Indikaattorimineraalien konsentrointi ja konsentraattien mineraloginen tutkimus INDIKA-projektissa Sari Lukkari, Marja Lehtonen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Mineraalitekniikka ja materiaalit Espoo 45/2019 Indikaattorimineraalien konsentrointi ja konsentraattien mineraloginen tutkimus INDIKA-projektissa Sari Lukkari, Marja Lehtonen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS Tekijät Sari Lukkari Marja Lehtonen KUVAILULEHTI Päivämäärä / Dnro Raportin laji GTK:n Työraportti Toimeksiantaja INDIKA-projekti Raportin nimi Indikaattorimineraalien konsentrointi ja konsentraattien mineraloginen tutkimus INDIKAprojektissa Tiivistelmä EAKR:n rahoittamassa INDIKA-projektissa on tutkittu ja testattu erilaisia näytteiden käsittely- ja rikastusmenetelmiä kriittisten mineraalien ja metallien indikaattorimineraalien erottamiselle muusta näyteaineksesta ja näiden pohjalta kehitetty automatisoitua mineraalien analysointia ja tunnistamista FE-SEM-EDS - laitteistolla. Projektissa tutkittiin moreeninäytteitä Mäkärästä ja Soklista sekä rikastushiekkanäytteitä Rautuvaarasta. Näytteet prosessoitiin käyttäen tärypöytää, seulontaa, heikko- ja vahvamagneettista separointia, sekä raskasnesteseparointia. Fraktioiden mineraloginen koostumus määritettiin kenttäemissio-pyyhkäisyelektronimikroskoopilla (FE-SEM), johon on liitetty energiadispersiivinen spektrometri (EDS). Mäkärän, Soklin ja Rautuvaaran raskasmineraalikonsentraattien mineralogian tulokset osoittavat, että kriittisten metallien indikaattorimineraaleja on mahdollista konsentroida moreenista ja rikastushiekasta merkittäviä pitoisuuksia. Tuotettujen raskasmineraalifraktioihin mineraloginen koostumus sekä niiden sisältämät indikaattorimineraalit voidaan luotettavasti identifioida automatisoituun elektronioptiikkaan perustuvalla analyysimenetelmällä (FE-SEM-EDS). Mäkärän moreeninäytteistä havaittiin seuraavat indikaattorimineraalit: monatsiitti, apatiitti, allaniitti, xenotiimi ja baddeleyiitti. Soklin moreeninäytteissä esiintyy indikaattorimineraaleina: zirkoni, pyrokloori, baddeleyiitti, monatsiitti, apatiitti, allaniitti, xenotiimi ja zirkeliitti. Rautuvaaran rikastushiekkanäytteissä yleisin indikaattorimineraali on W-pitoinen rutiili, muita indikaattorimineraaleja ovat: monatsiitti, kobaltiitti, apatiitti, allaniitti, xenotiimi, zirkoni, baddeleyiitti ja thoriitti. Asiasanat (kohde, menetelmät jne.) INDIKA, FE-SEM, raskasmineraali, Mäkärä, Sokli, Rautuvaara Maantieteellinen alue (maa, lääni, kunta, kylä, esiintymä) Pohjois-Suomi Karttalehdet

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 Muut tiedot EAKR-hankekoodi A71994 (kehittäminen) ja A72005 (investointi) Arkistosarjan nimi GTK:n Työraportti Arkistotunnus 45/2019 Kokonaissivumäärä 17 Kieli suomi Hinta Julkisuus Yksikkö ja vastuualue Mineraalitekniikka ja materiaalit Allekirjoitus/nimen selvennys Hanketunnus 50403-3006821 Allekirjoitus/nimen selvennys Sari Lukkari Marja Lehtonen

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 1 Sisällysluettelo Kuvailulehti 1 Johdanto 2 2 Näytteet ja työmenetelmät 3 2.1 Rikastusprosessin optimointi testinäytteillä 3 2.2 Projektinäytteiden esikäsittely- ja laboratoriomenetelmät 8 2.3 Analysointimenetelmä 9 2.4 Laadunvarmistus 10 2.5 Virhelähteet 10 3 Tulokset 10 4 Pohdintaa 13 5 Johtopäätökset 14 Lähteet 14 Liitteet 15

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 2 1 JOHDANTO EAKR:n rahoittaman Indikaattorimineraalien automatisoitu tunnistaminen kriittisten mineraalien etsinnässä (INDIKA) - kehittämishankkeen (01.08.2016-31.3.2019) tarkoituksena oli tutkia uusia indikaattorimineraalien näytteiden esikäsittely- ja tutkimusmenetelmiä kriittisten mineraalien ja metallien etsinnässä. Viimeaikaiset kehittämisja tutkimushankkeet (esim. NovTecEx) ovat osoittaneet indikaattorimineraalitutkimuksen yhdessä uusien näytteenotto- ja analyysimenetelmien kanssa olevan soveltuva menetelmä niin kriittisten mineraalien kuin perinteisten raskasmineraalien etsintään ja tunnistamiseen (Lehtonen et al., 2015). Projektissa on tutkittu ja testattu erilaisia näytteiden käsittely- ja rikastusmenetelmiä kriittisten mineraalien ja metallien indikaattorimineraalien erottamiselle muusta näyteaineksesta ja näiden pohjalta kehitetty automatisoitua mineraalien analysointia ja tunnistamista FE-SEM-EDS -laitteistolla. Indikaattoreiden tehokas rikastusprosessi on menetelmäkehityksen kannalta tärkeä, koska pääsääntöisesti indikaattorimineraalit esiintyvät etenkin moreenissa erittäin pieninä pitoisuuksina (ppb-tasolla). Rikastefraktioissa indikaattoreita voi kuitenkin esiintyä tilastollisesti merkittäviä määriä, jolloin voidaan vertailla näytekohtaisia pitoisuuksia ja tuottaa malminetsintää hyödyttävää tietoa. Mikäli rikastusprosessi ei onnistu riittävän hyvin tai indikaattorimineraalihavainnot jäävät muista syistä satunnaisiksi, tuloksilla ei ole luotettavaa vertailupohjaa ja sovellettavuus malminetsintään jää kyseenalaiseksi. Tutkimusmenetelmän hyödynnettävyyteen vaikuttaa myös sen työläys. Teknisesti hyvinkään toimiva näytekäsittely- ja analytiikkaproseduuri ei ole käyttökelpoinen mikäli se vaatii kohtuuttomasti aikaa ja resursseja. Yhtenä menetelmäkehityksen lähtökohtana olikin eliminoida tutkimuksen kannalta ei-kiinnostavat näytefraktiot mahdollisimman varhaisessa prosessointivaiheessa, ja näin säästää resursseja jatkossa. Soklista ja Mäkärästä kerättyjen testinäytteiden avulla pyrittiin selvittämään moreeninäytteiden sisältämien raskasmineraalien jakauma, erityisesti kriittisten metallien indikaattorimineraalien rikastuminen tiettyihin raekoko-, tiheys- ja magneettisiin fraktioihin. Tulosten perusteella näytekäsittelyprosessi optimoitiin eniten indikaattoreita sisältävien fraktioiden konsentroimiseen esikäsittely-, laboratorio- ja preparointimenetelmien avulla. Elektronioptisessa analytiikassa keskityttiin mineraalikirjastojen täydentämiseen ja reseptiikan kehittämiseen indikaattorimineraalien luotettavaan identifiointiin. Projektin tutkimusosapuolina olivat GTK, Lapin ammattikorkeakoulu ja Oulun yliopisto, joiden kesken yhteistyö on ollut tiivistä koko projektin ajan. Tässä raportissa on esitetty mineralogisen osaprojektin GTK:n MMA yksikön laboratorioissa (Espoo ja Outokumpu) tehdyt tutkimukset.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 3 2 NÄYTTEET JA TYÖMENETELMÄT Näytekäsittely ja analytiikka tehtiin pääosin Geologian tutkimuskeskuksen Tutkimuslaboratoriossa Espoossa. Tietyt näytekäsittelyt tehtiin GTK:n Outokummun toimipisteessä, Mintecissä, ja Oulun yliopistossa. 2.1 Rikastusprosessin optimointi testinäytteillä Projektin ensimmäisessä vaiheessa testattiin eri rikastusmenetelmiä Mäkärän ja Soklin 12l moreenitestinäytteille (Taulukko 1). Saatujen rikasteiden mineraloginen koostumus karakterisoitiin FE-SEM-EDS-laitteistolla, jotta saatiin selville mihin fraktioon projektin kannalta mielenkiintoiset indikaattorimineraalit rikastuvat ja voitiin optimoida prosessi varsinaisille tutkittaville näytteille. Testinäytteet prosessoitiin käyttäen tärypöytää, seulontaa, heikko- ja vahvamagneettista separointia, sekä raskasneste- ja hydroseparointia (Kuva 1). Yhdestä kantanäytteestä saatiin näytekäsittelyn tuloksena 58 osanäytettä, joista 18 osanäytteen mineralogia määritettiin FE-SEM-EDS-laitteistolla. Taulukko 1. Testinäytteet Sample name Lab ID Location RM_POS$-2014-502.1 MR 201600753 Sokli RM_JOV$-2015-12.1 MR 201600757 Mäkärä Näytteille tehtiin ensin tärypöytärikastus. Tärypöytä valikoitui esikäsittelymenetelmäksi, koska kokenut operaattori pystyy vaikuttamaan syntyvän konsentraatin tiheyteen, ja lisäksi sen soveltuu hyvin moreenin hienoaineksen (<100 µm) raskasmineraalien talteenottoon(lehtonen et al., 2015). Lisäksi tärypöytä on mm. Knelson-konsentraattoria hellävaraisempi hauraille mineraalirakeille. Tärypöytärikasteelle ja tärypöytäjätteelle tehtiin heikkomagneettinen erotus (0,1 T) pyörämagneetilla (LIMS) ja vahvamagneettinen erotus (HIMS) HGMS-erottimella (0,25 T). Heikkomagneettisella erottimella näytteistä poistettiin magnetiitti. Vahvamagneettisella erottimella pyrittiin rikastamaan eri magneettisen ominaisuuden omaavat mineraalit omiin fraktioihinsa. Vahvamagneettisen separoinnin magneettinen ja epämagneettinen jae seulottiin viiteen raekokofraktioon (Taulukot 2 ja 3), joista kolme (100-150 µm, 63-100 µm ja 20-63 µm) valittiin jatkotutkimuksiin, eli 6 fraktiota/näyte. Näille kuudelle osanäytteelle tehtiin raskasmineraaliseparoinnit laimentamattomalla metyleenijodidilla (3,3 g/cm 3 ), sekä LST:lla (litium-heteropolytungstaatti-vesiliuos; 2,8 g/cm 3 ). Lisäksi testattiin hydroseparointimenetelmää Soklin kahdella osanäytteellä käyttämällä HS-lasiputkessa 40 ml

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 4 virtausnopeutta ja separointiaikana 15 min/putki. 100 150 µm fraktion separointi tehtiin kahdessa erässä ja lopputuotteet on yhdistetty. Taulukossa 4 on vertailtu kahden testatun näytteen hydroseparointi- ja raskasnesteseparointituloksia. Kuva 1. Testinäytteiden näytekäsittelykaavio. LIMS=heikkomagneettinen erotus (0.1 T), HIMS=vahvamagneettinen erotus (0.25 T), HMS=raskasnesteseparointi, d=3.3 g/cm 3, LST=raskasnesteseparointi, d=2.8 g/cm 3.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 5 Taulukko 2. Soklin testinäytteen (RM_POS$-2014-502.1 MR) seulafraktiot. Sample '502.1' Sample '502.1' Sample '502.1' Sample '502.1' Sieve TPR / NM TPR / NM TPJ / NM TPJ / NM Openin g (µm) Weight( g) HGMS Mags HGMS Non-Mags HGMS Mags HGMS Non-Mags Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) 1000 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 150 262.77 26.8 73.2 478.15 22.5 77.5 80.60 61.8 38.2 156.74 65.6 34.4 100 39.48 15.8 11.0 63.87 12.1 10.4 19.09 52.7 9.0 31.68 58.6 7.0 63 33.19 6.6 9.2 43.90 5.0 7.1 28.04 39.4 13.3 61.15 45.2 13.4 20 16.76 1.9 4.7 14.22 2.7 2.3 57.75 12.1 27.4 144.94 13.4 31.8-20 6.93 1.9 16.66 2.7 25.46 12.1 61.00 13.4 Totals 359.13 100.0 616.80 100.0 210.94 100.0 455.51 100.0 Ret. (%) Taulukko 3. Mäkärän testinäytteen (RM_JOV$-2015-12.1 MR) seulafraktiot. Sample '12.1' Sample '12.1' Sample '12.1' Sample '12.1' Sieve TPR / NM TPR / NM TPJ / NM TPJ / NM Openin g (µm) Weight( g) HGMS Mags HGMS Non-Mags HGMS Mags HGMS Non-Mags Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) Ret. (%) Weight( g) Pass.( %) 1000 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 0.0 100.0 0.0 150 242.66 39.2 60.8 292.99 25.4 74.6 169.57 56.0 44.0 760.82 37.7 62.3 100 76.59 20.0 19.2 63.38 9.3 16.1 46.65 43.8 12.1 135.02 26.7 11.1 63 60.59 4.8 15.2 29.21 1.8 7.4 60.42 28.1 15.7 125.86 16.4 10.3 20 17.56 0.4 4.4 5.41 0.4 1.4 93.82 3.8 24.4 149.49 4.1 12.2-20 1.56 0.4 1.72 0.4 14.49 3.8 50.56 4.1 Totals 398.96 100.0 392.71 100.0 384.95 100.0 1221.75 100.0 Ret. (%) Taulukko 4. Hydroseparointi- ja raskasnesteseparointitulokset Soklin tärypöytärikasteen epämagneettisen näytteen 63 100 µm ja 100 150 µm fraktioille (NÄYTE: 502.1 TPR/NM, HGMS, Non-Mags). Hydroseparointi Metyleenijodidi d=3.3 502.1 TPR/NM, HGMS, Non-Mags Raskas (g) Raskas (%) Raskas (g) Raskas (%) 63-100 µm 0.005 0.02 0.07 0.31 100-150 µm 0.042 0.13 0.08 0.27

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 6 Raskasmineraaliseparointimenetelmistä parhaiten indikaattorimineraalitutkimukseen soveltui metyleenijodidi, jolla pystyttiin tehokkaasti erottamaan keskeisimmät indikaattorit yleisimmistä kallioperän mineraaleista. Metyleenijodidi-separointi tehtiin erotussuppilossa yli 0,25 mm raekokoa olevalle mineraaliainekselle. Tätä hienomman mineraaliaineksen separoitumista tehostettiin sentrifugin avulla. LST-menetelmän heikkoutena oli suuri näytehävikki sekä epätarkka separoituminen. Hydroseparointimenetelmä ei testin perusteella sovellu muiden kuin erittäin raskaiden mineraalien (ominaispaino >8 g/cm 3 ) talteenottoon. Fraktioiden mineraloginen koostumus määritettiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla (FE-SEM), johon on liitetty energiadispersiivinen spektrometri (EDS). Taulukoissa 5 ja 6 on esitetty näytteiden raskasmineraalipitoisuudet sekä havaitut mahdolliset indikaattorimineraalit. Taulukko 5. Soklin (RM_POS$-2014-502.1 MR) raskasfraktioiden (d>3.3 g/cm 3 ) mahdolliset indikaattorimineraalit. Mineraalimääritys on tehty FE-SEM-EDS-laitteistolla, INCA Feature ohjelmalla. Näytteet LabID D>3.3 (g) D>3.3 (%) Mahdolliset indikaattorimineraalit 502.1 TPR/NM HGMS, Mags 100-150 µm 201700333 2.49 13.12 Monatsiitti (10%), sideriitti, götiitti, kloriitti 502.1 TPR/NM HGMS, Mags 63-100 µm 201700334 2.48 15.42 Monatsiitti (11%), sideriitti, götiitti 502.1 TPR/NM HGMS, Mags 20-63 µm 201700335 2.66 16.34 Monatsiitti, kloriitti, götiitti, sideriitti 502.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 100-150 µm 201700336 0.08 0.27 Monatsiitti (27%), kalsiitti, pyrokloori (1.1%), kloriitti, götiitti, sideriitti 502.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 63-100 µm 201700337 0.07 0.31 Monatsiitti (9%), apatiitti, pyrokloori (1.3%), kalsiitti 502.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 20-63 µm 201700338 0.12 0.82 Monatsiitti, apatiitti, pyrokloori(0.8%), kloriitti 502.1 TPJ/NM HGMS, Mags 100-150 µm 201700559 0.33 1.90 Monatsiitti (15%), kloriitti, götiitti 502.1 TPJ/NM HGMS, Mags 63-100 µm 201700560 0.25 1.90 Monatsiitti (9%), kloriitti, götiitti 502.1 TPJ/NM HGMS, Mags 20-63 µm 201700561 0.99 3.45 Monatsiitti, kloriitti, pyrokloori 502.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 100-150 µm 201700562 0.01 0.05 Monatsiitti (35%), kloriitti, pyrokloori 502.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 63-100 µm 201700563 0.02 0.07 Monatsiitti (19%), kloriitti, pyrokloori (0.4%) 502.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 20-63 µm 201700564 0.09 0.01 Monatsiitti (10%), pyrokloori(0.6%)

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 7 Taulukko 6. Mäkärän (RM_JOV$-2015-12.1 MR) raskasfraktioiden (d>3.3 g/cm 3 ) mahdolliset indikaattorimineraalit. Mineraalimääritys on tehty FE-SEM-EDS-laitteistolla, INCA Feature ohjelmalla. Näytteet LabID D>3.3 (g) D>3.3 (%) Mahdolliset indikaattorimineraalit 12.1 TPR/NM HGMS, Mags 100-150 µm 201700327 11.83 29.02 götiitti (0.4%), sideriitti (0.2%) 12.1 TPR/NM HGMS, Mags 63-100 µm 201700328 7.60 23.96 götiitti (0.7%), sideriitti (0.2%) 12.1 TPR/NM HGMS, Mags 20-63 µm 201700329 5.29 30.22 götiitti (0.5%), monatsiitti (0.5%) 12.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 100-150 µm 201700330 0.27 0.90 kalsiitti (0.2%) 12.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 63-100 µm 201700331 0.11 0.84 kalsiitti (0.5%) 12.1 TPR/NM HGMS, Non-Mags 20-63 µm 201700332 0.09 1.72 kalsiitti (0.3%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Mags 100-150 µm 201700321 1.38 6.01 sideriitti (0.4%), götiitti (0.5%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Mags 63-100 µm 201700322 1.55 5.20 götiitti (1.2%), sideriitti (0.7%), kloriitti (0.4%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Mags 20-63 µm 201700323 1.34 2.83 kalsiitti (0.2%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 100-150 µm 201700324 0.03 0.05 kalsiitti (0.4%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 63-100 µm 201700325 0.03 0.05 kalsiitti (0.9%) 12.1 TPJ/NM HGMS, Non-Mags 20-63 µm 201700326 0.03 0.04 götiitti (0.8%), kloriitti (0.4%) Soklin näytteen analyyseissä kriittisten metallien indikaattorimineraaleista tulivat esiin erityisesti monatsiitti [(Ce,La,Nd,Sm)(PO4)] ja pyrokloori [Ca2Nb2O7], Mäkärän näytteessä ainoastaan yhteen fraktioon oli rikastunut monatsiittia. Testinäytteiden tulosten perusteella havaittiin, että: Tärypöytä soveltuu hyvin esikonsentrointimenetelmäksi. Seulonnoilla voidaan jo varhaisessa näytekäsittelyvaiheessa eliminoida vähemmän merkityksellisiä raekokoluokkia, ja siten vähentää jatkokäsiteltävän materiaalin määrää. Heikko- ja vahva-magneettisella separoinnilla voidaan eliminoida edelleen eikiinnostavia näytejakeita sekä konsentroida indikaattorimineraaleja tiettyihin fraktioihin. Parhaiten toimiva raskasnesteseparointimenetelmä on metyleenijodidi. Indikaattorimineraalitutkimuksen kannalta kriittisimmät fraktiot ovat raekooltaan 63-100 µm ja 100-150 µm olevat raskasmineraalikonsentraatit.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 8 2.2 Projektinäytteiden esikäsittely- ja laboratoriomenetelmät Soklin ja Mäkärän testinäytteiden tulosten perusteella suunniteltiin näytteenkäsittelyprosessi varsinaisille projektinäytteille, joita oli yhteensä 11 kpl (Taulukko 7). Kooltaan ne olivat 12 20 l. Mäkärän kohteesta oli neljä moreeninäytettä, Soklista kolme moreeninäytettä ja Kolarin Rautuvaaran rikastushiekka-altaasta neljä. Näytteiden esikäsittelyyn käytettiin testinäytteiden tavoin tärypöytää. Esikonsentraatista poistettiin seulomalla yli 1 mm sekä alle 0,063 mm aines, minkä jälkeen siitä poistettiin magnetiitti LIMS:illä. Esikonsentraattien rikastamista jatkettiin raskasnesteseparoinnilla seulafraktioista 63-100 µm ja 100-160 µm käyttäen laimentamatonta metyleenijodidia, sekä vahvamagneettista erottelua (Frantz) kahdella eri virranvoimakkuudella (0,3A ja 0,5A). Projektinäytteiden prosessikaavio on esitetty kuvassa 2. Taulukko 7. Projektissa tutkitut näytteet. Näytetunnus Esiintymä LabID RM_JOV-2017-4.1 Mäkärä 201701144 RM_JOV-2017-6.2 Mäkärä 201701145 RM_JOV-2017-8.2 Mäkärä 201701146 RM_JOV-2017-9.2 Mäkärä 201701147 RM_JOV-2017-11.2 Sokli 201701148 RM_JOV-2017-12.2 Sokli 201701149 RM_JOV-2017-13.2 Sokli 201701150 RM_AMPE-2017-150.4 Rautuvaara 201701151 RM_AMPE-2017-150.6 Rautuvaara 201701152 RM_AMPE-2017-151.2 Rautuvaara 201701153 RM_AMPE-2017-151.5 Rautuvaara 201701154

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 9 Kuva 2. Projektinäytteiden prosessikaavio. 2.3 Analysointimenetelmä Näytteet analysoitiin kenttäemissiopyyhkäisyelektronimikroskoopilla JEOL JSM 7100F (FE- SEM), joka on yhdistetty Oxford Instrumentsin energiadispersiiviseen spektrometriin (EDS) X-Max 80 mm 2. FE-SEM-EDS:ää operoitiin INCA -ohjelmistolla. Analytiikkaa varten näytefraktioista valmistettiin epoksiin valetut ja kiillotetut 25 mm pintahieet, jotka päällystettiin grafiitilla sähkönjohtavuuden aikaansaamiseksi. Kustakin tutkitusta fraktiosta valmistettiin yksi preparaatti. FE-SEM-EDS:n analyysiparametrit olivat: korkea vakuumi, COMPO-takaisinsironta-signaali, 20 kv kiihdytysjännite ja 1.3 na virran voimakkuus. Kustakin preparaatista analysoitiin automatiikka-ajolla 10 000-20 000 mineraaliraetta. EDS-spektri generoitui rakeen pisimmän halkaisijan keskipisteestä, minimiraekoon ollessa 7 µm (ECD). Joistakin näytteistä tehtiin lisäksi tarkennettua analytiikka hyödyntäen elektronien takaisinsirontakuvan (BSE) harmaasävyjä, joiden avulla analytiikka voidaan kohdentaa atomipainoltaan raskaimpiin mineraalifaaseihin. EDS-analyysien laatu on semikvantitatiivinen ja tulokset normalisoitu 100 %:iin. Faasitunnistus perustuu EDS-spektristä konvertoidun numeerisen alkuainekoostumuksen vertaamiseen GTK:n sisäiseen mineraalitietokantaan. Faasien tarkka identifioiminen EDSspektrin perusteella ei ole aina mahdollista erityisesti mineraaleilla/ja faaseilla, jotka sisältävät

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 10 hiiltä, OH- ja H2O-ryhmiä tai Be ja sitä kevyempiä alkuaineita. Myöskään saman kemiallisen kaavan omaavia faaseja ei pystytä erottamaan toisistaan. 2.4 Laadunvarmistus Analyysien laadun varmistamiseksi 7 näytepreparaattia analysoitiin sekä GTK:n että Lapin AMK:n FE-SEM-EDS-laitteistoilla sekä Outokummun MLA-laitteistolla. Vertailuanalyysit osoittivat, että vaihtelu eri laboratorioiden analyysituloksissa oli käytännössä mineraalitunnistuksen parametreista johtuva, eli tulkinnallinen, ja koski muuta mineraaliainesta kuin indikaattorimineraaleja. 2.5 Virhelähteet Monivaiheiseen näyteprosessointiin sisältyy lähtökohtaisesti virhelähteitä. Niitä ovat mm. näytemateriaalin hävikki sekä kontaminaatiovaara eri tutkimusvaiheissa. Lisäksi eri prosessin osiin liittyy erilaisia riskitekijöitä. Tärypöydän heikkoutena on puutteellinen levymäisten mineraalien talteenotto. Esim. levymäinen kulta ei todennäköisesti päädy konsentraattiin vaan poistuu prosessijätteisiin. Magneettisten erottimien hankaluutena on niiden vaikea puhdistettavuus ja siten lisääntynyt kontaminaatiovaara. Raskasnesteseparoinnissa saatetaan menettää indikaattorimineraalirakeita, jotka sisältävät keveämpää mineraaliainesta esim. sulkeumina. Näytepreparoinnin haasteena on näytteen edustavuus, koska preparaatille mahtuu yleensä vain pieni osa tutkittavasta fraktiosta. Pintahieen valmistuksessa on mahdollista, että näytemateriaali lajittuu ja että hionnan yhteydessä menetetään kaikkein raskaimpia mineraalifaaseja. Analytiikassa korostuu operaattorin ammattitaito ja tulosten tulkinta. Kaikkia virhelähteitä pyrittiin minimoimaan huolellisilla työskentelytavoilla. Todennäköisesti niillä kuitenkin oli kumulatiivista vaikutusta tuloksiin, joskaan ei kokonaisuuden kannalta merkittävästi. 3 TULOKSET Mäkärän, Soklin ja Rautuvaaran raskasmineraalikonsentraattien mineralogian tulokset osoittavat, että indikaattorimineraalien rikastusprosessi on onnistunut. Indikaattorimineraalit ovat rikastuneet analysoituihin fraktioihin jopa useiden prosenttien tai jopa kymmenien prosenttien pitoisuuksina. Lähtökohtaisesti ne esiintyvät moreenissa ja rikastushiekassa ppm-ppb tasolla. Taulukkoon 8 on koottu raskasfraktioissa esiintyvät mineraalifaasit ja niiden kemialliset kaavat ja mineraalilyhenteet. Mäkärän, Soklin ja Rautuvaaran eri raekokofraktioista tehdyt indikaattorihavainnot on koottu taulukkoon 9. Tarkemmat raskasmineraalipitoisuudet on listattu liitteisiin 1-3; Mäkärä (Liite 1), Sokli (Liite 2) ja Rautuvaara (Liite 3).

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 11 Mäkärän moreeninäytteiden yleisimpiä raskasmineraaleja ovat epidootti, rutiili, klinozoisiitti, Fe-oksidi, ilmeniitti, zirkoni, almandiini, Al-silikaatti ja sarvivälke. Päämineraaleista zirkoni luokitellaan myös indikaattorimineraaliksi. Sen ohella havaittiin muitakin indikaattoreita: monatsiittia, apatiittia, allaniittia, xenotiimia ja baddeleyiittia. Raskasmineraalikonsentraattien zirkonipitoisuus on maksimissaan jopa 29 vol-%, seuraavaksi yleisin indikaattorimineraali on monatsiitti, jota esiintyy välillä 0-2.8 vol-%. Taulukko 8. Projektinäytteissä esiintyvät mineraalit, niiden kemialliset kaavat ja mineraalilyhenteet Kretzin (1983) mukaan. Mineraalilyhenteet, joita ei ole Kretzin luokittelussa on merkitty kursiivilla. Mineraali Kaava Lyhenne Allaniitti CaCe(Al2Fe2)[Si2O7][SiO4]O(OH) Aln Almandiini Fe3Al2(SiO4)3 Alm Apatiitti Ca5(PO4)3(OH,F,Cl) Ap Baddeleyiitti ZrO2 Bdy Bastnäsiitti (Ce,La,Nd,Y)(CO3)F Bas Epidootti Ca2(Fe,Al)3(SiO4)3(OH) Ep Hematite Fe2O3 Hem Klinozoisiiti Ca2Al3(SiO4)3(OH) Czo Kobaltiitti CoAsS Cbl Kolumbiitti (Fe,Mg,Mn)Nb2O6 Col Magneetikiisu FeS Po Monatsiitti (Ce,La,Nd,Sm)(PO4) Mnz Pyriitti FeS2 Py Pyrokloori Ca2Nb2O7 Pcl Rutiili TiO2 Rt Sarvivälke Ca2[Mg4(Al,Fe]Si7AlO22(OH)2 Hbl Thoriitti Th(SiO4) Thr W-rutiili (W)TiO2 W-Rt Xenotiimi YPO4 Xtm

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 12 Zirkeliitti (Ca, Th, Ce)Zr(Ti,Nb)2O7 Zrc Zirkoni ZrSiO4 Zr Soklin moreeninäytteiden raskasmineraalikonsentraateissa päämineraaleja ovat rutiili, zirkoni, epidootti, klinozoisiitti, Fe-oksidi, ilmeniitti, almandiini, pyrokloori, baddeleyiitti ja monatsiitti. Niistä indikaattorimineraaleja ovat zirkoni, pyrokloori, baddeleyiitti ja monatsiitti. Lisäksi indikaattoreista esiintyy apatiittia, allaniittia, xenotiimia ja zirkeliittia. Pyroklooripitoisuus vaihtelee konsentraateissa välillä 0.1-10.9 vol-%, monatsiittipitoisuus 0.1-11.7 vol-% ja baddeleyiittipitoisuus 0-8.1 vol-%. Zirkonipitoisuus on korkeimmillaan jopa 20.8 vol-%. Rautuvaaran rikastushiekkanäytteiden konsentraateissa päämineraaleja ovat magneettikiisu, Fe-oksidi, ilmeniitti, sarvivälke, klinopyrokseeni, pyriitti ja almandiini. Yleisin indikaattorimineraali on wolframi-pitoinen rutiili, jossa wolframia esiintyy 1.5-5 wt% välillä. W- rutiilia esiintyy 0.1-2.0 vol-%. Muita indikaattorimineraaleja, monatsiittia, kobaltiittia, apatiittia, allaniittia, xenotiimia, zirkonia, baddeleyiittia ja thoriittia esiintyy pieninä pitoisuuksina. Monatsiittipitoisuus vaihtelee välillä 0.1-1.1 vol-%. Frantz magneettierottajalla käsitellyissä näytteissä saatiin hiveninä esiintyvät kriittiset mineraalit hyvin esille ja erotettua eri fraktioihin. Zirkoni, baddeleyiitti ja pyrokloori rikastuvat 0.5 ampeerin fraktioon ja monatsiitti 0.3 ampeerin fraktioon. Kriittiset mineraalit esiintyvät pääsääntöisesti 63-100 µm raekoossa. Soklin 13.2 näytteessä monatsiitti ja pyrokloori sekä Mäkärän 8.2 näytteessä xenotiimi ovat kuitenkin korkeampana pitoisuutena karkeammassa 100-160 µm fraktiossa. Taulukko 9. Mäkärän, Soklin ja Rautuvaaran näytteiden raskasfraktioista (d>3.3 g/cm 3 ) tehdyt indikaattorimineraalien havainnot. Käytetyt mineraalilyhenteet esitetty taulukossa 8. Tähdellä merkityt näytteet on ajettu Frantz magneettierottajalla joko 0.3 A tai 0.5 A virralla. Mäkärä 63-100 µm 100-160 µm RM_JOV-2017-4.1* Zr, Mnz, Ap, (Bdy), (Aln), (Xtm) Zr, Mnz, (Xtm), (Ap) RM_JOV-2017-6.2 Zr, Mnz, (Ap) (Mnz), (Zr) RM_JOV-2017-8.2* Zr, Mnz, Xtm, (Aln) Zr, Mnz, Xtm, (Aln), (Au) RM_JOV-2017-9.2 Zr, (Mnz) (Aln), (Mnz) Sokli RM_JOV-2017-11.2* Zr, Ap, Mnz, Pcl, (Bdy) Zr, Mnz, Pcl, Ap, (Aln), (Bdy), (Xtm), (Zrc) RM_JOV-2017-12.2 Zr, Ap, Mnz, Pcl, (Bdy) Zr, Ap, Mnz, (Pcl), (Bdy) RM_JOV-2017-13.2* Zr, Pcl, Bdy, Ap, Mnz, Zrc, (Aln), (Thr), (Bas) Zr, Pcl, Bdy, Mnz, Ap, Zrc, (Aln)

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 13 Rautuvaara RM_AMPE-2017-150.4 W-Rt, Mnz, Cbl, (Ap), (Aln), (Xtm), (Zr) W-Rt, Mnz, Aln, (Ap), (Cbl) RM_AMPE-2017-150.6 W-Rt, Mnz, (Zr), (Aln), (Xtm), (Cbl) W-Rt, (Mnz), (Ap), (Cbl) RM_AMPE-2017-151.2 W-Rt, Mnz, Xtm, Aln, (Ap), (Zr) W-Rt, Mnz, Ap, (Aln), (Cbl), (Xtm), (Thr), (Zr) RM_AMPE-2017-151.5 W-Rt, Mnz, (Ap), (Zr), (Xtm), (Cbl), (Bdy), (Aln) W-Rt, Zr, Mnz, Aln, (Xtm) bold=pitoisuus yli 5 %, () = Alle 10 raetta, *0.3 / 0.5 A Frantz 4 POHDINTAA Automatisoituun FE-SEM-EDS-analytiikkaan perustuvan tunnistusmenetelmän etuja on mahdollisuus moreenin sisältämien indikaattorimineraalirakeiden tarkkaan kuvantamiseen, analytiikkaan ja pitoisuusmääritykseen. Samalla voidaan tehdä malminetsinnän kannalta merkittäviä havaintoja mm. indikaattorimineraalirakeiden sisältämistä sulkeumista ja niihin kiinnittyneestä muusta mineraaliaineksesta, joka on peräisin niiden lähtökivestä. Korrelaatiot eri indikaattorimineraalien pitoisuuksien ja muun mineralogian suhteen voivat myös tuoda esiin mineraaliassosiaatioita, joiden perustella voidaan arvioida lähtökiven tyyppiä ja mineralogiaa. Vaihtelut indikaattorimineraalien pitoisuudessa, raekoossa rakeiden ulkonäössä voivat puolestaan antaa viitteitä kuljetusmatkan pituudesta (esim. Lehtonen et al., 2005). Tarvittaessa FE-SEM:illä havaittujen indikaattorimineraalirakeiden koostumus voidaan analysoida kvantitatiivisesti elektronimikroanalysaattorilla (EPMA) samoista näytepreparaateista, ja näin ollen varmentaa eksakti mineraalitunnistus kompleksisen kemiallisen kaavan omaavilla indikaattoreilla. Lisäksi mikroanalytiikalla saadaan mitattua indikaattorimineraalien hivenalkuainepitoisuuksia, jotka voivat olla merkittäviä lähtöesiintymän karakterisoimisessa. Automatisoidun FE-SEM-EDS-analytiikan teknisiä heikkouksia indikaattorimineraalitutkimuksessa ovat näytemateriaalin raekoon asettamat rajoitukset. Menetelmällä ei ole käytännössä mahdollista tutkia <5 µm ja >500 µm fraktioita. Muita rajoitteita ovat menetelmän työläys ja korkea hinta. Varsinaista analytiikkaa edeltää lukuisia työvaiheita käsittäen näytteen esi- ja laboratoriokäsittelyjä sekä näytepreparointeja. Näytekäsittelyt, analytiikka ja tulosten tulkinta vaativat osaavaa henkilökuntaa sekä korkeatasoista laboratorioinfrastruktuuria. Näistä syistä johtuen tulosten valmistumiseen näytteenotosta kuluu vääjäämättä runsaasti aikaa. Menetelmän ei näin ollen ole sovellettavissa suurille näytemäärille, vaan se on pikemminkin täydentävä menetelmä muille etsintämenetelmille ja kenttämittaustekniikoille (moreenin geokemia, pxrf, pxrd, hyperspektrianalyysi). Muiden menetelmien perusteella on suositeltavaa valita vain osa näytteistä FE-SEM-analytiikkaan.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 14 5 JOHTOPÄÄTÖKSET Tämän tutkimuksen tulokset osoittavat, että kriittisten metallien indikaattorimineraaleja on kuvatun näyteprosessointimenetelmän avulla mahdollista konsentroida moreenista ja rikastushiekasta merkittäviä pitoisuuksia. Indikaattoreiden konsentraatio mahdollistaa näytekohtaisen pitoisuusvertailun. Tuotettujen raskasmineraalifraktioihin mineraloginen koostumus sekä niiden sisältämät indikaattorimineraalit voidaan luotettavasti identifioida automatisoituun elektronioptiikkaan perustuvalla analyysimenetelmällä (FE-SEM-EDS). Tutkimusmenetelmän avulla voidaan validoida esim. kenttämittausmenetelmillä (pxrd, hyperspektrianalyysi) tehtyjä havaintoja indikaattorimineraaleista. Menetelmä on räätälöitävissä tutkimuskohteen mukaan, esim. priorisoimalla tiettyjä raekokoalueita sekä magneettisia fraktioita. Tuotettua dataa voidaan hyödyntää muuhunkin malminetsintään kuin vain kriittisten metallien. Indikaattorimineraalimenetelmä on sovellettavissa mm. kultamalmien, kimberliittien, magmaattisten Ni-Cu-PGE-esiintymien ja Pb-Zn-esiintymien etsintään. Automatisoituun elektronioptiikkaan perustuva indikaattorimineraalitunnistus ei sovellu pääasialliseksi etsintämenetelmäksi sen työläyden ja siitä johtuvan korkean hinnan vuoksi. Menetelmä soveltuu käytettäväksi valikoiduille näytteille. Näytteiden ennakkovalinta kannattaa tehdä esim. geokemian ja kenttämittausmenetelmien perusteella. LÄHTEET Kretz, R., 1983. Symbols for rock-forming minerals. American Mineralogist, Volume 68, pages 277-279. Lehtonen, M.L., Marmo, J.S., Nissinen, A.J., Johanson, B.S., Pakkanen, L.K., 2005. Glacial dispersal studies using indicator minerals and till geochemistry around two eastern Finland kimberlites. Journal of Geochemical Exploration 87 (1), 19-43. Lehtonen, M., Lahaye, Y., O Brien, H., Lukkari, S., Marmo, J. & Sarala, P., 2015. Novel Technologies for Indicator Mineral based Exploration. Geological Survey of Finland, Special Paper 57, 23-62.

GEOLOGIAN TUTKIMUSKESKUS GTK:n Työraportti 45/2019 15 LIITTEET Liite 1: Mäkärän näytteiden raskasmineraalikoostumus Liite 2: Soklin näytteiden raskasmineraalikoostumus Liite 3: Rautuvaaran näytteiden raskasmineraalikoostumus