ATOMIN KVANTTIMEKAANINEN MALLI...133

ATOMIN KVANTTIMEKAANINEN MALLI...133 4.1 Johdanto...133 4. Atomin ydinmallin kehittyminen...134 4.3 Rutherfordin sironta...136 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus...138 4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen...144 4.6 Bohrin atomimalli...145 4.7 Vetyatomin sähkömagneettinen spektri...149 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen...150 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa...155 4.10 Elektronin magneettinen momentti...167 4.10.1 Normaali Zeemanin ilmiö...171 4.11 Elektronin spin...17 4.1 Kulmaliikemäärien yhteenlaskeminen...177 4.13 Spin-ratavuorovaikutus...179

Atomin kvanttimekaaninen malli 133 Atomin kvanttimekaaninen malli 4.1 Johdanto 1900-luvun ensimmäisen vuosikymmenen aikana oivallettiin, että kvanttiteorialla tulisi olemaan suuri merkitys aineen rakenteen ja SM-säteilyn ominaisuuksien tutkimukselle. Atomin rakenteen selvittämisellä oli Planckin fotonihypoteesin ohella ratkaiseva merkitys kvanttimekaniikan kehitykselle. Ajatus siitä, että aine koostuu molekyyleistä ja atomeista oli kehittynyt jo kauan ennen kuin näiden aineen rakenneosasten olemassaolo voitiin kokeellisesti todistaa. Kussakin (homogeenisessa) yhdisteessä rakenneosasten uskottiin olevan identtisiä ja vastaavasti kaikkien samasta aineesta valmistettujen rakenteiden uskottiin koostuvan näistä samoista perusrakenneosista. Alkuaineiden jaksollinen järjestelmä kehittyi 1800-luvun aikana. Idean kehitti T. J. Mendelev vuonna 1869. Hän pyrki järjestämään tunnetut kemialliset alkuaineet kasvavan järjestysluvun (ytimen varaus jaettuna alkeisvarauksella) mukaan. Mendelevin taulukossa atomit on järjestetty vaaka- ja pystyriveihin atomin järjestysluvun ja uloimman elektronikuoren symmetrian sekä kuorella olevien elektronien lukumäärän (valenssiluvun) mukaan. Valenssiluku määrää likimain atomin muodostamien kemiallisten sidosten lukumäärän naapuriatomien kanssa, joten atomeilla, jotka muodostivat samankaltaisia kemiallisia yhdisteitä sanotaan olevan sama valenssi. Vaakariveissä alkuaineitten kemiallinen valenssiluku kasvaa vasemmalta oikealle, kun taas pystyriveihin on järjestetty alkuaineita joiden valenssi on sama mutta järjestysluku kasvaa ylhäältä alaspäin. Mendelevin taulukon avulla voitiin löytää alkuaineryhmiä, joilla oli samoja kemiallisia ominaisuuksia. Lisäksi havaittiin, että taulukkoon jäi aukkoja - tiettyjä valenssi- ja järjestyslukuja vastaavia alkuaineita ei oltu vielä havaittu. Nämä puuttuvat elementit Mendelevin taulukossa olivat suurena apuna loppujen alkuaineiden systemaattisessa etsimisessä. Mendelevin taulukossa esiintyvät säännönmukaisuudet voitiin myöhemmin yh-

134 4. Atomin ydinmallin kehittyminen distää valenssikäsitteen kautta atomien elektronien kuorirakenteeseen ja edelleen niihin periaatteisiin, joiden mukaan uloimmat elektronit osallistuvat kemiallisten sidosten muodostamiseen. 4. Atomin ydinmallin kehittyminen Varhaiset atomimallit kehitettiin puhtaasti klassisen fysiikan periaatteiden pohjalta, sillä kvanttimekaniikka oli tuolloin vasta kehittymässä, eikä sen soveltaminen atomin rakenteen selvittämiseksi ollut vielä mahdollista. Atomimallien selityskykyä testattiin erilaisin kokein. Atomin tiedettiin olevan sähköisesti neutraali normaalitilassa. Yhden tai useamman elektronin poistaminen atomista johti positiivisesti varautuneen ionin muodostumiseen. Kussakin atomissa oli ilmeisesti sopiva määrä elektroneita positiivisen varauksen kompensoimiseksi. Koska elektronien varaus tiedettiin negatiiviseksi, täytyi atomissa, jossa on Z elektronia, olla vastaava määrä positiivista varausta. Elektroni oli massaltaan vain tuhannesosa atomista. Tästä pääteltiin, että atomin lähes koko massa on keskittynyt mainittuun positiivisesti varautuneeseen aineeseen atomin sisällä. Atomin rakenteesta esiintyi alkuvaiheessa kaksi kilpailevaa mallia. Thomsonin mallissa (kuva 4-1b) positiivisesti ja negatiivisesti varautuneet osat olivat jakautuneet tasaisesti hyytelön tavoin atomin sisälle. Rutherford ehdotti vuonna 1911 mallia, jossa atomi muodostui ytimestä ja ydintä kiertävistä elektroneista. Ytimen koko voitiin määrätä esimerkiksi alfa-hiukkasen sironnasta atomeista. Atomin halkaisijan tiedettiin aiempien mittausten perusteella olevan suuruusluokkaa 10 m. Alfa-hiukkasten si- 10 rontakokeiden perusteella voitiin päätellä atomin ytimen halkaisijaksi (a) (b) 14 noin 10 m. Elektronien oletettiin Kuva 4-1 Rutherfordin atomimallissa (a) positiivinen liikkuvan stabiileilla radoilla ytimen varaus on keskittynyt ytimeen atomin keskelle. ympärillä kuvan 4-1a osoittamalla Thomsonin atomimallissa (b) positiiviset ja negatiiviset varaukset ovat jakautuneet tasaisesti. tavalla. Rutherfordin atomimalli muistutti aurinkokuntaa, jossa painovoima oli korvattu elektronien ja

Atomin kvanttimekaaninen malli 135 ytimen välisellä Coulombin vetovoimalla. Thomsonin atomimallissa kuva 4-1b elektronit ja positiiviset varaukset olivat jakautuneet tasaisesti atomin sisällä. Koejärjestely, jolla Rutherford osoitti atomin massan keskittyvän hyvin pieneen ytimeen on esitetty kuvassa 4-. Radioaktiivinen lähde emittoi alfa-hiukkasia eli helium-atomin ytimiä, joilla on muutaman megaelektronivoltin energia. Alfa-hiukkasista muodostetaan kollimoitu eli yhdensuuntaistettu hiukkassuihku, joka suunnataan tutkittavasta aineesta valmistettuun ohueen kalvoon. Sironneet hiukkaset havaitaan tuikelevyllä, joka reagoi sille saapuviin varattuihin hiukkasiin emittoimalla valoa. Sironneiden alfa-hiukkasten jakauma mitataan sirontakulman θ funktiona. Vaihtamalla lähteessä käytettyä alfa-aktiivista isotooppia voidaan muuttaa alfahiukkasten energiaa, sillä emittoituvan alfa-hiukkasen energia on kullekin ytimelle ominainen tiettyyn ydintransitioon liittyvä suure. Näin voidaan mitata sirontajakaumat kulman funktiona muutamilla eri energioilla. Kohtiona Rutherford käytti useista eri metalleista valmistettuja kalvoja. Jo Rutherfordin ensimmäisestä kokeesta voitiin Kuva 4- Rutherfordin sirontakokeen järjestely. Alfahiukkasten tehdä kaksi kvalitatiivista energia riippuu lähteessä käytetystä isotoopista. Näytteenä voidaan johtopäätöstä. Lähes käyttää eri materiaaleja. Kokeessa mitataan sironneiden alfahiukkasten virta kulman θ funktiona. kaikki alfa-hiukkaset läpäisivät kalvon ja takaisinsirontaa havaittiin hyvin vähän; muutama hiukkanen, vain yksi alfahiukkanen kymmenestätuhannesta sirosi kalvosta taaksepäin. Nämä havainnot voitiin selittää atomin ydinmallin perusteella. Atomin elektronit voidaan sirontatarkastelussa unohtaa tuhat kertaa alfa-hiukkasta pienemmän massan takia. Havaitut takaisinsirontailmiöt voitiin siis yhdistää vain positiivisesti varautuneeseen massiiviseen komponenttiin. Voidaan olettaa, että alfa-hiukkaset poikkeavat alkuperäisestä suunnastaan

136 4.3 Rutherfordin sironta merkittävästi vain, jos ne osuvat ytimiin likimain kohdakkain kuten kuvassa 4-3. Sirontakokeessa takaisinsirontaa tapahtui hyvin harvoin, mutta sitä tapahtui riittävän usein, jotta ilmiö voitiin havaita. Tästä Rutherfordin päätteli, että positiivisesti varattu komponentti sijaitsee hyvin pienellä alueella atomin keskellä. Suurin osa atomista oli alfa-hiukkasten kannalta tyhjää. Thomsonin mallissa positiivisen aineen oletettiin muodostavan hyytelön elektronien väliin. Tässä hyytelössä alfa-hiukkanen menettää energiaa pieninä satunnaisina erinä eräänlaisessa diffuusioprosessissa. Thomsonin hyytelömalli ei mahdollistanut havaittua takaisinsirontaa ja Rutherfordin sirontakokeen tulokset johtivat Thomsonin atomimallin hylkäämiseen. 4.3 Rutherfordin sironta Tarkastelemme aluksi yksittäisen varatun hiukkasen liikerataa Coulombin hylkivän voiman alaisena. Ei-relativistinen klassinen mekaniikka riittää, sillä alfa-hiukkasten kineettinen energia, suuruusluokaltaan muutama megaelektronivoltti, on paljon pienempi kuin lepoenergia (suuruusluokaltaan gigaelektronivoltti). Alfa-hiukkasen ja positiivisen ytimen törmäystä voidaan kuvata klassisella mekaniikalla, sillä törmäävä alfa-hiukkanen on eistationäärisessä tilassa, joka koostuu suuresta määrästä kvanttimekaanisia tasoaaltoja. Voidaan osoittaa, että alfa-hiukkasta kuvaavan aaltopaketin liike noudattaa tällöin Newtonin liikeyhtälöä, vrt. Ehrenfestin teoreema luku 3. Hiukkasen varausta merkitsemme kuvissa 4-3 ja 4-4 ze ja ytimen Ze. Alfa-hiukkaset ovat helium-atomin ytimiä, joten z =. Molemmat varaukset ovat positiivisia ja sironta aiheutuu hylkivästä Coulombin vuorovaikutuksesta. Oletetaan, että kohtioytimen massa M on paljon suurempi kuin alfa-hiukkasen massa M. Kohtioydin pysyy tällöin likimain paikallaan törmäyksen aikana. Ytimen liike voidaan tarvittaessa ottaa huomioon siirtymällä massakeskipistekoordinaatistoon. Ero alla olevaan tarkasteluun on siinä, että alfa- Kuva 4-3 Alfa-hiukkasen takaisinsironta kohdakkaisessa törmäyksessä. hiukkasen massa M on tällöin Ydin

Atomin kvanttimekaaninen malli 137 korvattava suhteellisella massalla M µ = M ydin ydin M + M. (4.1) Tarkastellaan aluksi erityistapauksena kohdakkaista törmäystä (kuva 4-3). Hylkivästä voimasta johtuen päittäisesti törmäävällä alfa-hiukkasella on ns. lyhin mahdollinen saapumisetäisyys, joka riippuu törmäävän hiukkasen liike-energiasta. Merkitsemme tätä suuretta kirjaimella D; ks. kuvaa 4-3. Systeemin kokonaisenergia on yhtä suuri kun alfa-hiukkasen liike-energia sen ollessa hyvin kaukana kohtiosta, jolloin r =. Energian säilymislain perusteella liike-energia äärettömyydessä on yhtä suuri kuin potentiaalienergia käännepisteessä r = D eli E Kin 0 1 Zze =. 4πε D Tästä saamme ratkaistuksi käännepisteen etäisyyden kohdakkaiselle törmäykselle. 1 Zze 1 Zze D = 4πε E = 4πε Mv. (4.) 0 Kin 0 Yllä olemme lausuneet D:n myös hiukkasen asymptoottisen energian EKin 1 = Mv avulla, missä v on hiukkasen nopeus pisteessä r =. Seuraavaksi tarkastelemme sivuavaa törmäystä. Kuvassa 4-4 on esitetty törmäävän hiukkasen rata. Sen asymptoottinen jatke ohittaa kohtioytimen etäisyydellä b, jota kutsutaan törmäysparametriksi. Energian ja kulmaliikemäärän säilymislait edellyttävät, että törmäyksen jäl- Kuva 4-4 Törmäysparametrin ja sirontakulman differentiaalien suhde Rutherfordin sironnassa. Z-akseli on kohtisuorassa hiukkasen rataa vastaan. Hiukkasen rata on peilisymmetrinen z-akselin suhteen. Asymptoottisesti (törmäyksen jälkeen) ψ ψ0 = ( π θ) /.

138 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus keen hiukkasen radan jatkeen etäisyys ytimestä on sama kuin ennen törmäystä (kuva 4-4). Hiukkanen voi liikkua ratakäyrää pitkin molempiin suuntiin, jos nopeusvektorin itseisarvo ennen törmäystä on sama. Seuraavaksi johdamme yhteyden törmäysparametrin ja sirontakulman välille. Sirontakulma θ on hiukkasen törmäyksen jälkeisen asymptoottisen radan jatkeen ja hiukkasen alkuperäisen nopeuden välinen kulma. Klassisen mekaniikan mukaan dl/ dt = W = r F = 0, sillä Coulombin voima on keskeiskenttävoima, jolloin r ja F ovat yhdensuuntaiset ja niiden ristitulo on nolla. Siksi kulmaliikemäärä L= r p on liikevakio. Tarkastellaan seuraavaksi törmäävän hiukkasen radan asymptoottista osaa ennen törmäystä ( t = ), jolloin r ja p vektorit ovat likimain vastakkaissuuntaisia. Ristitulon määritelmän perusteella L= rpsinφ, missä φ on vektoreiden r ja p välinen kulma. Kun t = p = Mv0 ja r sinφ on vektorin r kohtisuora projektio liikemäärävektoria vastaan. Kuvan 4-4 perusteella tämä projektio on juuri radan törmäysparametri b, joten kulmaliikemäärään itseisarvolle pätee L= Mv b, (4.3) 0 missä v 0 on alfa-hiukkasen nopeus äärettömän kaukana kohtioytimestä sekä ennen, että jälkeen törmäyksen. 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus Sirontakulma riippuu törmäysparametrista b. Jos b kasvaa määrällä db, muuttuu kulma θ määrällä dθ ( < 0) ks. kuva 4-4. Kulman muutos on negatiivinen sillä sirontakulma pienenee törmäysparametrin kasvaessa. Törmäävään hiukkaseen vaikuttava voima voidaan kirjoittaa muodossa 0 zze F =. (4.4) 4πε r Koska sirottava kohtioydin pysyy paikallaan, kyseessä on elastinen törmäys, ts. alfa-hiukkasen nopeuden itseisarvo on sama ennen ja jälkeen törmäyksen. Alfa-hiukkasen nopeusvektori kuitenkin muuttaa suuntaansa

Atomin kvanttimekaaninen malli 139 törmäyksen aikana ja näin ollen myös alfa-hiukkasen liikemäärä muuttuu. Kuvan 4-4 perusteella voimme kirjoittaa liikemäärän muutokseksi π θ θ pz = Mv0cos = Mv0sin. (4.5) Liikemäärän muutos 4.5 on yhtä suuri kuin hiukkasen saama impulssi. Määrittelemme kulman ψ siten, että hetkellä t kulman arvo on ( π θ)/ ja törmäyksen lopussa ψ ( π θ)/. Ottamalla liikemäärävektorin projektio z-akselin suuntaan saadaan + zze pz = F dt = Fzdt = cosψ dt 4πε r 0 missä ψ ( π θ) ψ zze dt d 0 ψ 4πε0r dψ, (4.6) 0 = cosψ =. 0 Voimme johtaa derivaatan ( ) 1 dt dψ = dψ dt käyttämällä kulmaliikemäärän säilymisperiaatetta. Klassisen mekaniikan mukaan tasossa etenevän kappaleen kulmaliikemäärän itseisarvo on Mr ω, missä ω on hiukkasen kulmanopeus ja r hiukkasen etäisyys keskuksesta, jonka suhteen kulmanopeus on laskettu. Valitsemme keskuksen ytimen sijaintipisteeseen. Kulmanopeus voidaan tällöin esittää muodossa ω = dψ dt ja saamme kulmaliikemäärälle lausekkeen dψ L= Mr = Mv0b. (4.7) dt Ratkaisemalla kulmanopeuden yhtälöstä 4.7 dψ vb = 0 dt. (4.8) r Yhtälön 4.6 oikea puoli voidaan nyt integroida ψ 0 zze zze pz = cosψdψ = 0 πε0vb 0 πε0 0 θ cos. (4.9) vb

140 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus Merkitsemällä liikemäärän muutokset 4.9 ja 4.5 yhtä suuriksi ja ratkaisemalla törmäysparametrin b suhteen saamme zze zze b = θ cot cot = θ 8, (4.10) 4πε0Mv0 πε0ekin missä EKin 0 = (1/ ) Mv on alfa-hiukkasen liike-energia ennen törmäystä. Seuraavaksi tutkimme sironnan voimakkuutta. Kuvassa 4-5 sirottava kohtioydin on koordinaatiston origossa. Negatiivisen x-akselin suunnasta kohtiota lähestyy homogeeninen alfa-hiukkasia, joilla on sama nopeus. Kuvassa 4-5 tästä suihkusta on leikattu rengas, jonka läpäisevillä alfa- bb, + db. Merkitään tätä hiukkasilla on törmäysparametrina arvo väliltä [ ] avaruuskulmaa vastaava sirontakulman θ väliä [ θθ, dθ] +. Edelleen suihkusta on rajattu tietyn sironneiden alfa-hiukkasten kimpun kulmadifferentiaalien dφ ja dθ avulla. Napakoordinaateissa näiden kulmadifferentiaalien rajaaman avaruuskulman differentiaali on dω= sinθdθdφ. Kuva 4-5 Differentiaalisen sirontavaikutusalan johtaminen. Oletamme, että negatiivisen x-akselin suunnasta kohtiota lähestyy hiukkasvuo, jonka suuruus on I hiukkasta yksikköpinta-alaa ja aikayksikköä kohden. Määritellään Rutherfordin sironnan differentiaalinen sirontavaiku- σ θ, φ siten, tusala ( ) d että avaruuskulmaan dω aikayksikössä sironneiden hiukkasten lukumäärä on d ( θ, φ) dn = Iσ dω. (4.11)

Atomin kvanttimekaaninen malli 141 Koska Rutherfordin sironnan aiheuttava Coulombin vuorovaikutus on symmetrinen kulman φ suhteen, voidaan olettaa, että myös differentiaalinen vaikutusala toteuttaa tämän symmetrian. Siksi kulmakoordinaatti φ voidaan jättää merkitsemättä differentiaalisessa vaikutusalassa σ d. Integroimalla differentiaalinen vaikutusala kulman φ (pallokoordinaateissa φ 0, π πσ θ, φ. [ ]) suhteen saadaan ( ) d Niiden hiukkasten lukumäärä, jotka siroavat jonnekin kulmien θ ja θ + dθ väliselle alueelle (integroituna kulman φ yli) voidaan siis kirjoittaa muodossa ( ) ( ) sin dn θ = Iσ θ π θdθ. d Kuvan 4-5 perusteella näiden hiukkasten lukumäärä on yhtä suuri kuin niiden alfa-hiukkasten määrä, jotka läpäisevät aikayksikössä yllämainitun törmäysparametrin avulla määritellyn renkaan, jonka sisäreunan säde on b, ulkoreunan säde b+db ja pinta-ala on π bdb. Sovellamme nyt differentiaalisen vaikutusalan laskemiseen aiemmin johtamaamme yhteyttä 4.10 törmäysparametrin b ja sirontakulman θ välillä. Voimme kirjoittaa avaruuskulmaan dω= π sinθdθ aikayksikössä siroavien hiukkasten lukumäärän muodossa ( )( ) dn = Iσ θ π sinθdθ = πibdb. (4.1) d Negatiivinen etumerkki johtuu siitä, että dθ > 0 db< 0. Ratkaisemalla tästä differentiaalisen sirontavaikutusalan σ saamme d σ d () θ = b db sinθ dθ. (4.13) Sijoittamalla tähän derivaatan db dθ ( < 0) yhtälöstä 4.10 saamme σ d () θ 1 zze 4 θ = sin 4πε. (4.14) 0 Mv 0 Huomaa, että differentiaalinen vaikutusala 4.14 on aina positiivinen. Coulombin sironnan erikoisuus on siinä, että tässä klassisen fysiikan avulla johdettu tulos 4.14 saadaan myös eksaktilla kvanttimekaanisella

14 4.4 Rutherfordin sironnan kulmariippuvuus tarkastelulla! Sivuutamme tässä kvanttimekaanisen sirontateorian, sillä se sisältää runsaasti matemaattisia yksityiskohtia. Kokonaisvaikutusalalla σ 0 tarkoitetaan differentiaalisen vaikutusalan 4.14 integraalia yli koko avaruuskulman 0 4π π π 0 d 0 0 ( ) d d ( ) σ = σ θ, φ Ω= σ θ, φ sinθdθdφ π 0 () = π σ θ sinθdθ. (4.15) d Kokonaisvaikutusala 4.15 on siis yhden kohtioytimen kaikkiin mahdollisiin kulmiin θ (ja φ ) poikkeuttamien alfa-hiukkasten lukumäärä aikayksikössä jaettuna alfa-hiukkasten vuolla, eli tulevien alfa-hiukkasten lukumäärällä aikayksikköä ja pinta-alayksikköä kohden. Näin ollen kokonaissirontavaikutusala kertoo, kuinka paljon yksittäinen ydin voi vaimentaa alfa-hiukkasten virtaa. Jos Coulombin sironnan kokonaisvaikutusalan lasketaan yhtälöstä 4.15, huomaamme, että integraalin arvo, ja siis alfa-hiukkasten kokonaisvaikutusala, on ääretön. Tämä johtuu siitä, että Coulombin voiman kantama on ääretön, ts. kaikki alfa-hiukkaset, myös ne, joilla törmäysparametri b on hyvin suuri, siroavat. Todellisuudessa väliaineen varjostusefektit vaimentavat Coulombin kentän kantaman äärelliseksi ja täten Rutherfordin sironnan kokonaisvaikutusala jää käytännössä äärelliseksi. Esimerkki 4.1 Hiukkasten törmätessä elastisesti väliaineen atomeihin voidaan jälkimmäisiä kuvata karkeasti R-säteisinä äärettömän kovina ja raskaina palloina. Osoita, että differentiaalinen mikroskooppinen vaikutusala on σd () θ = R /4 ja mikroskooppinen kokonaisvaikutusala vastaavasti π R. Kulma φ on kohtaamispisteeseen piirretyn pallon normaalin ja hiukkasen alkuperäisen liikesuoraan välinen terävä kulma. Kuvan 4-6 perusteella saamme θ = π φ

Atomin kvanttimekaaninen malli 143 θ b= Rsinφ = Rcos. (4.16) Etenemissuuntaa vastaan kohtisuoran tason b-säteisen renkaan, jonka paksuus on db, läpi tuleva hiukkasvirta siroaa avaruuskulmaan sin d Iσ θ π sinθ dθ = I π bdb. ( π) θ( θ ) Sirontakulmalle θ pätee ()( ) ( ) ( ) Ratkaisemalla tämä yhtälö differentiaalisen vaikutusalan suhteen saadaan d σ d () θ b db = sinθ dθ. (4.17) Yhtälöstä 4.16 saadaan törmäysparametrin derivaatta sirontakulman suhteen db 1 θ = R sin d. θ Kuva 4-6 Hiukkasen sironta kovasta pallosta. Sijoittamalla tämä yhtälöön (4.17) ja käyttämällä apuna kaavaa cos θ / sin θ / = 1 sinθ saadaan ( ) ( ) ( ) σ d () θ ( θ ) ( θ ) R cos / sin / R = =. (4.18) sinθ 4 Josta integroimalla yli avaruuskulman (huomaa aksiaalisymmetria) saadaan kokonaisvaikutusalaksi π R σ0 = π sinθdθ = π R. (4.19) 4 0 Tämä edustaa sitä aluetta, jolle tulevat hiukkaset poikkeavat alkuperäisestä suunnastaan siitä nimitys vaikutusala. Koska pallo on äärettömän kova, tämä pinta-ala on juuri pallon poikkileikkauksen pinta-ala! Yllä on oletettu, että tulevien hiukkasten säde on hyvin pieni, sirontakeskuksena toimivan pallon säteeseen nähden

144 4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen 4.5 Makroskooppisen vaikutusalan määrääminen Johdettaessa differentiaalista vaikutusalaa, on tarkasteltu niiden hiukkasten lukumäärää, jotka siroavat kulmaan dθ kun homogeenisen alfa-hiukkassuihkun esteenä on ainoastaan yksi kohtioydin. Tutkittaessa kokeellisesti säteilyn vaimenemista käytetään kohtiona esimerkiksi kiinteästä aineesta valmistettua levyä. Ohuessakin levyssä on hiukkassuihkun esteenä miljoonia atomeja neliömilliä kohden. Seuraavaksi laskemme äärellisen paksuisen kalvon aiheuttaman vaimenemisen, olettaen että yksittäisen atomin kokonaisvaikutusala 4.15 tunnetaan. Merkitsemme yhden atomin kokonaisvaikutusalaa suureella σ 0. Alfahiukkasten vuon intensiteetti (levyyn osuvien alfa-hiukkasten lukumäärä aika- ja pinta-alayksikköä kohden) ennen vuon osumista näytteeseen olkoon I 0. Oletamme, että suihku etenee x-akselin suunnassa, ja on kohtisuorassa levyä vastaan. Levyn toinen pinta on pisteessä x = 0 ja toinen pisteessä x = D, missä D on levyn paksuus. Levyn sisällä hiukkassuihkun intensiteetti on paikan funktio I( x ), joka toteuttaa reunaehdon I( x = 0) = I0. Atomien lukumäärätiheys levyssä olkoon ρ, jolloin massatiheys on vastaavasti ρ M A, missä M A on atomin massa Tarkastelemme aluksi hiukkassuihkun vaimenemista differentiaalisen ohuessa levyssä, jonka paksuus on dx. Ohuessa levyssä hiukkassuihkun vaimeneminen on niin vähäistä, että voimme pitää hiukkasvirtaa vakiona. Jokainen kalvon atomeista poistaa tällöin hiukkassuihkusta Iσ 0 alfa-hiukkasta aikayksikköä kohden. Pinta-alayksikköä kohden levyssä on ρ dx atomia, joten pinta-alayksikön suuruinen pala kalvoa poistaa suihkusta ρdxiσ 0 alfa-hiukkasta aikayksikköä kohden. Näin saatu suure on samalla hiukkasvuon differentiaalinen muutos vastakkaismerkkisenä di = ρdxiσ0. Huomaa negatiivinen etumerkki, hiukkassuihkun intensiteetin muutos on negatiivinen, kun dx on positiivinen. Hiukkassuihkun muutos voidaan esittää myös muodossa di ( I ) 0 dx = ρ σ.

Atomin kvanttimekaaninen malli 145 Oletetaan seuraavaksi, että levyn paksuus on äärellinen. Intensiteetti etäisyydellä x levyn vasemmasta reunasta saadaan integroimalla 0 0 ρσ x Σ x 0, (4.0) I = I e = I e missä I 0 on intensiteetti levyn vasemmassa reunassa. Suuretta Σ = ρ σ 0 kutsutaan makroskooppiseksi vaikutusalaksi, tai absorptiokertoimeksi. Suihkun intensiteetti laskee siis eksponentiaalisesti levyn sisällä. Yhden sirontakeskuksen kokonaisvaikutusala ja makroskooppinen vaikutusala lasketaan samaan tapaan kaikille hiukkasille ja myös fotoneille. 4.6 Bohrin atomimalli Bohrin atomimallissa vedyn elektronin sallitut energiatilat johdetaan käyttäen hyväksi klassisen mekaniikan liikeyhtälöitä ja de Broglie- aallonpituuden määritelmää. Elektronitiloja kuvataan seisovien aaltojen avulla. Ks. kuva 4-7. Oletetaan, että elektroni kiertää ydintä ympyrän muotoista rataa, jonka pituus on jokin de Broglie-aallonpituuden monikerta. Näin saadaan yhtälö πr = nλ, missä r on radan säde ja n jokin positiivinen kokonaisluku, n = 1,, 3,.... Bohrin alkuperäisessä tarkastelussa oletettiin, että elektronin kulmaliikemäärä on kvantittunut yhtälön L= n=, missä n = 1,, 3,..., mukaisesti. Voimme kirjoittaa de Broglien aallonpituuden määritelmän avulla seisovan aallon ehdon klassiselle radalle muodossa rp = merv = nh π. (4.1) Kuva 4-7 Ympyrärataa vastaava seisova aalto.

146 4.6 Bohrin atomimalli Ympyräradalla liikkuvalle hiukkaselle kulmaliikemäärän itseisarvo L= rp, joten 4.1 voidaan kirjoittaa myös muodossa L= n=. Täten Bohrin oletus on ekvivalentti tässä käytetyn seisovan aallon mallin kanssa. Elektronin liikkuessa ytimen ympäristössä siihen vaikuttaa Coulombin F = Ze 4πε0r u r, missä vedylle Z = 1. Ks. kuva 4-8. Tämä veto-voima ( ) ydintä kohden suuntautuva voima antaa hiukkaselle tarvittavan kaarevuuskiihtyvyyden. Tasapainoehto ympyrärataa pitkin liikkuvalle elektronille on e Ze =. (4.) r 4πε0r mv Kuva 4-8 Elektronin ja ytimen vuorovaikutus Bohrin atomimallissa. Kun hiukkasen nopeuden itseisarvo v supistetaan yhtälöistä 4.1 ja 4. saadaan hiukkasen radan säteeksi ε 0 n mze Z e n h r = = π missä suuretta a 0, (4.3) a h ε0 0 π me e 11 = = 5,917 10 m (4.4) kutsutaan Bohrin säteeksi. Yhtälö 4.3 antaa Bohrin atomimallin sallimien elektroniratojen säteet. Alimman energiatilan säde vastaa kvanttilukua n = 1 ja on suuruudeltaan a 0. Coulombin kentässä liikkuvan hiukkasen potentiaalienergia on Ep ( Ze 4 0r) = πε, joten voimme kirjoittaa elektronin kokonaisenergian sen liikkuessa ytimen kentässä muodossa

Atomin kvanttimekaaninen malli 147 1 Ze E = EKin + Ep = m ev. 4π er 0 Jos nyt käytämme yhtälöä 4. supistaaksemme tekijän kokonaisenergiaksi mv e, saamme E Ze =. (4.5) 4 πε 0 ( r) Sijoittamalla tähän elektronin radan säteen yhtälöstä 4.3 saamme kokonaisenergiaksi E 4 mez e R hcz n = = ; n = 1,,3,.., (4.6) 8ε 0 h n n 4 3 missä suure ( ) 1 R = m e 8ε h c on nimeltään Rydbergin vakio. Sen numeerinen arvo on myös muodossa e n 0 R = 10973731m H -1. Vedyn energiatilat voidaan esittää E = E Z n, missä E = R hc 13, 607 ev on vedyn perustilan energian itseisarvo, jota usein kutsutaan myös Hartreen energiayksiköksi. Kokonaislukua n kutsutaan elektronin pääkvanttiluvuksi. Voidaan osoittaa, että Coulombin potentiaali on erikoistapaus, jossa Bohrin mallin energiat 4.6 yhtyvät elektronin alimman kertaluvun kvanttimekaaniseen ominaisenergiaan. H Bohrin mallin antamat ominaisenergiat 4.6 ovat negatiivisia. Kuten luvussa totesimme, tämä on sidottujen stationääristen tilojen ominaisuus. Sidotuilla tiloilla hiukkanen on rajoitettu liikkumaan ytimen vaikutuspiirissä ja niiden ominaisenergia on negatiivinen. Yhtälön 4.6 antama ominaisenergia on sovellettavissa mihin tahansa atomiin, jossa on vain yksi elektroni. Näin ollen se pätee vetyatomille, jolloin Z = 1, ja sen isotoopeille deuteriumille, jonka massaluku A = ja järjestysluku Z = 1, ja tritiumille, jonka massaluku A = 3 ja Z = 1. Edelleen yhtälöä voidaan soveltaa yhdesti ionisoituneelle heliumille, He + -ionille, jolloin Z = ja kahdesti ionisoituneelle litiumille, Li + sekä sen isotoopeille. Kuva 4-9 esittää kyseisissä atomeissa Bohrin mallin antamia energiatasoja.

148 4.6 Bohrin atomimalli Kuva 4-9 H atomin ja He + ja Li + ionien energiatasoja. Johtaessamme Bohrin atomimallia oletimme, että ydin jota elektroni kiertää on paikallaan. Klassisen mekaniikan mukaan elektronin ja ytimen liike tulisi käsitellä kahdessa osassa. Elektronin ja ytimen massakeskipisteen liike pitää käsitellä laboratoriokoordinaatistossa ja elektronin ja ytimen suhteellinen liike atomin massakeskipistekoordinaatistossa. Jos atomiin vaikuttavien ulkoisten voimien summa on nolla, massakeskipisteen liike on luonteeltaan vapaan hiukkasen liikettä, eli massakeskipiste liikkuu vakionopeudella. Elektronin ja ytimen suhteellinen liike voidaan kuvata Bohrin mallin avulla. Suhteellista liikettä kuvaa elektronin ja ytimen keskinäinen etäisyys ja nopeus. Klassisen mekaniikan mukaan elektronin suhteellisen liikkeen liikeyhtälö on massaa lukuun ottamatta sama kuin kiinteän Coulombin varauksen kentässä liikkuvan elektronin liikeyhtälö. Jos otamme huomioon elektronin liikkeen ydintä heiluttavan vaikutuksen, Bohrin atomimallin säteet ja energiat saadaan yhtälöistä 4.3 ja 4.6 korvaamalla m e suhteellisella massalla µ = mm e ( me + M). Rydbergin vakio on korvattava lausekkeella 4 µ e µ 1 3 8ε 1 0 hc e + e R = = R = R, (4.7) m m M jolloin Bohrin mallin antamat energiatilat tulevat muotoon E = RhcZ n. Taulukossa 4-1 on annettu suhteellisen liikkeen huomioonottavat Rydbergin vakion arvot. Suure R viittaa tapaukseen missä massa on

Atomin kvanttimekaaninen malli 149 ääretön. Usein juuri tätä äärettömään massaan liittyvää vakiota kutsutaan kirjallisuudessa Rydbergin vakioksi. Edellä olemme tarkastelleet vain negatiivisia energiatiloja eli sidottuja tiloja. Positiiviset energiatilat, joihin klassisessa mekaniikassa liittyy ratoja, joilla hiukkanen on vapaa irtautumaan voimakeskuksen vaikutuspiiristä, kutsutaan jatkumotiloiksi ja niihin liittyvät energiat ovat kvanttimekaniikassa positiivisia. Kaikkiin positiivisiin energianarvoihin liittyy useita vetyatomin Schrödingerin yhtälön ominaistiloja. Taulukko 4.1 Rydberg vakio -1 ( R = 10973731m ) Atomi Z A R,m ( ) ( ) ( ) Vety H 1 1 10967758 Deuterium D 1 1097074 Tritium T 1 3 10971735 + ( ) + ( ) 3+ ( ) Helium He 4 1097 7 Litium Li 3 7 1097880 Beryllium Be 4 9 10973070 Jatkumotiloja on merkitty kuvassa 4-9 energia-asteikon nollakohdan yläpuolelta alkavana harmaana viivoitettuna alueena. -1 4.7 Vetyatomin sähkömagneettinen spektri Kuvan 4-9 mukaan stationääristen tilojen energiat kasvavat kvanttiluvun n funktiona. Energioiden itseisarvot pienenevät kvanttiluvun n kasvaessa. Kvanttilukuihin n 1 ja n liittyvien energiatasojen erotus voidaan esittää muodossa RhcZ RhcZ 1 1 1 = =. (4.8) n n 1 n1 n E E RhcZ Tarkastellaan seuraavaksi sähkömagneettisia siirtymiä kahden tilan välillä. Jos n > n1, voi elektroni siirtyä viritetyltä tilalta alemmalle tilalle 1 emittoimalla fotonin, jonka energia on =ω = E E1. Tässä olemme jättäneet huomiotta ytimen rekyyliefektin, josta mainitsimme luvussa 1. Voimme ratkaista siirtymäenergiasta fotonin taajuuden kirjoittamalla = ω = hf, jolloin saamme E E 1 1 1 15 1 1 f = = RcZ = 3,899 10 Z Hz. (4.9) h n1 n n1 n

150 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen Yhtälöä 4.9 kutsutaan Balmerin kaavaksi ja sitä voidaan soveltaa kaikkiin vedyn kaltaisiin atomeihin ja ioneihin. Kuvassa 4-10 on esitetty Bohrin atomimallin perusteella eräitä vetyatomissa mahdollisia fotoemission liittyviä siirtymiä. Elektronin lopputilan mukaan spektriviivoja nimitetään Lymanin, Balmerin, Paschen jne. sarjoiksi. Balmerin sarja, joka on enimmäkseen näkyvän valon alueella, on helposti havaittava yleisillä spektrometreillä. Lymanin sarja sijoittuu ultraviolettialueelle ja muut infrapunaalueelle. Kuvan 4-10 esittämästä emissiospektristä saadaan absorptiospektri kun käännämme nuolien suunnan ylöspäin. Historiallisesti vetyatomin viivaspektrillä on tärkeä merkitys, sillä se oli yksi ensimmäisistä fysikaalista havainnoista jotka voitiin selittää uusien atomin rakennemallien avulla. Mainittakoon, että spektroskopiassa käytetään taajuuden 4.9 ohella usein myös aaltolukua f joka määritellään yhtälöllä f = f c = 1 λ. Kuva 4-10 Vedyn säteilevät transitiot 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen Koska elektronien energia on kvantittunut, on odotettavissa, että vastaava ilmiö havaitaan myös muiden elektronia kuvaavien fysikaalisten muuttujien arvoissa. Klassisesta mekaniikasta tiedämme, että hiukkasen liikkuessa keskeiskentässä hiukkaseen kohdistuva vääntömomentti on nolla, joten kulmaliikemäärä L= r p on liikevakio. Voidaan osoittaa, että kvanttimekaniikassa kulmaliikemäärän itseisarvo on kvantittunut yhtälön ( 1) L = l l+ =, l = 0,1,,3,... (4.30)

Atomin kvanttimekaaninen malli 151 mukaan. Yhtälössä 4.30 esiintyvää kokonaislukua l kutsutaan kulmaliikemäärän kvanttiluvuksi tai sivukvanttiluvuksi. Kulmaliikemäärän kvantittuminen seuraa vetyatomin Schrödingerin yhtälöstä ilman lisäoletuksia, mutta yleisemmin se on yhteydessä aineaaltokentän symmetriaominaisuuksiin. Ne voivat toteutua ainoastaan, jos kulmaliikemäärän kvantittuminen on yhtälön 4.30 mukainen. Voidaan osoittaa, että vedyn kaltaisissa atomeissa kulmaliikemäärän kvanttiluvulle l on olemassa maksimiarvo. Jos elektroni on tilalla, jonka pääkvanttiluku on n, voi kulmaliikemäärän kvanttiluku l saada vain arvot 0,1,,..., n 1. Näin ollen esimerkiksi elektronin ollessa alimmalla energiatilalla, jolloin n = 1, on vain kulmaliikemäärän kvanttiluvun arvo l = 0 mahdollinen. Kirjallisuudessa on tullut tavaksi merkitä kulmaliikemäärän kvanttiluvun l arvoja tietyillä kirjaimilla kokonaisluvun sijaan taulukon 4- mukaisesti. Jos pääkvanttiluku n = 1 on vain l = 0 tila, eli s-tila, mahdollinen. Jos pääkvanttiluku on n = saamme l = 0 tai l = 1 ja vastaavat tilojen kirjainsymbolit ovat s ja p. Kun pääkvanttiluku n = 3 saadaan sivukvanttiluvun arvot l = 0, l = 1, l = ja vastaavat kirjainsymbolit s, p ja d, jne. Kulmaliikemäärän itseisarvon lisäksi myös kulmaliikemäärävektorin L suunta on kvantittunut. Tämä johtuu samoista symmetriaominaisuuksista, joihin viittasimme yllä kulmaliikemäärän itseisarvon kvantittumisen yhteydessä. Jos valitsemme jonkin mielivaltaisen referenssisuunnan avaruudessa (esimerkiksi suorakulmaisen koordinaatiston z-akselin), voimme osoittaa, että kulmaliikemäärävektorin mahdolliset projektiot tähän suuntaan ovat L z = ml=, (4.31) missä magneettinen kvanttiluku voi saada kokonaislukuarvot ml = 0, ± 1, ±,..., ± l. Magneettinen Taulukko 4. Keskeiskenttäliikkeen kulmaliikemäärätilat ja niiden degeneraatiot. kvanttiluku m l ei voi saada suurempaa arvoa kuin l, koska tällöin L z tulisi suuremmaksi kuin kulmaliikemää- Sivukvanttiluku l 0 1 3 4 Symboli s p d f g rän vektorin itseisarvo L (esimerkiksi jos m = l+ 1 saamme Degeneraatio, g = l + 1 1 3 5 7 9 z ( 1) ( 1) l L = l+ = > = l l+ ). Jokaiseen

15 4.8 Kulmaliikemäärän kvantittuminen kulmaliikemäärän itseisarvoon liittyy siis l+1 erilaista magneettisen kvanttiluvun arvoa eli l+1 erilaista kulmaliikemäärän komponentin L arvoa. z Kulmaliikemäärävektorin suunnan kvantittumista on kuvattu kuvissa 4-11 tapauksissa l = 1 ja l =. Suuretta g = l+ 1 kutsutaan kulmaliikemäärätilan degeneraatioksi. Voidaan osoittaa, että kulmaliikemäärän vektorikomponenteille pätee samankaltainen epätarkkuusrelaatio kuin paikan ja liikemäärän yhtäaikaiselle mittaamiselle. Voimme tietää yhtäaikaisesti vain liikevakioiden L ja L z tarkan arvon. Epätarkkuusperiaatteesta johtuen elektronilla ei voi olla samanaikaisesti tarkkaan määrättyjä komponenttien L ja L arvoja. Tämä tarkoittaa, että elektronille ei ole olemassa sellaista kvanttimekaanista tilaa, jossa kaikilla kulmaliikemäärävektorin kolmella komponentilla olisi tarkka arvo. Kulmaliikemäärävektoreiden mittauksessa Kuva 4-11 Kulmaliikemäärävektorin suunnan kvantittuminen kun l=1 ja l= saatavat epätarkkuudet toteuttavat Heisenbergin epäyhtälön kaltaisen yhteyden x y L L = L. 1 x y z Puhtaassa Coulombin kentässä liikkuvalle hiukkaselle kaikki ne ominaistilat, joilla on sama pääkvanttiluku n mutta eri l :n ja m l :n arvot, liittyvät samaan ominaisenergiaan. Energiatasojen sanotaan olevan degeneroituneet. Puhtaan Coulombin kentän erityispiirre on että Bohrin atomimalli antaa kaikille näille tiloille saman energian kuin eksakti (alimman kertaluvun) kvanttimekaaninen tarkastelu. Jos keskeiskenttäpotentiaali ei ole kääntäen verrannollien etäisyyteen voimakeskuksesta, eivät yllä kuvatut Coulombin kentälle pätevät degene-

Atomin kvanttimekaaninen malli 153 raatiosäännöt enää toteudu. Toisin sanoen energiatasoilla ns, np, nd, jne., ei ole välttämättä sama energia. Jos hiukkanen liikkuu keskeiskentässä, hiukkaseen kohdistuva voima osoittaa aina voimakeskukseen. Energiatasot riippuvat yleisessä keskeiskentässä sekä pääkvanttiluvusta n että sivukvanttiluvusta l. Keskeiskentässä kaikki avaruuden suunnat ovat samassa asemassa, joten magneettinen kvanttiluku m l, joka määrää kulmaliikemäärän suunnan, ei voi vaikuttaa ominaistilan energiaan. Tästä syystä hiukkasen energia on keskeiskentässä aina riippumaton kvanttiluvusta m l. Kun vetyatomin elektroni absorboi tai emittoi fotoneja, on energian, liikemäärän ja kulmaliikemäärän säilyttävä. Fotonien emissio ja absorptio tapahtuu suurimmalla todennäköisyydellä ns. sähködipolisiirtymissä (E1- transitio), joiden valintasäännöt ovat l =± 1, m l = 0, ± 1. (4.3) Nämä valintasäännöt liittyvät läheisesti kulmaliikemäärän säilymislakiin. Emittoituva tai absorboituva fotoni kuljettaa kulmaliikemäärää. Siksi atomin elektronin kulmaliikemäärän täytyy muuttua, jotta kokonaiskulmaliikemäärä siirtymän alkuja lopputilassa olisi sama. Yhtälön 4.3 valintasääntöjen mukaan kulmaliikemäärätilojen väliset transitiot tapahtuvat kuvassa 4-1 vierekkäisten pystyrivien välillä. Näiden sääntöjen mukaan esimerkiksi vedyn s-tila ei voi purkautua perustilaan 1s E1-transition kautta. Tämä Kuva 4-1 Kulmaliikemäärätilojen välisiä transitioita vetyatomissa (skemaattinen esitys). selittää vedyn s-tilan pitkän elinajan. Vedyn s-tilan purkautuminen perustuu kahden fotonin yhtäaikaiseen emissioon, jolloin s- ja 1s-tilojen energioiden erotus jakautuu kahden fotonin kesken. Tämän ns. kaksifotoniemission todennäköisyys on kuitenkin huomattavasti pienempi kuin

154 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa E1-transitioiden keskimääräinen todennäköisyys. Yhtälö 4.3 määrää vain E1-valintasäännöt. Tärkeitä transitioita ovat myös magneettiset dipoli- ja sähköiset kvadrupolitransitiot. Näiden todennäköisyys on kuitenkin paljon pienempi kuin E1-transitioiden, joten niillä on merkitystä ainoastaan silloin, kun E1-transitio on kielletty. Bohrin atomimallia johdettaessa kulmaliikemäärän itseisarvoksi oletettiin L= n=. Yhtälön 4.30 mukaan tarkka kvanttimekaaninen kulmaliikemäärän itseisarvo on L l( l 1) = + =. Bohrin atomimallin oletus on virheellinen, sillä se perustuu klassisen mekaniikan ja de Broglie aallonpituuden keinotekoiseen yhdistämiseen. Jos valitsemme pääkvanttilukua n vastaavalla energiatasolla suurimman sallitun kulmaliikemäärän kvanttiluvun l arvon l = n 1, saamme kulmaliikemäärän itseisarvon neliön arvoksi ( 1) ( ) L = n n= = n n =. Jos pääkvanttiluku n on hyvin suuri, voimme jättää siihen lineaarisesti verrannollisen termin huomiotta, jolloin L n = ja siis L= n=. Bohrin malli tulee siis tarkemmaksi suurilla pääkvanttiluvun arvoilla. Tämä on ymmärrettävissä siten, että suurilla kvanttiluvuilla lähestytään ns. semiklassista aluetta, jossa Bohrin mallin oletukset ovat vähemmän virheellisiä.

Atomin kvanttimekaaninen malli 155 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa Tarkastelemme seuraavaksi vetyatomin Schrödingerin yhtälöä. Aluksi johdamme vetyatomin elektronin Hamiltonin operaattorin. Hamiltonin operaattori koostuu liike- ja potentiaalienergiasta. Liike-energiaa vastaava operaattori kolmessa ulottuvuudessa on esitetty luvussa 3, joten seuraavassa tarkastelemme ainoastaan potentiaalienergiatermiä. Kyseessä on Coulombin voiman aiheuttama potentiaali, joten voimme kirjoittaa potentiaalienergian klassisesta sähkömagnetismista tuttuun muotoon E p () r = Ze 4πε r, (4.33) 0 missä Z on ytimen varaus ja r elektronin etäisyys ytimestä. Oletamme, että ydin on äärettömän raskas ja paikallaan laboratoriokoordinaatistossa. Tarvittaessa voimme aina siirtyä massakeskipistekoordinaatistoon, jolloin ytimen rekyyliliike voidaan eliminoida. Elektronin lepomassa korvautuu tällöin Hamiltonin operaattorissa elektronin suhteellisella massalla. Vedyn elektronin Hamiltonin operaattori on kineettisen ja potentiaalienergian operaattoreiden summa eli = ψ ψ ψ Ze + + ψ Eψ =. (4.34) m x y z 4πε0r Ratkaisemme ominaisarvoyhtälön 4.34 myöhemmin esimerkissä 4-3. Sitä ennen tarkastelemme joitakin vetyatomin Schrödingerin yhtälön ratkaisujen ominaisuuksia. Voidaan osoittaa, että vetyatomin Schrödingerin yhtälön tarkastelu tulee yksinkertaisemmaksi, kun siirrymme pallokoordinaatteihin r, θ ja φ (ks. esimerkki 4-). Yksittäisen elektronin aaltofunktio voidaan esittää keskeiskenttäpotentiaalin tapauksessa kahden osan tulona, joista toinen riippuu ainoastaan elektronin etäisyydestä r voimakeskuksesta, eli atomin

156 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa ytimestä, ja toinen pallokoordinaatiston kulmakoordinaateista θ ja φ. Vedyn elektronin aaltofunktio voidaan siis esittää muodossa ( r,, ) R( r) Y(, ) ψ θφ = θφ. Radiaalinen osa R() r riippuu ainoastaan potentiaalienergian Ep () r riippuvuudesta radiaalikoordinaatista r. Vastaavasti kulmaosa Y ( θφ, ) liittyy keskeiskenttäpotentiaalin pallosymmetriaan. Kulmaosa on riippumaton potentiaalin lausekkeesta, jos potentiaali on keskeiskenttäpotentiaali, eli riippuu ainoastaan elektronin ja ytimen välisestä etäisyydestä. Kulmaosat ovat siis yhteisiä kaikille keskeiskenttäpotentiaaleille. Keskeiskenttäpotentiaalissa aaltofunktion kulmaosa määräytyy yksikäsitteisesti elektronin kulmaliikemäärän itseisarvon ja sen z-komponentin arvon perusteella. Kulmaliikemäärävektorin itseisarvon L määrää kvanttiluku l ja sen z-komponentin L z kvanttiluku m l. Tästä syystä merkitsemme kulmaosaa lausekkeella Ylm l ( θφ, ). Funktioita Ylm l ( θφ, ) kutsutaan palloharmonisiksi funktioiksi ja ne ovat operaattoreiden L ja L z ominaisfunktioita ominaisarvojen ollessa l( l+ 1) = ja m l=, vastaavasti. Taulukko 4.3 Operaattoreiden L ja L z ominaisfunktioita. l ml Kulmafunktio 0 0 Y00 = 1 4π 0 Y10 = 3 4π cosθ 1 ± 1 Y = B 38π sinθe 11 ± 1 0 1 ± 4 ± iφ ( θ ) Y = 54π 3cos 1 0 ± 1 Y± 1= B 15 8π sinθcosθe ± Y = 15 π sin θe ± iφ ± iφ Taulukko 4.4 Operaattoreiden L ja ominaisfunktiota. l Kulmafunktio 0 0 s = 1 4π 0 = 34π cosθ 1 1 p = 3 4π sinθcosφ 1 p = 34π sinθsinφ 0 1 1 m 3z r ( θ ) = 516π 3cos 1 = 15 4πsinθcosθcosφ 15 4π sinθcosθsinφ yz d = 15 4 sin x y cos l p d d d d z x y xz xy = = π θ φ 15 4π sin θsin φ L z Taulukossa 4-3 olemme esittäneet palloharmoniset funktiot kvanttiluvun l arvoilla 0, 1 ja. Taulukossa 4-4 kulmaosat on esitetty muodossa, jota käytetään muotoja 4-3 useammin kuvattaessa molekyyleissä esiintyviä si-

Atomin kvanttimekaaninen malli 157 doksia. Taulukon 4-4 aaltofunktiot, joita kutsutaan myös suunnatuiksi orbitaaleiksi ovat operaattoreiden L ja L z ominaisfunktioita. Ne voidaan esittää palloharmonisten funktioiden lineaarikombinaatioina. Suunnatut orbitaalit liittyvät kvanttilukuihin l ja m l. Taulukosta 4-3 huomaamme, että l = 0 eli s-tilat ovat pallosymmetrisiä, ts. niitä vastaavat aaltofunktiot ovat riippumattomia kulmakoordinaateista θ ja φ. Kuvassa 4-13 olemme esittäneet erään s-symmetrisen aaltofunktion itseisarvon vakioarvopinnan kulmakoordinaattien aaltofunktion kulmaosa. Kuva 4-13 s-tilojen (l=0) funktiona. Tasa-arvopinta on pallopinta. Aaltofunktion arvo on riippumaton kulmakoordinaattien arvoista (ks. taulukko 4-3). P-symmetrisille tiloille l = 1 ja magneettisen kvanttiluvun arvot ovat m l = 0, ± 1. Taulukossa 4-4 olemme merkinneet operaattoreiden L ja L z ominaisfunktiota p x, p y ja p z. Näiden funktioiden itseisarvon tasa-arvopinnat on esitetty kuvassa 4-14. Toisin kuin s-symmetrisille tiloille saamme nyt selvän riippuvuuden kulmakoordinaattien arvoista. Huomaamme, että p x kulmafunktiolle tasa-arvopinta suuntautuu pitkin x-akselia, vastaavasti p y -funktiolla pitkin y-akselia ja p z -funktiolla pitkin z-akselia. Koska todennäköisyystiheydet ovat verrannollisia aaltofunktion itseisarvon neliöön, orbitaalin p x todennäköisyystiheys on suuri x-akselilla, orbitaalin p y y-akselilla jne. Kuva 4-14 p-tilojen (l=1) aaltofunktion (ns. suunnattujen orbitaalien) kulmaosia; ks. taulukko 4.4.

158 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa D-tiloille, joille l =, saamme viisi erilaista magneettisen kvanttiluvun arvoa. Kun kvanttiluku l kasvaa tulevat kulmaosien tasa-arvopinnat monimuotoisemmiksi. Eräs tärkeä palloharmonisten funktioiden Y lm l Kuva 4-15 d-tilojen (l=) aaltofunktion kulmaosia. ominaisuus on niiden pariteetti ( 1) l. Kvanttiluvun l ollessa parillinen, l=0,,4,..., funktiot Y lm l saavat saman arvon pisteissä, jotka sijaitsevat symmetrisesti koordinaatiston origon eri puolilla. Vastaavasti palloharmoniset funktiot l=1,3,5,..., ovat parittomia, sillä nämä palloharmoniset funktiot ovat voimakeskuksen vastakkaisilla puolilla itseisarvoltaan yhtä suuret mutta vastakkaismerkkiset. Voidaan osoittaa, että E1-transitioissa alku- ja lopputilalla täytyy olla vastakkainen pariteetti. Elektronisiirtymät, joissa l = 0, ovat siis kiellettyjä.

Atomin kvanttimekaaninen malli 159 Radiaaliosat R() r riippuvat energiasta ja kulmaliikemäärävektorin itseisarvosta mutta eivät kulmaliikemäärän suunnasta. Voimme ymmärtää tämän siten, että keskeiskenttäpotentiaalissa on pallosymmetria, joten aaltofunktion ne symmetriaominaisuudet, jotka liittyvät kulmaliikemäärän z- komponentin arvoon, eivät voi vaikuttaa energiaan. Kirjoitamme radiaaliosat muodossa R () r ja vastaavasti kokonaisaaltofunktion, joka on nl kulma- ja radiaaliosan tulo, kirjoitamme muodossa ( r,, ) R ( r) Y (, ) ψ θφ = θφ. (4.35) nlml nl lml Taulukossa 4-5 on esitetty eräitä aaltofunktion radiaaliosia vedyn kaltaisille atomeille. Aaltofunktion radiaaliosat ja vastaavat radiaaliset todennäköisyystiheydet on esitetty kuvissa 4-16 ja 4-17 muutamille vedyn elektronitiloille. Vaikka elektroni sijaitsee radiaalimuuttujan esittäminen suureen Taulukko 4.5 Radiaaliset aaltofunktiot vedyn kaltaisille atomeille. Huomaa hyvin suurella todennäköisyydellä ρ avulla. klassisen radan säteen läheisyydessä, n l Rnl ()( r ρ = Zr na0 ) 3 se voidaan löytää suurella todennäköisyydellä kaukaakin ytimestä. To- Z ρ 1 0 R10 () r = e a0 3 dennäköisyys sille, että elektroni sijaitsee pallokuorella jonka sisäsäde on 1 Z ρ 0 R0 () r = ( ρ) e a0 3 1 Z ρ r ja ulkosäde r+ dr on r () 1 R1 () r = ρe Rnl r. 6 a0 3 Tällä ns. radiaalisella elektronitiheydellä on ( n l) paikallista maksimi- 1 Z ρ 0 R30 () r = ( 6 6ρ + ρ ) e 9 3 a0 3 kohtaa. Radiaalifunktiot, joilla on s- 1 Z ρ 3 1 R31 () r = ρ( 4 ρ) e symmetria, ovat suhteellisen suuria 9 6 a0 3 pienillä etäisyyksillä r ytimestä. Sanommekin, että s-symmetriset elekt- 9 30 a0 1 Z ρ R3 () r = ρ e ronit tunkeutuvat lähemmäksi ydintä kuin ne elektronit, joilla on nollasta poikkeava kulmaliikemäärä. p-elektronit ovat keskimääräisesti kauempana ytimestä kuin s-elektronit ja d- elektronit ovat keskimäärin vieläkin kauempana kuin p-elektronit. Tämä on ymmärrettävää, jos kirjoitamme elektronien näkemän radiaalisen potentiaalin lausekkeen muodossa

160 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa ( + 1) = L () l l E = E r + = E () r + mr mr peff, p p Tässä E () r on Coulombin voiman aiheuttama potentiaali ja p L (4.36) mr on Kuva 4-16 Vedyn 1s, s ja 3s aaltofunktiot ja niiden Kuva 4-17 Vedyn p, 3p ja 3d aaltofunktiot ja niiden todennäköisyystiheydet. todennäköisyystiheydet. ns. sentrifugaalinen potentiaali (ks. myös esimerkkiä 4-5), joka on tuttu klassisesta mekaniikasta. Kun käytämme tähän potentiaaliin kvanttimekaniikan mukaista kulmaliikemäärän kvantittumissääntöä, saamme yhtälön 4.36 oikean puolen lausekkeen. Yhtälössä 4.36 esiintyviä potentiaaleja on havainnollistettu kuvassa 4-18. Sentrifugaalipotentiaali saa pienillä etäisyyksillä suuren positiivisen arvon ja pyrkii näin estämään hiukkasta lähestymästä ydintä. Vastaavasti Coulombin potentiaali lähestyy pienillä etäisyyden arvoilla. Potentiaalien yhteisvaikutuksesta saadaan potentiaalienergia, jolla on absoluuttinen minimiarvo tietyllä etäisyyden arvolla, ks. kuva 4-18. Erityistapauksen muodostaa s-symmetristen elektronien näkemä potentiaali, koska tällöin l = 0 ja hylkivä sentrifugaalitermi on myös nolla. Täten s-elektroneilla on mahdollisuus lähestyä ydintä helpommin

Atomin kvanttimekaaninen malli 161 Kuva 4-18 Elektronin näkemä efektiivinen kokokuin elektronien, joilla on korkeampi kulmaliikemäärä. S-elektronien erityispiirre on, että ne voivat osin tunkeutua atomin ytimen sisään. Tämä todennäköisyys on niin suuri, että s-elektronit voivat vuorovaikuttaa ytimen protonien ja neutronien kanssa ja osallistua erilaisiin ytimessä tapahtuviin reaktioihin Esimerkki 4.. Kulmaliikemäärä kvanttimekaniikassa Palautamme nyt mieliin kulmaliikemääräoperaattorin määritelmän luvussa 3.. Käyttäen hyväksi ristitulon determinanttiesitystä saamme ux uy uz Lˆ = i= r = i= x y z. x y z Kulmaliikemäärän z-komponentti on ristitulon determinanttisäännön mukaan Lˆz = i= x y. y x (4.37) Kulmaliikemääräoperaattorin muille komponenteille saamme vastaavat lausekkeet. On kuitenkin kätevämpää esittää kulmaliikemääräoperaattorin komponentit pallokoordinaateissa. Pallokoordinaattien ja karteesisten koordinaattien välinen yhteys on (ks. kuva 4-19) x = rsinθcos φ, y = rsinθsinφ.ja z = rcosθ. Differentiaali kulman φ suhteen voidaan esittää muodossa

16 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa x y z = + + φ φ x φ y φ z. Toisaalta käyttämällä yhtälöitä x φ = rsinθsinφ = y, y φ = rsinθcosφ = x ja z φ = 0 saamme = y + x φ x y. Sijoittamalla tämän differentiaali yhtälöön 4.37 saamme kulmaliikemäärän z-komponentin operaattorin muotoon Lˆz = i=. (4.38) φ Kulmaliikemääräoperaattorin z-komponentin ominaisarvoyhtälö on L Φ = AΦ, missä Φ() φ on ominaisfunktio ja A vastaava ominaisarvo. ˆz Sijoittamalla tähän operaattorilausekkeen 4.38 saamme ominaisarvoyhtälön muotoon Φ Φ i = = AΦ tai = imlφ φ φ, missä olemme kirjoittaneet ominaisarvon muodossa ml = A =. Ominaisarvoyhtälön im ratkaisu on Ce lφ Φ =, missä C on normalisointivakio. Kulman φ arvot φ ja φ + π edustavat samaa avaruuden pistettä, joten funktiolla Φ on oltava sama arvo näillä argumentin arvoilla. Ts. Φ() φ = Φ( φ + π). im Tästä seuraa l φ im l ( φ + π e = e ) ja siis i m l e π = 1. Tämä on mahdollista vain, jos m l on positiivinen tai negatiivinen kokonaisluku tai nolla; m l = 0, ± 1, ±,...,. Kvanttilukuja vastaavia mahdollisia ominaisarvoja ovat A= m =. Kuva 4-19 Pallokoordinaatisto. Määrätäksemme vakion C sovellamme π * normalisointiehtoa ΦΦ d φ= 1. 0 Sijoittamalla ominaisfunktiot normalisointiehtoon saadaan l * imlφ imlφ ( )( ) π π Ce Ce dφ = C dφ = π C = 1 0 0,

Atomin kvanttimekaaninen malli 163 josta valitsemme vakion C reaaliseksi eli C = 1 π. Normalisoidut kulmaliikemäärän z-komponentin ominaisfunktiot ovat 1 im () l φ Φ φ = e, m l = 0, ± 1, ±,.... (4.39) π Kulmaliikemäärän neliön operaattori voidaan esittää komponenttimuodossa ˆ ˆ ˆ ˆ L = L + L + L. Siirtymällä jälleen pallokoordinaatteihin (sivuutamme x y z yksityiskohtaisen tarkastelun) voimme esittää kulmaliikemääräoperaattorin neliön muodossa ˆ 1 L sinθ 1 = = sinθ θ θ +. (4.40) sin θ φ Kirjoitamme jälleen ominaisarvoyhtälön LY ˆ ( θφ, ) AY( θφ, ) =, missä ominaisfunktio Y tällä kertaa riippuu sekä kulmasta θ että kulmasta φ. Ominaisfunktiota Y vastaava ominaisarvo on A. Sijoittamalla 4.40 voimme kirjoittaa ominaisarvoyhtälön muodossa 1 1 sin Y Y A θ + 0 sin + Y = θ θ θ sin θ φ = Voidaan osoittaa, että tällä yhtälöllä on ratkaisu ainoastaan, jos ( 1) A= l l + =, missä l on positiivinen vakio tai nolla, eli l = 0,1,,.... Tätä ominaisarvoa vastaavia ominaisfunktiota (palloharmonisia funktioita) merkitsemme Y. Eräitä alimpiin sivukvanttiluvun arvoihin liittyviä lm l palloharmonisia funktioita on esitetty taulukossa 4-3.. Taulukosta 4-3 huomataan, että palloharmonit voidaan esittää kahden osan tulona. Toinen osa riippuu ainoastaan kulmasta θ ja toinen kulmasta φ. m Palloharmonit voidaan esittää muodossa l ( cosθ ) huomataan, että operaattorin operaattorin ˆz imlφ Ylm P l l e =. Tästä ˆL ominaisfunktiot ovat samalla myös m P l cosθ ovat Legendren L ominaisfunktioita. Funktiot ( ) liittopolynomeja. Näiden polynomien lähempi tarkastelu sivuutetaan. Kirjoitamme lopuksi kulmaliikemääräoperaattorin neliön ja z-komponentin ominaisarvoyhtälöt muodossa l ( ) ˆ LYlm = l l+ 1 = Y ja l lml LY ˆ = m= Y z lml l lml.

164 4.9 Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen ja aaltofunktiot keskeiskenttäpotentiaalissa Taulukon 4-3 aaltofunktiot ovat valmiiksi normitettuja. Palloharmoniset funktiot ovat myös ortogonaalisia. Jos integroimme eri ominaisarvopareihin l, m l ja l, m l liittyvien funktioiden tulon (toinen funktioista kompleksikonjugoituna) yli koko avaruuskulman saamme π π * * Ylm Y sin l l m dω= Y l lm Y l l m θdθ dφ = δ l ll δm lml Koko 0 0 avaruuskulma. Tässä käytimme avaruuskulman differentiaalin lauseketta pallokoordinaateissa. dω= sinθdθdφ Esimerkki 4.3. Schrödingerin yhtälön ratkaiseminen keskeiskenttäpotentiaalissa. Kirjoitamme aluksi kertauksen vuoksi vetyatomin Schrödingerin yhtälön = + + + E p () r = E m e x y z ψ ψ ψ. Voidaan osoittaa, että siirtymällä pallokoordinaatteihin tämä yhtälö tulee muotoon = 1 1 sin 1 + + θ m sin e r r r r θ θ + θ sin θ φ ψ (4.41) + E r ψ = Eψ. p () Kun palautamme mieliin kulmaliikemääräoperaattorin neliön lausekkeen pallokoordinaateissa, huomaamme, että yhtälö 4.41 voidaan lausua kulmaliikemääräoperaattorin neliön ˆL avulla muodossa = Lˆ + E ψ + p () r ψ = Eψ. m e r r r r = Jos sijoitamme tähän ψ () ( θφ, ) ( ) ˆ LYlm l l 1 Y l lml = R r Y lml ja pidämme mielessä, että = + =, voimme kirjoittaa ominaisarvoyhtälön muodossa