Kaivannaisjätteiden hallintamenetelmät (KaiHaME)

Transkriptio

1 Kaivannaisjätteiden hallintamenetelmät (KaiHaME) Mineralogiset tutkimusmenetelmät materiaalien ekotehokkaassa hyödyntämisessä ja kaivannaisjätteiden karakterisoinnissa Mineraaliliberaatioanalyysi (MLA) Matti Kurhila

2 MLA -menetelmän perusteet MLA:lla (Mineral Liberation Analyzer) tarkoitetaan tietokoneohjelmistoa, jolla voidaan ohjata pyyhkäisyelektronimikroskooppia sekä kerätä ja analysoida näytteestä saatua tietoa 2

3 Pyyhkäisyelektronimikroskoopin toimintaperiaate Saapuva elektronisäde Karakteristinen röntgensäteily Takaisinsironnut elektroni (Backscattered electron, BSE) Sekundäärinen elektroni 3

4 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki 4

5 5 W-filamentti

6 Kenttäemissiotykin kärki

7 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Kenttäemissiotykillä saadaan paljon kapeampi ja tiheämpi elektronisuihku, jolloin kuva on kirkkaampi ja terävämpi Lähteestä irrotetut elektronit kiihdytetään korkeajännitteellä 7

8 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Elektronioptiikka 8

9

10 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Elektronioptiikka Näytekammio 10

11 11 Etunimi Sukunimi

12 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Elektronioptiikka Näytekammio Analysaattorit BSE SE EDS Auger CL 12

13 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Elektronioptiikka Näytekammio Analysaattorit BSE SE EDS Auger CL 13

14 Analysaattorit BSE (Back-scattered electron) puolijohde- tai tuikeilmaisin EDS (Energy dispersive x-ray spectroscopy) Litium-pii -ilmaisin tai nykyään yleensä pii-kertymäilmaisin (SDD, Silicon drift detector) 14

15 SDD-ilmaisimen toimintaperiaate 15

16 MLA -menetelmän perusteet - Elektronimikroskooppi Saapuva elektronisäde BSE-detektori EDS-detektori Karakteristinen röntgensäteily Sekundäärinen elektroni Näytteen pinnan atomi Takaisinsironnut elektroni (Backscattered electron, BSE) 16

17 MLA -menetelmän perusteet Elektronimikroskoopin osat Elektronilähde, joko filamentti tai kenttäemissiotykki Elektronioptiikka Näytekammio Analysaattorit BSE SE EDS Auger CL - Koko systeemi vakuumissa! 17

18 Elektronisäteen vaikutusalue Vaikka näytteeseen saapuva elektronisuihku saadaankin kapeaksi, tapahtuu reaktioita laajemmalla alueella Vaikutusalue piissä 20 kv:n kiihdytysjännitteellä micrometers K X-rays L X-rays Oxford Instruments 18

19 Elektronisäteen vaikutusalue Vaikka näytteeseen saapuva elektronisuihku saadaankin kapeaksi, tapahtuu reaktioita laajemmalla alueella micrometers Faasi A Tämä on syytä muistaa lähellä raerajoja! Faasi B K X-rays L X-rays Oxford Instruments 19

20 SEM-EDS - EDUT - Mahdollisuus analysoida ja kuvata hienofraktioita jopa muutaman mikronin raekokoon saakka sekä yksittäisiä pikattuja rakeita. Kuvaus ei perustu valoon vaan elektronisäteilyyn, jonka aallonpituus on paljon pienempi - Kaikkien mineraalifaasien samanaikainen observointi; mineraalikirjastojen rakentaminen tarpeen mukaan - Nopea, kattava ja tilastollisesti luotettava kuva modaalimineralogiasta (mahdollisuus analysoida useita kymmeniä tuhansia mineraalirakeita per näyte) 20

21 SEM-EDS - RAJOITTEET Toimintaperiaatteesta johtuen H ja He ei voida analysoida (ei ulompia elektronikuoria, joten elektronin siirtymää ei voi tapahtua) Li, Be: detektorin Be-ikkuna suodattaa pois B: röntgensäteilyn energia on liian pieni energiadispersiiviselle EDS-analysaattorille Näytteen pinnan täytyy olla sähköä johtava, yleensä päällystettävä hiilellä, ei voi erottaa näytteen C:stä Kevyitä alkuaineita sisältävien mineraalien tunnistus epävarmaa (esim. vesipitoisuutta ei voi mitata) Näytepreparointi ja analytiikka kallista (useita satoja euroja per näyte) 21

22 MLA -menetelmän perusteet Lyhenne MLA tulee sanoista Mineral Liberation Analyzer Alkuaan FEI-nimisen yhtiön tuotemerkki, nykyään ThermoFisherin omistuksessa Hieman vastaavia ohjelmistoja on muillakin valmistajilla Oxford Instruments AZtec-INCA Bruker AMICS ThermoFisher QEMScan Carl Zeiss Mineralogic 22

23 MLA-analytiikka 23 Etunimi Sukunimi

24 MLA-analytiikka Takaisinsironneiden elektronien muodostama kuva Taustan (=mustana näkyvä alue) poisto, jolloin yksittäiset rakeet erottuvat harmaan eri sävyissä Rakeiden harmaasävyerojen rekisteröinti Lisäksi deagglomeraatio, eli erillisten rakeiden tunnistaminen vs. todelliset sekarakeet

25 Takaisinsironneiden elektronien kuva

26 Prosessoitu väärävärikuva

27 MLA-analytiikka Jokaisen rakeen fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet tallennetaan numeerisena tietona. Näin saadaan mm. Raekoot mineraaleittain Mineraalien määräsuhteet Rakeiden muoto Materiaalin pakkaustiheys (=taustan osuus kuvassa) Sekarakeiden osuus ja koostumus Mineraalien sulkeutuneisuus vs. vapaan pinnan osuus 27

28 MLA-analytiikka Kun data on tallennettu, voidaan esim. tarkastella minkä tahansa yksittäisen mineraalin rakeita: 28

29 MLA-analytiikka

30 MLA-analytiikka Harmaasävyalueet tunnistetaan automaattisesti

31

32 Jokaisesta erisävyisestä alueesta kerätään röntgenspektri (+ -merkit) Alueen koolle määritetään alaraja, liian pieniä ei kannata mitata sillä tuloksena sekaspektrejä (vaikutusalue muutama μm) Kerättyjä spektrejä verrataan referenssitietokantoihin, minkä perusteella mineraalit tunnistetaan

33 MLA-mittauksen tuloksena saadaan mm.: Modaalimineralogia (=mineraalien määräsuhteet) Alkuainejakauma eri mineraalien kesken Laskennallinen alkuainekoostumus Raekokojakauma ja rakeiden muodot Mineraalien liberaatiot (=mineraalin vapautuneisuus eli missä määrin mineraali esiintyy omina rakeinaan vs. sekarakeina tai sulkeumina muiden mineraalien kanssa) Mineraaliassosiaatiot (=minkä mineraalien kanssa tietty mineraali muodostaa sekarakeita) Lukittuneisuus (mineral locking) ja vapaan pinnan osuus Teoreettiset saannot Ym..

34 MLA-mittauksen tuloksena saadaan mm.:

35 MLA-mittauksen tuloksena saadaan mm.: Useimmat em. suureista suoraan graafisessa muodossa:

36 MLA-analytiikka 36 Etunimi Sukunimi

37 Miksi mineralogiaa? Viime kädessä kaikki kiinteän kaivosjätteen ominaisuudet palautuvat mineralogiaan Kemialliset (alkuainekoostumus, reaktiivisuus, jne) Fysikaaliset (tiheys, raekoko, lujuus, jne) Kaivosjätteiden tapauksessa MLA:lla voidaan karakterisoida materiaalia, ennustaa sen ominaisuuksia ja mm. tarkastella eri jätteenkäsittelymenetelmien toimivuutta 37

38 Näytemateriaalit 38 Etunimi Sukunimi

39 Näytemateriaalit Käsittelemätön jäte tai erilaiset rikasteet Pintahie Kiillotettu ohuthie 39 XRD-pulverinäyte

40 Näytemateriaalit Koska MLA-mittaukseen (ja muihinkin mineralogisiin analyysilaitteisiin) käytettävät näytteet ovat melko pieniä kooltaan, erityistä huomiota tulisi kiinnittää näytteen edustavuuteen. Suuremmat näytteet voidaan jakaa näytejakajilla keskenään samanlaisiin pieniin osanäytteisiin. 40

41 41

42 Näytemateriaalit MLA -mittaukset onnistuvat sitä paremmin, mitä tasarakeisempi näyte on. Suuret raekokoerot aiheuttavat ongelmia sopivan suurennoksen löytämisessä BSEkuvia otettaessa. Käytännössä näytteet olisi hyvä seuloa useampiin osanäytteisiin, joista jokaisesta valmistetaan oma hie. 42

43 Näytemateriaalit Suuri raekokovaihtelu - ei optimaalista MLA-tulosta 43

44 Näytemateriaalit Seulottu osanäyte- hyvä MLA -tulos 44

45 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Arkeeinen orogeeninen kultaesiintymä Suomussalmen vihreäkivivyöhykkeellä Rikastushiekkaa käsiteltiin polyakryyliamidiyhdisteellä arseenin talteenoton tehostamiseksi MLA:lla tutkittiin kemikaalikäsittelyn vaikutusta Asmineraalien pitoisuuksiin rikastushiekassa vertaamalla sitä käsittelemättömään rikastushiekkaan 45

46 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Samankokoiset näytteet käsitellystä ja käsittelemättömästä rikastushiekasta Kumpikin näyte jaettiin kolmeen osanäytteeseen Osanäytteistä valmistettiin viipalepintahieet, jotta hieen valmistamisen yhteydessä mahdollisesti tapahtuvan lajittumisen vaikutus saatiin minimoitua Hieiden valmistuksessa käytettiin etanolia veden sijasta, jotta mahdolliset vesiliukoiset mineraalit säilyisivät 46 Etunimi Sukunimi

47 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Modaalimineralogia Unmodified Modified Unmodified Modified Mineral Wt% Wt% Mineral Wt% Wt% Quartz Clay Plagioclase Apatite K_feldspar Pyrrhotite Biotite Pyrite Muscovite Arsenopyrite Chlorite Rutile Titanite Ilmenite Epidote Magnetite Zircon Chromite Allanite Goethite Edenite Arsenoflorencite? Berthierine Fe silicate-sulfide mix Ekatite? Unknown Scorodite Total Mosandrite Total particles

48 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Fe-silikaatti-sulfidi sekafaasissa on suurin osa rikistä, ja osa arseenista Koostumus ei vastaa mitään luonnossa esiintyvää mineraalia 48

49 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Liberaatiot, Käsittelemätön RHK % < x <= 5% 5% < x <= 10% 10% 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100% < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x <= < x < 15% 20% 25% 30% 35% 40% 45% 50% 55% 60% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100% Scorodite Arsenopyrite Fe sulfides Mnz As-florencite? mix 49 05/12/2017

50 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Liberaatiot, Käsitelty RHK % < x <= 5% 5% < x <= 10% 10% < x <= 15% 15% < x <= 20% 20% < x <= 25% 25% < x <= 30% 30% < x <= 35% 35% < x <= 40% 40% < x <= 45% 45% < x <= 50% 50% < x <= 55% 55% < x <= 60% 60% < x <= 65% 65% < x <= 70% 70% < x <= 75% 75% < x <= 80% 80% < x <= 85% Scorodite Arsenopyrite Fe sulfides Mnz As mix As-florencite? 85% < x <= 90% 90% < x <= 95% 95% 100% < x < 100% 50 05/12/2017

51 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus - Mineraaliassosiaatiot Käsittelemätön RHK Mineral Silicat Apatite Gypsum Pyrrhotite Pyrite Arseno Sphalerite Scorodite monazitearsenate Oxides Fe silicate- Unknown Free es pyrite mix sulfide mix Surface Pyrrhotite Pyrite Arsenopyrite Sphalerite Scorodite As-florencite? Fe silicate-sulfide mix Käsitelty RHK Mineral SilicatApatite Gypsu Pyrrh Pyrite Arseno Sphalerite Scorodite monazitearsenate Oxides Fe silicate- Unknown Free es m otite pyrite mix sulfide mix Surface Pyrrhotite Pyrite Arsenopyrite Sphalerite Scorodite As-florencite? Fe silicate-sulfide mix

52 Esimerkki: Kuikka 2 rikastushiekan tutkimus Pääasiallinen As-mineraali näytteissä on arseenikiisu, joka on myös näistä parhaiten liberoitunut As myös oksidi- ja hydroksidimineraaleissa, mahdollisesti sekundäärisiä (arseenikiisun hapettuessa syntyneitä) Polykaryyliamidikäsittely ei sanottavasti vaikuttanut As:n käyttäytymiseen 52

53 KIITOS! 53 Kiitos myös: Neea Heino, Sonja Lavikko, Antti Taskinen Etunimi Sukunimi