = ( F) / ( F )/ e + 1 e + 1 h e E E kt E E kt
Boltzmann approksimaatio Jos fermienergia on kaukana valenssivyön ja johtovyön reunasta ( E EF) / kt ( E EF) / kt e + 1 e (useimmille puolijohteille ( E EF) > 0,5 e, jolloin ( E EF) / kt > 0 huonelämpötilassa) Elektronitiheys voidaan nyt integroida analyyttisesti 3/ 1/ 1 m e h = = / c F C π F h E e h F 3/ mkt e mkt h C = ; N = ( E EC ) ( ) ( E E ) kt n de N exp E E / kt astaavasti aukoille n = N exp ( E E )/ kt N C π h πh 3/ Fermienergia ( ) ( ) NCexp EF EC / kt = N exp E EF / kt NC = exp ( EC F )/ N E + E kt E + EC 3 EF = + ktln ( m / i h me) 4 Itseispuolijohteen fermienergia on nollalämpötilassa kielletyn energiaalueen eli energiaaukon puolivälissä, huonelämpötilassa Fermienergia on siirtynyt muutama kymmentä me lähemmäs johtovyötä. Kvasifermitasapaino Kokonaisdifferentiaalit Puolijohdelasereissa johtovyöhön johdetaan elektroneja ja valenssivyöhön aukkoja (valenssivyöstä johdetaan pois elektroneita) Johtovyössä olevien elektronien lukumäärä on paljon suurempi kuin termisen virittymisen tapauksessa = populaatioinversio Koska vöiden välinen tasapaino muodostuu hyvin hitaasti,vyöt ovat sisäisessä tasapainossa, vaikka vyöt eivät ole kskinäisessä tasapainossa.
Carnotin prosessi ja muut prosessit Kaasun irreversiibeli purkautuminen Termodynaamiset koneet Lämpövoimakone Lämpöpumppu